專利名稱：利用氫氧化鉀清潔生產(chǎn)二氧化鈦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)金屬化合物的制備和礦產(chǎn)資源加工領(lǐng)域，具體涉及到一 種由高鈦渣及利用氫氧化鉀清潔生產(chǎn)二氧化鈦(鈦白粉)的方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦俗稱鈦白粉，是化學(xué)工業(yè)中一種重要原料，無毒、對健康無害，它是最重要的白色顏料，占全部白色顏料使用量的80%，它也是鈦系的最主 要產(chǎn)品，世界上鈦資源的90%都用來制造二氧化鈦，二氧化鈦在現(xiàn)代工業(yè)、 農(nóng)業(yè)、國防、科學(xué)技術(shù)諸多領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用，與人民生活和國民經(jīng)濟(jì) 有著密切的聯(lián)系。
高鈦渣富鈦料是目前使用最廣泛、生產(chǎn)量最多的優(yōu)質(zhì)原料，1996年世界 鈦白粉總量中有41%使用高鈦渣生產(chǎn)的，到2005年這一比例上升至46%與 此相反鈦鐵礦在世界鈦白粉總量中所占得比例將從1996年的30%下降到2005 年的25%。與鈦鐵礦和精礦相比，高鈦渣具有鈦含量高、"三廢"產(chǎn)生(處理) 量少、有助產(chǎn)品品質(zhì)提高等特征。目前國外鈦業(yè)制造商普遍采用以"渣"代 "礦"原料路線，國內(nèi)也正在逐步推廣，使用高鈦渣作為生產(chǎn)鈦白粉的主要 原料。
一般TiO2質(zhì)量含量在70 85%的鈦渣能夠溶于硫酸，通常作為酸溶性鈦 渣供硫酸法工廠使用。硫酸法的生產(chǎn)工藝開發(fā)較早，它對鈦的原料質(zhì)量要求 不高， 一般可使用鈦鐵礦或酸溶性鈦渣為原料，且設(shè)備簡單、工藝成熟、銳 鈦型和金紅石型二氧化鈦都能制造，但是這種工藝的最大缺點(diǎn)是工藝流程長， 三廢排放量大，物料消耗高，以至于硫酸法鈦白的產(chǎn)量有逐年下降的趨勢。
TiO2含量85%以上的高鈦渣酸溶性較差，多用于氯化法鈦白的生產(chǎn)。氯 化法生產(chǎn)工藝開發(fā)較晚，產(chǎn)品質(zhì)量好、工藝流程短、"三廢"排放量少，而其缺 點(diǎn)是對鈦原料的質(zhì)量要求高，主要采用1102含量大于90%的天然金紅石、人 造金紅石等，fil前只有少數(shù)幾個國家的公司(杜邦、美聯(lián)化學(xué)、克爾麥吉等) 掌握此項(xiàng)技術(shù)，研究開發(fā)的技術(shù)難度大、設(shè)備投資費(fèi)用高，而且只能生產(chǎn)金紅石型不能生產(chǎn)銳鈦型，這些缺點(diǎn)都嚴(yán)重影響氯化法技術(shù)的發(fā)展和推廣。因 此，亟待開發(fā)一種使用高鈦渣為原料生產(chǎn)二氧化鈦(鈦白)的清潔生產(chǎn)方法， 以取代技術(shù)難度大的氯化法和污染嚴(yán)重的硫酸法鈦白生產(chǎn)工藝。
專利申請?zhí)枮镃N88100410.3的技術(shù)方案中使用強(qiáng)堿在75(TC 95(TC下 熔融處理金紅石礦得到偏鈦酸鹽，在較高溫度(一般接近酸液沸點(diǎn))下與無 機(jī)強(qiáng)酸反應(yīng)得到無機(jī)強(qiáng)酸鹽溶液，用鐵粉還原后加入氯化銨或氯化鉀等氯化 物在氯化氫氣體的作用下制備(NH4)2Ti2Cl6或&112(:16配鹽，最后用堿液調(diào)節(jié) pH值使其水解，進(jìn)而焙燒制備金紅石型二氧化鈦。
而本發(fā)明采用比金紅石礦品位低的高鈦渣為原料，在較低溫度下(380 500°C)與氫氧化鉀反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗(或碳酸化)、較低溫度下酸溶、 水解、焙燒后可制備銳鈦型或金紅石型二氧化鈦，反應(yīng)介質(zhì)均可得到循環(huán)利 用，生產(chǎn)工藝流程簡單，且不須添加其它輔料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服在現(xiàn)有鈦白粉生產(chǎn)方法中存在的能耗高、環(huán)境污染 嚴(yán)重以及資源利用率低的特點(diǎn)，提供一種具有工業(yè)操作性、環(huán)境友好的鈦白 粉的清潔生產(chǎn)新方法，以取代現(xiàn)有的硫酸法和氯化法；并提供一種以高鈦渣 為原料利用氫氧化鉀反應(yīng)介質(zhì)直接制備銳鈦型或金紅石型二氧化鈦的可行工 藝方法。
本發(fā)明的利用氫氧化鉀清潔生產(chǎn)二氧化鈦的方法是以Ti02含量大于85% 的高鈦渣為原料，使其與380 50(TC的氫氧化鉀發(fā)生反應(yīng)制備中間產(chǎn)物，然 后將中間產(chǎn)物進(jìn)行水洗(或碳酸化)、酸解、還原、水解、煅燒后制備銳鈦型 或金紅石型二氧化鈦。該方法包括以下步驟
(1) 將高鈦渣與氫氧化鉀混合完全，在38(TC 50(TC下反應(yīng)0.2 3小 時，得到固態(tài)中間產(chǎn)物；其中氫氧化鉀與高鈦渣的質(zhì)量比為0.5:1 2:1;
(2) 將步驟(1)得到的固態(tài)中間產(chǎn)物用水進(jìn)行洗滌、過濾，洗滌過程 可以是普通洗滌，也可進(jìn)行多級逆流洗漆；洗滌溫度范圍為常溫至6CTC，固 態(tài)中間產(chǎn)物與洗滌用水的固液質(zhì)量比為1:3 1:100，得到氫氧化鉀堿液和水洗 后的固體中間產(chǎn)物；洗滌后的氫氧化鉀溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后返回步驟(1)用于 分解高鈦渣，水洗后的中間產(chǎn)物繼續(xù)步驟(3);或者
將步驟(1)得到的固態(tài)中間產(chǎn)物置于高壓釜中，加入一定量水混合均勻， 固態(tài)中間產(chǎn)物與水的固液質(zhì)量比為1:3 1:100;然后向溶液中通入分壓為0.2 6 MPa的C02氣體進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，在溫度為20 80'C下反應(yīng)0.5 10 小時，過濾，固體中間產(chǎn)物繼續(xù)步驟(3)，濾液用CaO苛化，得到氫氧化鉀 溶液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮后返回步驟(1)用于分解高鈦渣；
(3) 將步驟(2)水洗或碳酸化后得到的固體中間產(chǎn)物在常溫至6(TC下 用無機(jī)酸進(jìn)行溶解，控制體系的pH為0.1 0.3，然后用還原劑進(jìn)行還原，得 到鈦液；還原劑將產(chǎn)物中的三價鐵還原為二價鐵；
所述的無機(jī)酸選自硫酸或鹽酸等。
所述的還原劑選自金屬鐵粉、鐵屑、鐵皮、金屬鋅、金屬鋁、亞硫酸鈉 或硫代硫酸鈉等。
(4) 將步驟(3)得到的鈦液過濾，濾液進(jìn)行水解，水解溫度控制在30 12(TC，水解時間是0.5 24小時，將水解產(chǎn)物過濾，得到白色的水合二氧化 鈦固體，酸性濾液可以返回步驟(3)對步驟(2)得到的固體中間產(chǎn)物進(jìn)行 酸解；
(5) 將步驟(4)得到的水合二氧化鈦固體在溫度為500 1200'C下煅燒 0.5 10小時，即得到銳鈦型或金紅石型二氧化鈦。
所述的高鈦渣中二氧化鈦的質(zhì)量含量大于85%。
本發(fā)明提出了在氫氧化鉀介質(zhì)中由高鈦渣生產(chǎn)二氧化鈦的清潔生產(chǎn)方 法，為鈦資源的綜合利用及二氧化鈦(鈦白粉)的制備提供了一條有效的途 徑。本發(fā)明與現(xiàn)有的硫酸法、氯化法和專利申請?zhí)枮镃N88100410.3的技術(shù)相 比，具有明顯的優(yōu)越性
(1) 本發(fā)明使用Ti02質(zhì)量含量大于85%的高鈦渣為原料，與專利申請?zhí)?為CN88100410.3的技術(shù)相比，避免了使用品位高、礦藏量少的金紅石礦為原 料，大幅降低丫高鈦渣與氫氧化鉀的反應(yīng)溫度，并在較低溫度(常溫 6(TC) 下即能進(jìn)行中間產(chǎn)物的酸溶，不需添加氯化物輔料，也無需使用堿液反調(diào)鈦 液pH值促使鈦液水解，極大的簡化了工藝流程，成本較低。
(2) 本發(fā)明的高鈦渣與氫氧化鉀的反應(yīng)溫度為380 50(TC，較氯化法的 工藝下降600。C以上，能耗大大降低，不僅能制備金紅石型二氧化鈦，也能制 備銳鈦型二氧化鈦，且技術(shù)難度和設(shè)備投資費(fèi)用大幅降低，提高了工藝的可 操作性。
(3) 本發(fā)明的堿循環(huán)、酸循環(huán)和分離技術(shù)大大降低了生產(chǎn)能耗，不添加 任何輔料，排渣量大大減少，無粉塵廢氣，不會導(dǎo)致環(huán)境的污染。
(4)本發(fā)明的原料中鈦轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%以上，二氧化鈦回收率大于90%， 二氧化鈦的純度高于97%，所制備的二氧化鈦可作顏料、涂料等。


圖l.本發(fā)明實(shí)施例1所制備二氧化鈦的XRD圖譜。
圖2.本發(fā)明實(shí)施例2所制備二氧化鈦的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1.
循環(huán)返回到反應(yīng)釜的KOH溶液與研磨至250目的高鈦渣(Ti02質(zhì)量含量 為87.0%)在攪拌下混合均勻，在45(TC反應(yīng)0.5小時，其中，高鈦渣與固體 KOH的質(zhì)量比為1.5:1，反應(yīng)后得到固體中間產(chǎn)物，此時，高鈦渣分解率為 100%。將中間產(chǎn)物用水洗滌2次，洗滌溫度55 °C ，每次洗滌固液質(zhì)量比為1:10, 過濾后的產(chǎn)物加入硫酸溶液調(diào)節(jié)體系pH值為0.10， 45'C下使產(chǎn)物全部溶解， 然后加入鐵粉作為還原劑，使三價鐵全部轉(zhuǎn)變?yōu)槎r鐵。最后將得到的鈦液 過濾，濾液在8(TC進(jìn)行水解8小時，將水解產(chǎn)物過濾，得到白色的水合二氧 化鈦固體在45(TC煅燒7小時，得到銳鈦型二氧化鈦，其XRD譜圖如附圖1 所示。二氧化鈦回收率為94.2%， 二氧化鈦的純度97.7%。
實(shí)施例2.
循環(huán)返回到反應(yīng)釜的KOH溶液與研磨至300目的高鈦渣(Ti02質(zhì)量含量 為87.0%)在攪拌下混合均勻，在380。C反應(yīng)2小時，其中，高鈦渣與KOH 固體的質(zhì)量比為0.6:1，反應(yīng)后得到固體中間產(chǎn)物，高鈦渣分解率98%。將中 間產(chǎn)物常溫下用水洗滌，洗滌固液質(zhì)量比為1:100，在過濾后得到的產(chǎn)物中加 入鹽酸溶液，調(diào)節(jié)體系pH值為0.15，常溫下充分溶解后濾去未反應(yīng)高鈦渣， 然后將亞硫酸鈉加入溶液中，還原三價鐵為二價鐵，然后將得到的鈦液過濾， 濾液在11(TC進(jìn)行水解4小時，將水解產(chǎn)物過濾，得到白色的水合二氧化鈦固 體在95(TC煅燒8小時，得到金紅石型二氧化鈦，其XRD譜圖如附圖2所示。 二氧化鈦回收率為90.9%， 二氧化鈦的純度98.3%。
實(shí)施例3.
循環(huán)返回到反應(yīng)釜的KOH溶液與研磨至200目的高鈦渣(Ti()2質(zhì)量含量
為89.5%)在攪拌下混合均勻，在500℃反應(yīng)0.5小時，其中，高鈦渣與KOH 固體的質(zhì)量比為1:1,反應(yīng)后得到固體中間產(chǎn)物，高鈦渣分解率100%。加水 與固體中間產(chǎn)物混合均勻，將中間產(chǎn)物在5(TC進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，向溶液中通 入C02分壓為2MPa，反應(yīng)的固液質(zhì)量比為1:100，反應(yīng)4小時后將產(chǎn)物過濾， 加入鹽酸溶液進(jìn)行溶解，調(diào)節(jié)體系pH值為0.30， 60℃下使產(chǎn)物全部溶解，然 后加入鐵皮作為還原劑，使三價鐵全部轉(zhuǎn)變?yōu)槎r鐵，然后將此溶液在40°C 進(jìn)行水解15小時，將水解產(chǎn)物過濾，得到白色的水合二氧化鈦固體在650℃煅燒10小時，得到銳鈦型二氧化鈦，水解產(chǎn)物在IOO0℃煅燒1小時左右，得 到金紅石型二氧化鈦。二氧化鈦回收率為91.5%， 二氧化鈦的純度97.3%。
實(shí)施例4.
循環(huán)返回到反應(yīng)釜的KOH溶液與研磨至300目的高鈦渣(Ti02質(zhì)量含量 為91.9%)在攪拌下混合均勻，在400℃反應(yīng)0.5小時，其中，高鈦渣與KOH 固體的質(zhì)量比為1.4:1，反應(yīng)后得到固體中間產(chǎn)物，高鈦渣分解率100%。將中 間產(chǎn)物在常溫下進(jìn)行三級逆流洗滌，洗滌固液比為1:5，過濾，在過濾后得到 的產(chǎn)物中加入硫酸溶液，調(diào)節(jié)體系pH值為0.20， 35℃下使產(chǎn)物全部溶解，然 后加入金屬鋅作為還原劑，使三價鐵全部轉(zhuǎn)變?yōu)槎r鐵，然后將得到的鈦液 過濾，濾液在11(TC進(jìn)行水解0.5小時，將水解產(chǎn)物過濾，得到白色的水合二 氧化鈦固體在1000℃煅燒2小時，得到金紅石型二氧化鈦。二氧化鈦回收率 為91.5%， 二氧化鈦的純度97.3%。
實(shí)施例5.
循環(huán)返回到反應(yīng)釜的KOH溶液與研磨至200目的高鈦渣(Ti02質(zhì)量含量 為85.9%)在攪拌下混合均勻，在500℃反應(yīng)20分鐘，其中，高鈦渣與KOH 固體的質(zhì)量比為1.8:1，反應(yīng)后得到固體中間產(chǎn)物，高鈦渣分解率100%。將中 間產(chǎn)物在50℃水洗過濾，洗滌固液質(zhì)量比為1:20，過濾后的產(chǎn)物加入鹽酸溶 液，調(diào)節(jié)體系pH值為0.13，常溫下使產(chǎn)物全部溶解，然后加入鋁片作為還原 齊U，使三價鐵全部轉(zhuǎn)變?yōu)槎r鐵，然后將得到的鈦液過濾，濾液在120℃進(jìn)行 水解半小時，將水解產(chǎn)物過濾，得到水合二氧化鈦固體在1150℃煅燒0.5小 時左右，得到金紅石型二氧化鈦。二氧化鈦回收率為92.5%， 二氧化鈦的純度 98.6%。
權(quán)利要求
1.一種利用氫氧化鉀清潔生產(chǎn)二氧化鈦的方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)將高鈦渣與氫氧化鉀混合均勻，在380℃～500℃下反應(yīng)，得到固態(tài)中間產(chǎn)物；其中氫氧化鉀與高鈦渣的質(zhì)量比為0.5∶1～2∶1；(2)將步驟(1)得到的固態(tài)中間產(chǎn)物用水進(jìn)行洗滌、過濾，得到氫氧化鉀溶液和水洗后的固體中間產(chǎn)物；或者將步驟(1)得到的固態(tài)中間產(chǎn)物置于高壓釜中，加入水混合均勻；然后向溶液中通入分壓為0.2～6MPa的CO2氣體進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20～80℃，過濾得到經(jīng)碳酸化后的固體中間產(chǎn)物；(3)將步驟(2)水洗或碳酸化后得到的固體中間產(chǎn)物用無機(jī)酸進(jìn)行溶解，控制體系的pH為0.1～0.3，然后用還原劑進(jìn)行還原，得到鈦液；(4)將步驟(3)得到的鈦液過濾，濾液進(jìn)行水解，水解溫度控制在30～120℃，將水解產(chǎn)物過濾，得到白色的水合二氧化鈦固體；(5)將步驟(4)得到的水合二氧化鈦固體在溫度為500～1200℃下煅燒，即得到銳鈦型或金紅石型二氧化鈦。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的高鈦渣中二氧化鈦的質(zhì) 量含量大于85%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(1)所述的反應(yīng)時間是 0.2 3小時。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(2)所述的固態(tài)中間 產(chǎn)物與洗滌用水的固液質(zhì)量比為1:3 1:100。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(2)固態(tài)中間產(chǎn)物與水的混合物中，固態(tài)中間產(chǎn)物與水的固液質(zhì)量比為1:3 1:100。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(2)碳酸化反應(yīng)時間為0.5 10小時。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是將步驟(2)對固態(tài)中間產(chǎn)物水洗后得到的氫氧化鉀溶液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮后返回步驟(1)用于分解高鈦渣。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是將步驟(2)對固態(tài)中間產(chǎn)物進(jìn)行碳酸化后所得到的濾液用CaO苛化，得到氫氧化鈉溶液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮后返回步驟(1)用于分解高鈦渣。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(4)所述的對濾液進(jìn)行水解的時間是0.5 24小時。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是將步驟(4)濾液進(jìn)行水解后得到的酸性濾液返回步驟(3)對步驟(2)得到的固體中間產(chǎn)物進(jìn)行酸解。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機(jī)金屬化合物的制備和礦產(chǎn)資源加工領(lǐng)域，具體涉及到一種由高鈦渣及利用氫氧化鉀清潔生產(chǎn)二氧化鈦(鈦白粉)的方法。以高鈦渣為原料，使其與380～500℃的氫氧化鉀發(fā)生反應(yīng)制備中間產(chǎn)物，然后將中間產(chǎn)物進(jìn)行水洗(或碳酸化)、酸溶、還原、水解、煅燒后制備銳鈦型或金紅石型二氧化鈦。本發(fā)明的堿循環(huán)、酸循環(huán)和分離技術(shù)大大降低了生產(chǎn)能耗，簡化了生產(chǎn)過程，減少了設(shè)備投入，提高了工藝可操作性，為鈦資源的綜合利用及二氧化鈦(鈦白粉)的制備提供了一條有效的途徑。
文檔編號C01G23/053GK101172649SQ20061011413
公開日2008年5月7日 申請日期2006年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月30日
發(fā)明者懿 張, 王麗娜, 薛天艷, 濤 齊 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所