一種致密二氧化鈦薄膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種致密二氧化鈦薄膜的制備方法，包括清洗基底后進(jìn)行的以下制成步驟，主要的前驅(qū)體溶液制備步驟為將聚乙烯亞胺與乙二胺四乙酸混合后加入去離子水中制成A溶液，將四氯化鈦加入至水和雙氧水混合溶液中制成B溶液，最后將B溶液逐滴加入A溶液中制成預(yù)備溶液，在滴加的過(guò)程中通過(guò)堿性溶液來(lái)調(diào)節(jié)所述預(yù)備溶液的pH維持在6.5?7.5的范圍內(nèi)，將制備好的所述預(yù)備溶液再置于超濾杯中超濾以除去分子量低于10000 g/mol的未絡(luò)合的陰陽(yáng)離子，進(jìn)行至少兩次超濾后得到穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液。本發(fā)明通過(guò)聚合物配位的方式來(lái)鈍化Ti4+來(lái)提高溶液的穩(wěn)定性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種致密二氧化鈦薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種致密二氧化鈦薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]致密層在太陽(yáng)能電池中具有重要的應(yīng)用。自從1991年O’Regan and GrStze提出染料敏化太陽(yáng)能電池以來(lái)，染料敏化太陽(yáng)能電池即吸引了大家的廣泛關(guān)注。對(duì)于染料敏化太陽(yáng)能電池而言，在導(dǎo)電電極與多孔二氧化鈦之間的致密層能有效的阻止電解液與電極之間的直接接觸從而降低電子與空穴的直接復(fù)合來(lái)延長(zhǎng)了電子壽命。在染料敏化太陽(yáng)能電池中，致密層的常用材料有Ti02, ZnO, Nb205, Sn02 , MgO, Ca⑶3和BaC03等，[Sol.Energy Mater.Sol.Cells 100 (2012) 21-26，J.Power Sources 204 (2012) 257-264，Chem.Mater.18 (2006) 2912-2916]其中Ti02被實(shí)驗(yàn)和理論證明能有效的阻止復(fù)入口 ο
[0003]到目前為止制備二氧化鈦致密層最常見(jiàn)且通用的方法為T(mén)iC14直接水解的方式，但TiC14極易與空氣中的水反應(yīng)，釋放出HCl氣體，且溶液不穩(wěn)定不能長(zhǎng)時(shí)間在空氣中存放。可見(jiàn)提高溶液的穩(wěn)定性對(duì)致密層的應(yīng)用具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處本發(fā)明提供一種致密二氧化鈦薄膜的制備方法，本發(fā)明通過(guò)聚合物配位的方式來(lái)鈍化Ti4+來(lái)提高溶液的穩(wěn)定性。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種致密二氧化鈦薄膜的制備方法，包括清洗基底后進(jìn)行的以下制成步驟，
步驟一，將聚乙烯亞胺與乙二胺四乙酸混合后加入去離子水中制成A溶液，將四氯化鈦加入至水和雙氧水混合溶液中制成B溶液，最后將B溶液逐滴加入A溶液中制成預(yù)備溶液，在滴加的過(guò)程中通過(guò)堿性溶液來(lái)調(diào)節(jié)所述預(yù)備溶液的pH維持在6.5-7.5的范圍內(nèi)，將制備好的所述預(yù)備溶液再置于超濾杯中超濾以除去分子量低于10000 g/mol的未絡(luò)合的陰陽(yáng)離子，進(jìn)行至少兩次超濾后得到穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液；
步驟二，將所述前驅(qū)體溶液通過(guò)旋涂或者提拉涂膜的方式制備預(yù)制膜并且置于所述基底上;
步驟三，將附有所述預(yù)制膜的所述基底置于空氣中或氧氣氣氛下在一定的溫度下退火處理，使所述預(yù)制膜形成致密薄膜。
[0006]作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述A溶液為將聚乙烯亞胺與乙二胺四乙酸按質(zhì)量比1:0.5-1:2的比例加入去離子水中后攪拌直至溶液澄清且完全溶解制得。
[0007]作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述的B溶液為將四氯化鈦加入至由水和雙氧水按體積比I:
0.5-1:2的比例構(gòu)成的混合溶液中制成。
[0008]作為本發(fā)明的優(yōu)選，清洗所述基底的步驟為， 步驟a將基底用洗潔精搓洗；
步驟b然后將基底置于超純水、乙醇、丙酮、超純水、乙醇中各超聲5分鐘；
步驟c將基底置于氮?dú)庵写蹈苫蛑糜诟稍锵渲泻娓伞?br>[0009]作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述的基底為導(dǎo)電基底。
[0010]作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述的基底為氟摻雜的氧化錫、銦摻雜的氧化錫。
[0011]作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述步驟三中所述退火溫度為400-700°C。
[0012]作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述步驟二與所述步驟三根據(jù)所述致密薄膜的需求厚度進(jìn)行至少一個(gè)周期的順序執(zhí)行。
[0013]作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述步驟一中超濾時(shí)所述預(yù)備溶液置于60Pa的氮?dú)鈮毫Φ沫h(huán)境下將分子量低于10000 g/mol的未絡(luò)合的陰陽(yáng)離子濾除。
[0014]作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述步驟三中所述的致密薄膜的厚度由所述步驟一中所述前驅(qū)體溶液的鈦濃度以及所述步驟二中旋涂\提拉涂膜次數(shù)共同決定。
[0015]本發(fā)明具有以下有益效果:
本發(fā)明具有從而提高致密層的制成效率以及提升致密層的制成質(zhì)量的優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為通過(guò)聚合物輔助沉積的方法制備的致密二氧化鈦層的表面形貌圖；
圖2為通過(guò)聚合物輔助沉積的方法制備的致密二氧化鈦層的截面圖；
圖3為聚合物輔助沉積法的二氧化鈦的表面形貌；
圖4為40mM TiCl4沉積的二氧化鈦的表面形貌；
圖5為電池A和B在標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光照下電池的J_V(photocurrent density vs.photo-voltage)曲線圖；
圖6為電池A和B在黑暗條件下的EIS曲線圖(Electrochemical ImpedanceSpectroscopy)；
圖7為T(mén)i4+_聚合物前驅(qū)體溶液的實(shí)物圖(右)和40mM TiC14水溶液(左)的新鮮溶液；圖8為T(mén)i4+_聚合物前驅(qū)體溶液的實(shí)物圖(右)和40mM TiC14水溶液(左)在空氣中放置5天的溶液；
圖9為T(mén)i4+_聚合物前驅(qū)體溶液的實(shí)物圖(右)和40mM TiC14水溶液(左)在空氣中放置15天的溶液。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0018]本發(fā)明的具體實(shí)施例的準(zhǔn)備步驟為基底準(zhǔn)備，基底選擇為導(dǎo)電基底，可以為氟摻雜的氧化錫、銦摻雜的氧化錫等相同性質(zhì)材料，在基底選擇完成后開(kāi)始基底的清洗，基底的清洗主要包括以下幾個(gè)步驟:步驟a將基底用洗潔精搓洗;步驟b然后將基底置于超純水、乙醇、丙酮、超純水、乙醇中各超聲5分鐘；步驟c將基底置于氮?dú)庵写蹈苫蛑糜诟稍锵渲泻娓伞?br>[0019]在基底清洗完成后即開(kāi)始進(jìn)行致密薄膜的制成，制成方式主要有以下幾個(gè)實(shí)施例。
[0020]實(shí)施例一，包括以下幾個(gè)步驟，
步驟一，取4g聚乙烯亞胺和4g乙二胺四乙酸加入30 ml去離子水中，充分?jǐn)嚢柚敝镣耆芙馊芤撼吻?，稱(chēng)為溶液A，另取5 ml的去離子水和5 ml濃度為30%的雙氧水(以下用H202)混合后加入TiC14溶液，邊加邊攪拌，滴加約2ml的四氯化鈦(以下用TiC14)溶液，稱(chēng)為溶液B，將溶液B逐滴加入溶液A中且通過(guò)堿性物質(zhì)如NH3 H20來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值維持在6.5-7.5之間，溶液加完后攪拌一段時(shí)間使得溶液充分反應(yīng)制得預(yù)備溶液，將預(yù)備溶液轉(zhuǎn)移到超濾杯中進(jìn)行超濾，在60 Pa的氮?dú)鈮毫ο聦⒎肿恿康陀?0000的化合物超濾除去。通過(guò)超濾膜將雜質(zhì)除去后就得到本發(fā)明的穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液。通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射(ICP-AES)光譜儀測(cè)定溶液中Ti4+的濃度，測(cè)得溶液濃度為25 g/Lo
[0021]步驟二，將所述前驅(qū)體溶液通過(guò)旋涂或者提拉涂膜的方式制備預(yù)制膜并且置于所述基底上；
步驟三，將附有所述預(yù)制膜的所述基底置于空氣中或氧氣氣氛下在一定的溫度下退火處理，退火溫度選擇為400-700 °C區(qū)間內(nèi)的任一溫度，使所述預(yù)制膜形成致密薄膜。
[0022]在本發(fā)明實(shí)施例中，所述步驟二與所述步驟三根據(jù)所述致密薄膜的需求厚度進(jìn)行至少一個(gè)周期的順序執(zhí)行，既是所述步驟三中所述的致密薄膜的厚度由所述步驟一中所述前驅(qū)體溶液的鈦濃度以及所述步驟二中旋涂\提拉涂膜次數(shù)共同決定。
[0023]實(shí)施例二，包括以下幾個(gè)步驟，
步驟一，取4g聚乙烯亞胺和2g乙二胺四乙酸加入30 ml去離子水中，充分?jǐn)嚢柚敝镣耆芙馊芤撼吻?，稱(chēng)為溶液A，另取4 ml的去離子水和4 ml濃度為30%的雙氧水(以下用H202)混合后加入TiC14溶液，邊加邊攪拌，滴加約2ml的四氯化鈦(以下用TiC14)溶液，稱(chēng)為溶液B，將溶液B逐滴加入溶液A中且通過(guò)堿性物質(zhì)如NH3 H20來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值維持在6.5-7.5之間，溶液加完后攪拌一段時(shí)間使得溶液充分反應(yīng)制得預(yù)備溶液，將預(yù)備溶液轉(zhuǎn)移到超濾杯中進(jìn)行超濾，在60 Pa的氮?dú)鈮毫ο聦⒎肿恿康陀?0000的化合物超濾除去。通過(guò)超濾膜將雜質(zhì)除去后就得到本發(fā)明的穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液。通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射(ICP-AES)光譜儀測(cè)定溶液中Ti4+的濃度，測(cè)得溶液濃度為18 g/Lo
[0024]步驟二，將所述前驅(qū)體溶液通過(guò)旋涂或者提拉涂膜的方式制備預(yù)制膜并且置于所述基底上；
步驟三，將附有所述預(yù)制膜的所述基底置于空氣中或氧氣氣氛下在一定的溫度下退火處理，退火溫度選擇為400-700 °C區(qū)間內(nèi)的任一溫度，使所述預(yù)制膜形成致密薄膜。
[0025]在本發(fā)明實(shí)施例中，所述步驟二與所述步驟三根據(jù)所述致密薄膜的需求厚度進(jìn)行至少一個(gè)周期的順序執(zhí)行，既是所述步驟三中所述的致密薄膜的厚度由所述步驟一中所述前驅(qū)體溶液的鈦濃度以及所述步驟二中旋涂\提拉涂膜次數(shù)共同決定。
[0026]實(shí)施例三，包括以下幾個(gè)步驟，
步驟一，取4g聚乙烯亞胺和4g乙二胺四乙酸加入30 ml去離子水中，充分?jǐn)嚢柚敝镣耆芙馊芤撼吻?，稱(chēng)為溶液A，另取4 ml的去離子水和4 ml濃度為30%的雙氧水(以下用H202)混合后加入TiC14溶液，邊加邊攪拌，滴加約Iml的四氯化鈦(以下用TiC14)溶液，稱(chēng)為溶液B，將溶液B逐滴加入溶液A中且通過(guò)堿性物質(zhì)如NH3 H20來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值維持在6.5-7.5之間，溶液加完后攪拌一段時(shí)間使得溶液充分反應(yīng)制得預(yù)備溶液，將預(yù)備溶液轉(zhuǎn)移到超濾杯中進(jìn)行超濾，在60 Pa的氮?dú)鈮毫ο聦⒎肿恿康陀?0000的化合物超濾除去。通過(guò)超濾膜將雜質(zhì)除去后就得到本發(fā)明的穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液。通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射(ICP-AES)光譜儀測(cè)定溶液中Ti4+的濃度，測(cè)得溶液濃度為15 g/Lo
[0027]步驟二，將所述前驅(qū)體溶液通過(guò)旋涂或者提拉涂膜的方式制備預(yù)制膜并且置于所述基底上；
步驟三，將附有所述預(yù)制膜的所述基底置于空氣中或氧氣氣氛下在一定的溫度下退火處理，退火溫度選擇為400-700 °C區(qū)間內(nèi)的任一溫度，使所述預(yù)制膜形成致密薄膜。
[0028]在本發(fā)明實(shí)施例中，所述步驟二與所述步驟三根據(jù)所述致密薄膜的需求厚度進(jìn)行至少一個(gè)周期的順序執(zhí)行，既是所述步驟三中所述的致密薄膜的厚度由所述步驟一中所述前驅(qū)體溶液的鈦濃度以及所述步驟二中旋涂\提拉涂膜次數(shù)共同決定。
[0029]實(shí)施例四，包括以下幾個(gè)步驟，
步驟一，取2g聚乙烯亞胺和4g乙二胺四乙酸加入30 ml去離子水中，充分?jǐn)嚢柚敝镣耆芙馊芤撼吻?，稱(chēng)為溶液A，另取4 ml的去離子水和8 ml濃度為30%的雙氧水(以下用H202)混合后加入TiC14溶液，邊加邊攪拌，滴加約3ml的四氯化鈦(以下用TiC14)溶液，稱(chēng)為溶液B，將溶液B逐滴加入溶液A中且通過(guò)堿性物質(zhì)如NH3 H20來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值維持在6.5-7.5之間，溶液加完后攪拌一段時(shí)間使得溶液充分反應(yīng)制得預(yù)備溶液，將預(yù)備溶液轉(zhuǎn)移到超濾杯中進(jìn)行超濾，在60 Pa的氮?dú)鈮毫ο聦⒎肿恿康陀?0000的化合物超濾除去。通過(guò)超濾膜將雜質(zhì)除去后就得到本發(fā)明的穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液。通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射(ICP-AES)光譜儀測(cè)定溶液中Ti4+的濃度，測(cè)得溶液濃度為32 g/Lo
[0030]步驟二，將所述前驅(qū)體溶液通過(guò)旋涂或者提拉涂膜的方式制備預(yù)制膜并且置于所述基底上；
步驟三，將附有所述預(yù)制膜的所述基底置于空氣中或氧氣氣氛下在一定的溫度下退火處理，退火溫度選擇為400-700 °C區(qū)間內(nèi)的任一溫度，使所述預(yù)制膜形成致密薄膜。
[0031]在本發(fā)明實(shí)施例中，所述步驟二與所述步驟三根據(jù)所述致密薄膜的需求厚度進(jìn)行至少一個(gè)周期的順序執(zhí)行，既是所述步驟三中所述的致密薄膜的厚度由所述步驟一中所述前驅(qū)體溶液的鈦濃度以及所述步驟二中旋涂\提拉涂膜次數(shù)共同決定。
[0032]此外在實(shí)施例一或?qū)嵤├驅(qū)嵤├驅(qū)嵤├姆N還可以增設(shè)步驟四來(lái)制成相應(yīng)的染料敏化太陽(yáng)能電池，
步驟四，用刮刀將20 nm的多孔二氧化鈦漿料和200 nm的漫反射二氧化鈦漿料印刷于致密薄膜上，烘干后退火處理，將退火后的片子放入Z907([RuLL’(NCS)2](L = 2，2’_bipyridyl-4,4,-dicarboxylic acid; L,= 4,4,-dinonyl-2,2,-bipyridine))^|4l=l=liS泡12小時(shí)，制得具有二氧化鈦致密層的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極，以鉑電極為對(duì)電極和上述具有致密二氧化鈦層的光陽(yáng)極組裝成三明治結(jié)構(gòu)的器件，中間注入電解液，即組裝成染料敏化太陽(yáng)能電池.其中電解液的組成成分為3-methoxyprop1nitrile (MPN, Merck)，1,2-dimethyl-3-propylimidazolium 1dide (DMPII, Merck), lithium 1dide (LiI,Alfa), 1dine (12， Fluka) and 4-tert-butylpyridine (TBP, Fluka)。
[0033]本發(fā)明實(shí)施例的具體效果:
圖7至圖9為40 mM TiC14水溶液和??4+-ΡΕΙ前驅(qū)體溶液在空氣中放置不同時(shí)間的實(shí)物圖，由此可知TiC14水溶液由新鮮的透明溶液放置一段時(shí)間后變渾濁，而??4+-ΡΕΙ前驅(qū)體溶液基底無(wú)變化，可見(jiàn)通過(guò)聚合物對(duì)Ti4+表面鈍化能有效的提高溶液的穩(wěn)定性。
[0034]通過(guò)圖1至圖4中可知Ti4+_PEI前驅(qū)體溶液生長(zhǎng)的二氧化鈦薄膜致密且均勻，通過(guò)截面圖可以看見(jiàn)清晰的界面，同時(shí)表面非常致密且平整。而40mM TiC14水溶液薄膜表面也很致密但沒(méi)有Ti4+-PEI前驅(qū)體溶液生長(zhǎng)的二氧化鈦薄膜均勻。
[0035]通過(guò)實(shí)施例1和對(duì)比例的方法制備致密二氧化鈦薄膜，其中采用實(shí)施例1制備的器件稱(chēng)為A器件，采用對(duì)比例制備的器件稱(chēng)為B器件。圖5至圖6中，A器件的電池短路電流明顯高于B器件的短路電流，而通過(guò)EIS曲線也可以證明通過(guò)本發(fā)明提出的致密二氧化鈦薄膜的應(yīng)用能更加有效的阻擋電子與空穴的復(fù)合，從而使得器件的轉(zhuǎn)化效率提升了 12.6%。
[0036]上面所述的實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思和范圍進(jìn)行限定。在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)構(gòu)思的前提下，本領(lǐng)域普通人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入到本發(fā)明的保護(hù)范圍，本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的技術(shù)內(nèi)容，已經(jīng)全部記載在權(quán)利要求書(shū)中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種致密二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于:包括清洗基底后進(jìn)行的以下制成步驟， 步驟一，將聚乙烯亞胺與乙二胺四乙酸混合后加入去離子水中制成A溶液，將四氯化鈦加入至水和雙氧水混合溶液中制成B溶液，最后將B溶液逐滴加入A溶液中制成預(yù)備溶液，在滴加的過(guò)程中通過(guò)堿性溶液來(lái)調(diào)節(jié)所述預(yù)備溶液的pH維持在6.5-7.5的范圍內(nèi)，將制備好的所述預(yù)備溶液再置于超濾杯中超濾以除去分子量低于10000 g/mol的未絡(luò)合的陰陽(yáng)離子，進(jìn)行至少兩次超濾后得到穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液； 步驟二，將所述前驅(qū)體溶液通過(guò)旋涂或者提拉涂膜的方式制備預(yù)制膜并且置于所述基底上; 步驟三，將附有所述預(yù)制膜的所述基底置于空氣中或氧氣氣氛下在一定的溫度下退火處理，使所述預(yù)制膜形成致密薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種致密二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于:所述A溶液為將聚乙烯亞胺與乙二胺四乙酸按質(zhì)量比1:0.5-1:2的比例加入去離子水中后攪拌直至溶液澄清且完全溶解制得。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種致密二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于:所述的B溶液為將四氯化鈦加入至由水和雙氧水按體積比1: 0.5-1:2的比例構(gòu)成的混合溶液中制成。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種致密二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于:清洗所述基底的步驟為， 步驟a將基底用洗潔精搓洗； 步驟b然后將基底置于超純水、乙醇、丙酮、超純水、乙醇中各超聲5分鐘； 步驟c將基底置于氮?dú)庵写蹈苫蛑糜诟稍锵渲泻娓伞?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種致密二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于:所述的基底為導(dǎo)電基底。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種致密二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于:所述的基底為氟摻雜的氧化錫、銦摻雜的氧化錫。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種致密二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟三中所述退火溫度為400-700 °C。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種致密二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟二與所述步驟三根據(jù)所述致密薄膜的需求厚度進(jìn)行至少一個(gè)周期的順序執(zhí)行。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種致密二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟一中超濾時(shí)所述預(yù)備溶液置于60 Pa的氮?dú)鈮毫Φ沫h(huán)境下將分子量低于10000 g/mol的未絡(luò)合的陰陽(yáng)離子濾除。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種致密二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟三中所述的致密薄膜的厚度由所述步驟一中所述前驅(qū)體溶液的鈦濃度以及所述步驟二中旋涂\提拉涂膜次數(shù)共同決定。
【文檔編號(hào)】H01G9/20GK106057472SQ201610373978
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月31日
【發(fā)明人】鄒貴付, 趙杰, 易慶華, 蔣利華, 張慶聰
【申請(qǐng)人】安吉大成太陽(yáng)能科技有限公司