專利名稱：一種以磷泥為原料生產(chǎn)磷銅母合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷銅母合金生產(chǎn)方法，屬于精細(xì)磷化工制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷銅是一種外觀為銀灰色固體的金屬磷化物，不溶于水，具有較高化學(xué)及熱化學(xué)穩(wěn)定性，堅(jiān)硬而脆，有較高熱、電傳導(dǎo)性，通常是以下三種結(jié)構(gòu)類型的混合物Cu3P、CuP2、Cu2P7，其中Cu3P最有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。作為一種基礎(chǔ)功能材料，主要用于銅及銅合金脫氧劑、磷青銅、焊劑、焊料、粉末冶金、超細(xì)銅導(dǎo)線生產(chǎn)。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，各種材料中添加磷主要是以磷銅的形式加入的。一般習(xí)慣稱含磷10～15％的磷銅為磷銅母合金，其主要成分為Cu3P。目前工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有1.加熱磷礦、銅礦和焦炭混合物；2.加熱氧化銅、磷酸與炭混合物；3.銅、氧化銅、硫化銅與磷化氫反應(yīng)；4.氧化銅在偏磷酸鹽熔融體中電解；5.金屬銅與元素磷直接合成；6.赤磷分散于含硫酸的硫酸銅溶液中電解；7.硫酸銅溶液與元素磷反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)方程為
公知的磷銅母合金生產(chǎn)方法一般以高純度金屬銅和元素磷為原料，在高溫加熱、電解等條件下反應(yīng)生成，因而存在原料成本高、生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜、能耗高等問(wèn)題。如中國(guó)專利CN1532298A(2004年)公開(kāi)了從黃磷出發(fā)，在熔化的銅液中加入脫水黃磷，在催化劑的作用下生產(chǎn)磷銅母合金的方法；俄羅斯專利RU2177511C2(1999)公開(kāi)了片狀或顆粒狀金屬銅與赤磷共熱生產(chǎn)磷銅母合金的方法；俄羅斯專利RU2171310C1(2001)公開(kāi)了利用氧化鈣、含磷材料、還原劑等混合物在高溫(1350℃～1550℃)下熔融生產(chǎn)磷銅母合金的方法；如果使用低成本含磷、銅原料，采用常溫常壓的簡(jiǎn)單生產(chǎn)工藝，不僅可降低磷銅母合金生產(chǎn)成本且可提高經(jīng)濟(jì)效益、增強(qiáng)產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
黃磷生產(chǎn)爐氣中，除了磷蒸氣、一氧化碳以外，還有粉塵和其它升華物，通過(guò)除塵器時(shí)，未分離的粉塵等物質(zhì)在冷凝階段與氣態(tài)磷形成難分離的磷-塵-水混合物——磷泥。磷泥的物理狀態(tài)，可理解為黃磷、灰塵和水組成的乳膠體，比重大于水而小于磷，因此磷泥的分離極其困難。磷泥中磷含量非常高，特別是未安裝電除塵器的磷爐，有10％～15％的黃磷進(jìn)入磷泥中，生產(chǎn)1噸黃磷可產(chǎn)生500公斤以上磷泥。無(wú)論從經(jīng)濟(jì)效益還是環(huán)境保護(hù)角度考慮，磷泥中磷的回收都非常重要。常規(guī)磷泥處理方法有三類1.回收磷(1)熱法又分再循環(huán)法、真空抽濾法和蒸餾法；(2)液相法又分物理法、離心法、萃取法和化學(xué)藥劑法；2.制取磷化合物(1)熱化學(xué)法 將磷泥在特定爐內(nèi)燃燒生成磷酸，這是國(guó)內(nèi)普遍采用的方法；(2)化學(xué)法將磷泥用堿處理可得次磷酸鹽、亞磷酸鹽及磷化氫。
如中國(guó)專利CN1071394A公開(kāi)了采用極性溶劑二硫化碳萃取回收磷泥中黃磷的方法；CN85104781A公開(kāi)了以磷泥生產(chǎn)磷酸氫二鈉的方法；CN1174166A公開(kāi)了以復(fù)合浸提劑、助濾劑治理磷泥污染并從中回收優(yōu)質(zhì)高純黃磷的方法；CN1236750A公開(kāi)了以貧磷泥生產(chǎn)磷酸的方法；CN1324759A公開(kāi)了對(duì)磷泥進(jìn)行加熱熔融、過(guò)濾等工藝回收黃磷的方法；俄羅斯專利RU2248937C1公開(kāi)了在磷泥和水混合物中加入鉻酸，分離回收黃磷的方法；US6620396B2公開(kāi)了在磷泥和水混合物中加入磷酸鹽，分離回收黃磷的方法；US4379132公開(kāi)了磷泥與氫氧化鈣反應(yīng)制取次磷酸鈉的方法。
元素磷與水溶液中Cu2+可發(fā)生如式(1)所示的化學(xué)反應(yīng)(1)以磷泥為原料直接與可溶性銅鹽反應(yīng)制取磷銅母合金，處理過(guò)程在較低溫度和常壓下進(jìn)行，充分利用磷泥中的有用成分，清潔無(wú)害地處理泥磷，最終把泥磷中的磷轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的磷銅母合金，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。美國(guó)專利US 4192853公開(kāi)了利用硫酸銅水溶液處理磷泥和黃磷尾氣的方法，經(jīng)過(guò)處理可獲得主要含磷化銅，同時(shí)含有堿金屬及硅的氯化物和氟化物、鈣和鋁的硅酸鹽等成分的固態(tài)產(chǎn)物，該產(chǎn)物主要用作過(guò)共析鋁硅合金和磷銅母合金制造的修飾和精制原料。但該方法使用的含銅原料僅限于硫酸銅，而且由于采用硫酸銅溶液直接與磷泥進(jìn)行反應(yīng)，磷泥中不溶于水的固態(tài)雜質(zhì)易隨固液分離存在于所得固態(tài)產(chǎn)物中，所以產(chǎn)物經(jīng)分離后仍然含有較多雜質(zhì)，所得產(chǎn)物需經(jīng)進(jìn)一步加工處理才能得到磷銅母合金。
三、技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種磷銅母合金的生產(chǎn)方法，從黃磷生產(chǎn)中難以處理的廢棄物——磷泥出發(fā)，經(jīng)熔磷、蒸磷產(chǎn)生磷蒸氣，使磷蒸氣與可溶性銅鹽在液相反應(yīng)生產(chǎn)磷銅母合金。磷銅母合金P含量≥14.5％，Cu+P≥97.75％。其不僅適用于磷銅母合金工業(yè)生產(chǎn)也適用于磷泥綜合利用，還解決了磷泥的處理處置問(wèn)題。
本發(fā)明流程如圖1所示，發(fā)明按以下步驟完成，1、原料制備(1)、向熔磷槽內(nèi)投入磷泥，加熱至45℃～95℃以使磷泥在高于黃磷熔點(diǎn)(44.1℃)的溫度下熔融；(2)、選擇通式為Cux(M)2(式中M為陰離子)的可溶性銅鹽，包括硫酸銅、氯化銅、硝酸銅，配制成銅鹽質(zhì)量百分濃度為30％～50％銅鹽水溶液；2、在蒸磷鍋內(nèi)加入相當(dāng)于鍋容積1/6～1/2的水，然后將熔融后的磷泥引入蒸磷鍋內(nèi)，磷泥裝載系數(shù)50％～80％，加熱至285～400℃，升溫過(guò)程中，當(dāng)溫度升至100℃，主要以水分蒸發(fā)為主，繼續(xù)升溫使磷泥中的元素磷在高于黃磷沸點(diǎn)(282℃)的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)榱渍魵?，溫度不高?00℃，以防止赤磷產(chǎn)生，最佳蒸磷溫度為300℃，蒸磷結(jié)束后產(chǎn)生的固體磷渣由蒸磷鍋出渣口排出；3、產(chǎn)生磷蒸氣的同時(shí)將磷蒸氣通入反應(yīng)器與已預(yù)熱至45～80℃的銅鹽反應(yīng)，生成磷銅母合金，為保證反應(yīng)的效率和速度，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在45℃～80℃，反應(yīng)時(shí)間4～6小時(shí)(也為蒸磷時(shí)間)，反應(yīng)后不溶于水的氣體由反應(yīng)器氣體出口排出，反應(yīng)器為氣液吸收裝置，包括攪拌鼓泡反應(yīng)釜、填料塔、濕壁塔、噴淋塔、鼓泡塔，以攪拌鼓泡反應(yīng)釜為佳；4、反應(yīng)后含固液兩相的混合物通過(guò)固液分離裝置進(jìn)行分離，濾液與銅鹽溶液混合后返回反應(yīng)器循環(huán)使用，此時(shí)須將混合液中銅鹽濃度調(diào)整至質(zhì)量百分比濃度30％～50％；5、固液分離所得固體產(chǎn)物主要成分為磷銅，繼續(xù)以水沖洗、過(guò)濾直至濾液中無(wú)銅離子和元素磷檢出，pH值6-8；6、在100～120℃常壓熱空氣干燥或減壓干燥至水份含量5％以下，得到磷銅母合金成品。
與公知技術(shù)相比本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)
1、采用磷泥和可溶性銅鹽為原料，具有來(lái)源廣、價(jià)格低廉，生產(chǎn)成本較傳統(tǒng)法低；2、通過(guò)蒸磷產(chǎn)生的磷蒸氣與銅鹽溶液反應(yīng)生產(chǎn)磷銅母合金，與磷泥直接和硫酸銅溶液反應(yīng)處理磷泥生產(chǎn)磷化銅的工藝相比，所得產(chǎn)品雜質(zhì)少、純度高；3、本方法無(wú)需對(duì)原料進(jìn)行脫水等處理、反應(yīng)條件溫和，無(wú)需高溫高壓、電解等工藝，因而本工藝屬節(jié)能型工藝。
四

圖1是本發(fā)明工藝流程圖。
五具體實(shí)施例方式
實(shí)施實(shí)例11.向熔磷槽內(nèi)投入元素磷質(zhì)量百分含量為50％的磷泥10公斤，加熱至80℃使磷泥熔融；配制質(zhì)量百分濃度為40％的硫酸銅溶液，并經(jīng)預(yù)熱裝置預(yù)熱至60℃后轉(zhuǎn)移至攪拌鼓泡反應(yīng)釜反應(yīng)器；2.在蒸磷鍋內(nèi)加入相當(dāng)于鍋容積1/3的水，然后將熔融后的磷泥引入蒸磷鍋內(nèi)，磷泥裝載系數(shù)70％，加熱至300℃，蒸磷過(guò)程持續(xù)5小時(shí)；蒸磷結(jié)束后產(chǎn)生的固體磷渣由蒸磷鍋出渣口排出；3.將磷蒸氣從蒸磷鍋通入攪拌鼓泡反應(yīng)釜，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在60℃，通入速度為1公斤/小時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在50-70℃，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)(也為蒸磷時(shí)間)，反應(yīng)后不溶于水的氣體由反應(yīng)器氣體出口排出，；4.反應(yīng)后含固液兩相的混合物通過(guò)過(guò)濾裝置進(jìn)行分離，濾液與銅鹽溶液混合后返回反應(yīng)器循環(huán)使用，并使混合液中銅鹽濃度維持在質(zhì)量百分比濃度40％；5.固液分離所得固體產(chǎn)物反復(fù)以水沖洗、過(guò)濾直至濾液中無(wú)銅離子和元素磷檢出；6.115℃真空干燥1小時(shí)，干燥至水份含量5％以下，得到磷銅母合金成品30.1公斤，主要技術(shù)指標(biāo)為Cu+P99.77％，Cu84.92％(EDTA容量法)，P14.85％(鉬藍(lán)分光光度法)，Sn0.008％(次磷酸鹽還原容量法)，Pb0.009％(原子吸收法)，F(xiàn)e0.035％(鐵鉬藍(lán)比色法)，符合磷銅合金A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(15CuPA)。
實(shí)施實(shí)例21.向熔磷槽內(nèi)投入元素磷質(zhì)量百分含量為25％的磷泥10公斤，加熱至45℃使磷泥熔融；配制質(zhì)量百分濃度為50％的硝酸銅溶液，并經(jīng)預(yù)熱裝置預(yù)熱至50℃后通入鼓泡吸收塔；2.在蒸磷鍋內(nèi)加入相當(dāng)于鍋容積1/4的水，然后將熔融后的磷泥引入蒸磷鍋內(nèi)，磷泥裝載系數(shù)70％，加熱至350℃，蒸磷過(guò)程持續(xù)6小時(shí)；蒸磷結(jié)束后產(chǎn)生的固體磷渣由蒸磷鍋出渣口排出；3.將磷蒸氣從蒸磷鍋通入鼓泡吸收塔，塔內(nèi)溫度控制在50℃通入速度為0.4公斤/小時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在45～60℃，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)(也為蒸磷時(shí)間)，反應(yīng)后不溶于水的氣體由反應(yīng)器氣體出口排出，；4.反應(yīng)后含固液兩相的混合物通過(guò)過(guò)濾裝置進(jìn)行分離，濾液與銅鹽溶液混合后返回鼓泡吸收塔循環(huán)使用，并根據(jù)濾液的流量和其中銅鹽的濃度，調(diào)整加入的銅鹽溶液濃度和流量，使混合液中銅鹽濃度維持在質(zhì)量百分比濃度50％；5.固液分離所得固體產(chǎn)物反復(fù)以水沖洗、過(guò)濾直至濾液中無(wú)銅離子和元素磷檢出，pH值7；6.105℃真空干燥1小時(shí)，干燥至水份含量5％以下，得到磷銅母合金成品15公斤，主要技術(shù)指標(biāo)為Cu+P99.80％，Cu84.90％(EDTA容量法)，P14.80％(鉬藍(lán)分光光度法)，Sn0.008％(次磷酸鹽還原容量法)，Pb0.009％(原子吸收法)，F(xiàn)e0.045％(鐵鉬藍(lán)比色法)，符合磷銅合金A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(15CuPA)。
實(shí)施實(shí)例31.向熔磷槽內(nèi)投入元素磷質(zhì)量百分含量為40％的磷泥10公斤，加熱至60℃使磷泥熔融；配制質(zhì)量百分濃度為40％的氯化銅銅溶液，并經(jīng)預(yù)熱裝置預(yù)熱至70℃后通入鼓泡吸收塔；2.在蒸磷鍋內(nèi)加入相當(dāng)于鍋容積1/4的水，然后將熔融后的磷泥引入蒸磷鍋內(nèi)，磷泥裝載系數(shù)60％，加熱至400℃，蒸磷過(guò)程持續(xù)4小時(shí)；蒸磷結(jié)束后產(chǎn)生的固體磷渣由蒸磷鍋出渣口排出；3.將磷蒸氣從蒸磷鍋通入噴淋吸收塔，塔內(nèi)溫度控制在70℃，通入速度為1公斤/小時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在65-80℃，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)(也為蒸磷時(shí)間)，反應(yīng)后不溶于水的氣體由反應(yīng)器氣體出口排出，；4.反應(yīng)后含固液兩相的混合物通過(guò)過(guò)濾裝置進(jìn)行分離，濾液與銅鹽溶液混合后返回噴淋吸收塔循環(huán)使用，并根據(jù)濾液的流量和其中銅鹽的濃度，調(diào)整加入的銅鹽溶液濃度和流量，使混合液中銅鹽濃度維持在質(zhì)量百分比濃度40％；
5固液分離所得固體產(chǎn)物反復(fù)以水沖洗、過(guò)濾直至濾液中無(wú)銅離子和元素磷檢出，pH值7；6.120℃空氣干燥1小時(shí)，干燥至水份含量5％以下，得到磷銅母合金成品24公斤，主要技術(shù)指標(biāo)為Cu+P99.50％，Cu84.90％(EDTA容量法)，P14.60％(鉬藍(lán)分光光度法)，Sn0.007％(次磷酸鹽還原容量法)，Pb0.008％(原子吸收法)，F(xiàn)e0.050％(鐵鉬藍(lán)比色法)，符合磷銅合金A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(15CuPA)。
權(quán)利要求
1.一種以磷泥為原料生產(chǎn)磷銅母合金的方法，其特征在于方法按以下步驟完成，1)、原料制備(1)、向熔磷槽內(nèi)投入磷泥，加熱至高于黃磷熔點(diǎn)的溫度下熔融；(2)、選擇通式為Cux(M)2的可溶性銅鹽，配制成銅鹽質(zhì)量百分濃度為30％～50％銅鹽水溶液；2)、在蒸磷鍋內(nèi)加入相當(dāng)于鍋容積1/6～1/2的水，然后將熔融后的磷泥引入蒸磷鍋內(nèi)，磷泥裝載系數(shù)50％～80％，加熱至285～400℃，產(chǎn)生磷蒸氣；3)、產(chǎn)生磷蒸氣的同時(shí)將磷蒸氣通入氣液吸收反應(yīng)器與銅鹽反應(yīng)，生成磷銅母合金；4)、反應(yīng)后含固液兩相的混合物通過(guò)固液分離裝置進(jìn)行分離；5)、固液分離所得固體產(chǎn)物繼續(xù)以水沖洗、過(guò)濾直至濾液中無(wú)銅離子和元素磷檢出；6)、所得固體產(chǎn)物干燥至水份含量5％以下，得到磷銅母合金成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以磷泥為原料生產(chǎn)磷銅母合金的方法，其特征在于所述熔磷槽內(nèi)的磷泥加熱至45℃～95℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的以磷泥為原料生產(chǎn)磷銅母合金的方法，其特征在于所述可溶性銅鹽包括硫酸銅、氯化銅、硝酸銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的以磷泥為原料生產(chǎn)磷銅母合金的方法，其特征在于所述進(jìn)入反應(yīng)器的銅鹽先預(yù)熱至45～80℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的以磷泥為原料生產(chǎn)磷銅母合金的方法，其特征在于所述反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在45℃～80℃，反應(yīng)時(shí)間4～6小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的以磷泥為原料生產(chǎn)磷銅母合金的方法，其特征在于所述反應(yīng)器為攪拌鼓泡反應(yīng)釜、填料塔、濕壁塔、噴淋塔、鼓泡塔中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的以磷泥為原料生產(chǎn)磷銅母合金的方法，其特征在于濾液與銅鹽溶液混合后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的以磷泥為原料生產(chǎn)磷銅母合金的方法，其特征在于所述固體產(chǎn)物干燥用100～120℃常壓熱空氣干燥或減壓干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)磷銅母合金的方法，以磷泥為原料，經(jīng)熔磷、蒸磷產(chǎn)生磷蒸氣、磷蒸氣與可溶性銅鹽水溶液反應(yīng)、再經(jīng)固液分離、干燥等步驟生產(chǎn)磷銅母合金。本發(fā)明使用的原料為可溶性銅鹽和黃磷生產(chǎn)廢棄物——磷泥，因而生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)，且可以解決磷泥的處理處置問(wèn)題，具有明顯的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。本發(fā)明提供的方法生產(chǎn)的磷銅母合金產(chǎn)品質(zhì)量好，P含量≥14.5％，Cu+P≥97.75％。其不僅適用于磷銅母合金工業(yè)生產(chǎn)也適用于磷泥綜合利用。
文檔編號(hào)C01B25/00GK1837031SQ20061001085
公開(kāi)日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2006年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月27日
發(fā)明者寧平, 田森林, 彭金輝, 黃小鳳, 馬興良 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)