專利名稱：一種均勻致密的取向性多元金屬氧化物納米薄膜的制備方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明屬于多元金屬氧化物納米薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種均勻致密的取向性多元金屬氧化物納米薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
多元金屬氧化物(Mixed Metal Oxides，簡寫為MMO)納米薄膜是目前薄膜研究的主要方向之一，在半導(dǎo)體材料、介電材料、電極材料、催化劑和傳感器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。多元MMO納米薄膜將多種金屬氧化物進(jìn)行有機(jī)復(fù)合，優(yōu)化了各組份金屬氧化物的性能，而且可能具有各組份金屬氧化物所沒有的新性能，從而進(jìn)一步拓展其應(yīng)用，因而成為廣受關(guān)注的研究對象。
有序納米薄膜是指由納米微粒、納米孔或分子構(gòu)筑的、在長程范圍內(nèi)具有一定排布規(guī)律的納米薄膜。取向性納米薄膜是一類重要的有序納米薄膜，其中的粒子長程有序排列且具有特定的取向性。以長程有序、特定取向的納米結(jié)構(gòu)陣列為研究模型，可在原子尺度直接觀察晶相轉(zhuǎn)化過程，有利于研究其轉(zhuǎn)化機(jī)理。將MMO制備成取向性納米薄膜后，由于長程有序的晶體結(jié)構(gòu)和特異的取向性使其表現(xiàn)出異于無序納米薄膜及納米粉體材料的特性，從而為納米結(jié)構(gòu)陣列材料的高效化、智能化、小型化等提供了契機(jī)。
常見的取向性MMO納米薄膜的制備方法可分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法主要有真空蒸發(fā)法(如電子束蒸發(fā)、脈沖激光沉積)和濺射法(如磁控濺射、離子束濺射)等；化學(xué)方法主要有化學(xué)氣相沉積(如金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積)、化學(xué)液相沉積和溶膠-凝膠法等。上述各種制備方法均對基片要求較高，比如需要在具有某一特定晶面的單晶基片上進(jìn)行晶格誘導(dǎo)生長，或基片必須經(jīng)預(yù)處理、活化方能使用；且除溶膠-凝膠法外均存在裝置復(fù)雜以及運(yùn)行成本較高的缺點(diǎn)，在研究及應(yīng)用中受到限制。
文獻(xiàn)[Kim S.S.，Moon J.H.，Lee B.T.，et al.Appl.Surf.Sci.，2004，221，231-236]使用摻有5mol％Eu的Y2O3粉末混合壓制燒結(jié)而成的靶材，在O2氣氛中、單晶Si片的(001)晶面上采用脈沖激光沉積法制備(111)擇優(yōu)取向的摻Eu Y2O3薄膜。
文獻(xiàn)[Shinagawa T.，Lzaki M.，Inui H.，et al.Chem.Mater.，2006，18，763-770]采用化學(xué)液相沉積法在預(yù)先被Pd催化劑活化的玻璃基片上制備了ZnO-Spinel復(fù)合薄膜。將Zn(NO3)2·6H2O與二甲胺硼烷(DMAB)的反應(yīng)產(chǎn)物ZnO沉積在被催化劑活化過的玻璃基片上，再使其浸入Fe(NO3)3·9H2O與二甲胺硼烷(DMAB)的反應(yīng)溶液中，制備得到(0001)擇優(yōu)取向的ZnO-ZnxFe3-xO4薄膜(x≈0.5)。
以復(fù)合金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，簡寫為LDHs)為前體，在不同溫度下進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)可得到組成和結(jié)構(gòu)可調(diào)控的MMO。LDHs是由層間陰離子及帶正電荷層板堆積而成的層狀化合物，其結(jié)構(gòu)類似于水鎂石Mg(OH)2，由MO6八面體共用棱邊而形成主體層板，層板上的二價(jià)金屬離子M2+可在一定范圍被半徑相似的三價(jià)金屬離子M3+同晶取代。LDHs在300～700℃焙燒時(shí)，其固態(tài)反應(yīng)的產(chǎn)物MMO為二價(jià)金屬氧化物和三價(jià)金屬氧化物的均相復(fù)合物，晶型由LDHs的六方R-3m空間點(diǎn)群轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃芃2+O的晶體結(jié)構(gòu)。LDHs的焙燒溫度高于700℃時(shí)，其固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物MMO為M2+O和尖晶石型氧化物的多相復(fù)合物。，LDHs內(nèi)部發(fā)生固相反應(yīng)，不同制備方法得到的MMO因其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的差異而表現(xiàn)出多樣的物理化學(xué)性能，以取向性LDHs為前體制備的MMO納米薄膜受晶格能最低效應(yīng)及晶格定位效應(yīng)的影響，具有金屬元素高度分散、組分均勻、金屬元素種類和組成的可調(diào)變、粒徑分布窄、結(jié)構(gòu)長程有序且晶粒呈現(xiàn)特定的取向等特性；并且此方法克服了上述其它制備方法的缺點(diǎn)，對基片無特殊要求，設(shè)備簡單、操作容易，在電子器件、傳感器、磁學(xué)器件、催化以及醫(yī)學(xué)等研究領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種均勻致密的取向性多元金屬氧化物納米薄膜的制備方法一有序復(fù)合金屬氫氧化物前體法。該方法制備的MMO納米薄膜不僅具有金屬元素高度分散、組分均勻、金屬元素種類和組成的可調(diào)變、粒徑分布窄、結(jié)構(gòu)長程有序且晶粒呈現(xiàn)特定的取向等優(yōu)點(diǎn)，而且能夠克服其它制備方法在研究及應(yīng)用中的局限，拓展其在電子器件、傳感器、磁學(xué)器件、催化以及醫(yī)學(xué)等研究領(lǐng)域中的應(yīng)用。
本發(fā)明利用有序復(fù)合金屬氫氧化物前體法制備取向性MMO納米薄膜。首先制備出粒徑分布均勻的片狀LDHs納米粒子，將其配制成一定濃度的懸浮液，采用溶劑蒸發(fā)法制備取向性LDHs前體，然后在適當(dāng)溫度下焙燒，晶體結(jié)構(gòu)向特定晶型轉(zhuǎn)變，即可得到不同結(jié)構(gòu)的取向性MMO納米薄膜。具體操作步驟如下A.采用溶劑蒸發(fā)法(見中國專利申請200510130781.7)制備所需的取向性LDHs前體。
B.將取向性LDHs前體在300～700℃焙燒10min～36小時(shí)，即可得到具有與M2+O相似晶體結(jié)構(gòu)的取向性MMO納米薄膜；將取向性LDHs前體在700～1300℃的溫度下焙燒10min～36小時(shí)，便可得到同時(shí)具備類似M2+O晶體結(jié)構(gòu)和尖晶石型結(jié)構(gòu)的取向性MMO納米薄膜。
其中MMO納米薄膜的二價(jià)、三價(jià)金屬陽離子摩爾比(M2+/M3+)為2～4∶1，二價(jià)金屬陽離子M2+可以是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Cd2+或Ca2+中的一種，三價(jià)金屬陽離子M3+可以是Al3+、Fe3+、Co3+、Cr3+、Ti3+或Ga3+中的1～4種。
將上述材料進(jìn)行XRD、SEM等表征證明該方法成功制備取向性MMO納米薄膜。MMO納米薄膜的XRD譜圖中最強(qiáng)衍射峰對應(yīng)的晶面均為M2+O的(002)晶面(M2+＝Zn2+)或(111)晶面(M2+＝Mg2+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Cd2+或Ca2+)，且該衍射峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其它衍射峰的強(qiáng)度，表明MMO納米薄膜的晶粒具有良好的(002)取向或(111)取向。SEM照片顯示MMO納米薄膜表面平整致密，粒徑為納米量級且分布均勻，粒子分散性好。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于所制備的MMO納米薄膜致密均勻、具有取向性、大面積(毫米級以上)連續(xù)；可根據(jù)需要調(diào)控LDHs前體的層板金屬元素種類和組成，得到不同組成、不同結(jié)構(gòu)的MMO納米薄膜；無需單晶基片誘導(dǎo)生長，設(shè)備要求簡單、操作容易。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得到的NiAl-MMO900納米薄膜的X-射線衍射(XRD)譜圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得到的NiAl-MMO900納米薄膜表面放大10,000倍的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)照片。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得到的NiAl-MMO900納米薄膜表面放大100,000倍的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1步驟A稱取38.68g Ni(NO3)2·6H2O和24.99g Al(NO3)3·9H2O溶于250mL去CO2的水中，配制成混合鹽溶液，另取15.20g NaOH溶于250mL去CO2的水中，室溫下迅速將堿溶液和混合鹽溶液倒入全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中反應(yīng)1min，所得漿液在100℃、N2保護(hù)下晶化8小時(shí)，離心分離，洗滌至中性后稱取一定量的產(chǎn)物配制成10mL濃度為4.3wt％的水溶液，室溫下攪拌均勻，倒入直徑為90mm的培養(yǎng)皿中，在20℃下干燥4天，即可得到NiAl-NO3LDHs前體，其Ni2+/Al3+＝2。
步驟B將步驟A得到的NiAl-NO3LDHs前體放入900℃的馬弗爐中焙燒2小時(shí)后，即得到NiAl-MMO900納米薄膜。
所得到的NiAl-MMO900納米薄膜的XRD譜圖如圖1所示，可以看出，最強(qiáng)衍射峰為NiO的(111)晶面特征衍射峰，峰形尖銳且峰強(qiáng)較強(qiáng)；其余衍射峰強(qiáng)度均相對較弱，表明NiAl-MMO900納米薄膜的粒子具有良好的(111)取向性。圖2和圖3為NiAl-MMO900納米薄膜表面放大10,000倍以及100,000倍的FESEM照片。由圖2及圖3可見，該薄膜表面平整致密，粒徑為納米量級且分布均勻，粒子分散性好。
實(shí)施例2
步驟A稱取38.68g Ni(NO3)2·6H2O和26.91g Fe(NO3)3·9H2O溶于250mL去CO2的水中，配制成混合鹽溶液，另取15.20g NaOH溶于250mL去CO2的水中，室溫下迅速將堿溶液和混合鹽溶液倒入全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中反應(yīng)1min，所得漿液在100℃、N2保護(hù)下晶化8小時(shí)，離心分離，洗滌至中性后稱取一定量的產(chǎn)物配制成10mL濃度為5wt％的水溶液，室溫下攪拌均勻，倒入直徑為90mm的培養(yǎng)皿中，在40℃下干燥8小時(shí)，即可得到NiFe-NO3LDHs前體，其Ni2+/Fe3+＝2。
步驟B將步驟A得到的NiFe-NO3LDHs前體放入1000℃的馬弗爐中焙燒24小時(shí)后，即得到NiFe-MMO1000納米薄膜。
通過NiFe-MMO1000納米薄膜的XRD、SEM表征證明該方法成功制備取向性NiFe-MMO1000納米薄膜。NiFe-MMO1000納米薄膜的XRD譜圖中最強(qiáng)衍射峰為NiO的(111)晶面特征衍射峰，峰形尖銳且峰強(qiáng)較強(qiáng)；其余衍射峰強(qiáng)度均相對較弱，表明NiFe-MMO1000納米薄膜的粒子具有良好的(111)取向性。SEM照片顯示NiFe-MMO1000納米薄膜表面平整致密，粒徑為納米量級且分布均勻，粒子分散性好。
實(shí)施例3步驟A稱取28.56g Zn(NO3)2·6H2O和18.01g Al(NO3)3·9H2O溶于150mL去CO2的水中，配制成混合鹽溶液，另取9.12g NaOH溶于150mL去CO2的水中，室溫下迅速將堿溶液和混合鹽溶液倒入全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中反應(yīng)1min，所得漿液在100℃、N2保護(hù)下晶化8小時(shí)，離心分離，洗滌至中性后稱取一定量的產(chǎn)物配制成10mL濃度為3.6wt％的水溶液，室溫下攪拌均勻，倒入直徑為90mm的培養(yǎng)皿中，在50℃下干燥6小時(shí)，即可得到ZnAl-NO3LDHs前體，其Zn2+/Al3+＝2。
步驟B將步驟A得到的ZnAl-NO3LDHs前體放入馬弗爐中，在500℃下焙燒15min，即得到ZnAl-MMO500納米薄膜。
通過ZnAl-MMO500納米薄膜的XRD、SEM表征證明該方法成功制備取向性ZnAl-MMO500納米薄膜。ZnAl-MMO500納米薄膜的XRD譜圖中僅出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)度較高且峰形尖銳的衍射峰，該衍射峰為ZnO的(002)晶面特征衍射峰；其余衍射峰強(qiáng)度均相對較弱，表明ZnAl-MMO500納米薄膜的粒子具有良好的(002)取向性。SEM照片顯示ZnAl-MMO500納米薄膜表面平整致密，粒徑為納米量級且分布均勻，粒子分散性好。
權(quán)利要求
1.一種均勻致密的取向性多元金屬氧化物納米薄膜的制備方法，其特征在于a.采用溶劑蒸發(fā)法制備所需的取向性LDHs前體；b.將取向性LDHs前體在300～700℃焙燒10分鐘～36小時(shí)，得到具有與M2+O相似晶體結(jié)構(gòu)的取向性MMO納米薄膜；將取向性LDHs前體在700～1000℃的溫度下焙燒10分鐘～36小時(shí)，得到同時(shí)具備類似M2+O晶體結(jié)構(gòu)和尖晶石型結(jié)構(gòu)的取向性MMO納米薄膜。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于MMO納米薄膜的二價(jià)、三價(jià)金屬陽離子摩爾比(M2+/M3+)為2～4∶1，二價(jià)金屬陽離子M2+為Mg2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Cd2+或Ca2+中的一種，三價(jià)金屬陽離子M3+為Al3+、Fe3+、Co3+、Cr3+、Ti3+或Ga3+中的1～4種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于MMO納米薄膜具有(002)取向(M2+＝Zn2+)或(111)取向，M2+為Mg2+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Cd2+或Ca2+中的一種；MMO納米薄膜表面平整致密，粒徑為納米量級且分布均勻，粒子分散性好。
全文摘要
一種均勻致密的取向性多元金屬氧化物納米薄膜的制備方法，屬于多元金屬氧化物納米薄膜技術(shù)領(lǐng)域。采用有序復(fù)合金屬氫氧化物前體法，在適當(dāng)?shù)臏囟葪l件下進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)，使其晶體結(jié)構(gòu)向特定的晶型轉(zhuǎn)變形成均勻致密的取向性MMO納米薄膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于所制備的MMO納米薄膜致密均勻、具有取向性、大面積連續(xù)；可根據(jù)需要調(diào)控LDHs前體的層板金屬元素種類和組成，得到不同組成及結(jié)構(gòu)的MMO納米薄膜；無需單晶基片誘導(dǎo)生長，設(shè)備要求簡單、操作容易。
文檔編號C01G1/02GK1944264SQ200610114340
公開日2007年4月11日 申請日期2006年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月7日
發(fā)明者段雪, 王連英, 劉淼, 李倉 申請人:北京化工大學(xué)