專利名稱：制氫系統(tǒng)和方法
制氬系統(tǒng)和方法
背景技術：
本發(fā)明涉及從不同的烴類燃料例如天然氣、汽油、柴油和醇類(例如曱 醇和乙醇)制造氫氣。
目前，最具成本效益的制氫方法為燃料例如天然氣的集中蒸汽重整(centralized steam reforming of fuels)。能源價格的上漲和對環(huán)境的擔憂促使 對氫氣作為能源的關注日益增加。已提出將氫氣作為未來具有多種應用(包 括車輛和固定電源(stationary power)(電力))的清潔燃料。
在合成氨廠、精煉和曱醇生產中消耗的商品氫氣量最大。目前僅有一 小部分氫氣用于能量用途。然而，氫氣在能量市場中的份額正在隨著燃料 電池的實用化和對低排放或無排放燃料需求的增長而增加。
對于從天然氣(NG)分散制氬(distributed hydrogen production)用于燃料 電池應用，研究了蒸汽曱烷重整(SMR)、自動熱重整(ATR)(autothermal reforming)和催化部分氧化(CPO)( catalytic partial oxidation)。 SMR利用重整 催化劑例如Ni對NG進行轉化并利用蒸汽合成氣體(合成氣)。常規(guī)ATR通 常包括催化劑以加速SMR和CPO反應。這些催化劑對于所述兩種不同類 型的反應通常不是最佳的，因而沒有達到最大效率。由于需要大的熱交換 表面面積以向吸熱的蒸汽曱烷重整反應提供熱量，所以常規(guī)的SMR系統(tǒng)并不是緊湊型的。
CPO(沒有SMR催化劑)為緊湊型系統(tǒng)。然而，CPO產生的合成氣具有 相對較低的氫氣(H2)/—氧化碳(CO)比(約為2)，因而更適于費-托或曱醇合成 而不是制造純氳。
因此，需要通過有效集熱而具有成本效益的緊湊型制氫系統(tǒng)。

發(fā)明內容
一方面，系統(tǒng)包括混合重整區(qū)，接收第一燃料蒸汽混合物和氧化劑， 以產生包含氫氣的第 一 重整產物流(refomate stream)。該系統(tǒng)還包括至少一 個接收第一重整產物流、第一部分蒸汽和第二燃料的蒸汽重整區(qū)，以產生
包含氫氣的第二重整產物流。第一重整產物流在進入蒸汽重整區(qū)之前與第 一部分蒸汽和第二燃料混合。
另一方面，含氫氣流的制造方法包括在催化部分氧化區(qū)或ATR區(qū)部分氧化第一燃料和氧化劑，以產生包含氫氣的第一重整產物流。該方法還包 括使第 一重整產物流與第二燃料和蒸汽混合以產生混合流，并在蒸汽重整 裝置中對所述混合流進行蒸汽重整以產生包含氫氣的第二重整產物流。
另一方面，系統(tǒng)包括接收第一燃料與蒸汽和氧化劑的混合重整區(qū)， 以產生第一重整產物流；接收第一部分蒸汽和第二燃料的預重整裝置，以 產生包含氫氣的預重整流。該系統(tǒng)還包括第一重整區(qū)，以接收預重整蒸 汽并產生包含氫氣的排放重整流；接收第一重整產物流和排放重整產物流 的第二重整區(qū)，以產生包含氫氣的第二重整產物流。第一重整產物流在進 入第二蒸汽重整區(qū)之前與排放重整產物流混合。


參考附圖閱讀下述詳細說明時，將更好地理解本發(fā)明的這些和其它特 征、方面和優(yōu)勢，其中相同的標記始終表示相同的部分，其中
圖1示例示范性制氫系統(tǒng)；
圖2示例示范性緊湊型制氫系統(tǒng)；
圖3示例在反應器中逆向流動的另一示范性緊湊型制氫系統(tǒng)；
圖4示例在反應器中逆向流動的另一示范性緊湊型制氫系統(tǒng)；和
圖5示例具有預重整裝置的另一示范性緊湊型制氫系統(tǒng)。
具體實施例方式
圖1表示包括混合重整區(qū)16和至少一個蒸汽重整區(qū)18的示范性制氫 系統(tǒng)10。設置混合重整區(qū)16來接收第一燃料12和氧化劑34，以產生第一 重整產物流20。設置蒸汽重整區(qū)18來接收第一重整產物流20、第一部分 蒸汽46和第二燃料14,以產生富含氫氣的第二重整產物流22。在一種實 施方案中，第一重整產物流20和蒸汽46混合形成混合流，將所述混合流 引入蒸汽重整區(qū)18。混合重整區(qū)16包括加速催化部分氧化反應的催化劑。 在一種實施方案中，混合重整區(qū)16同時加速催化部分氧化(CPO)和蒸汽重 整反應。設置混合重整區(qū)16來接收第二部分蒸汽48,以產生包含氫氣的第一重整產物氣流20。在一種實施方案中，第二部分蒸汽48與氧化劑34混 合形成混合流38，將所述混合流38引入混合重整區(qū)16。在一些實施方案 中，所述系統(tǒng)10還包括熱交換區(qū)28。設置熱交換區(qū)28,來接收第二重整 產物流22、氧化劑24和燃料26并加熱氧化劑24和燃津牛26,以產生經加 熱氧化劑流34和經加熱燃料流36。在此過程中，冷卻第二重整產物流22 以產生包含氫氣的冷卻重整產物流58。在一些實施方案中，熱交換區(qū)28包 括燃料熱交換器30和氧化劑熱交換器32。設置燃料熱交換器32來接收燃 料26并輸出經加熱燃料36。將經加熱燃料36的第一部分12引入混合重整 區(qū)16并將經加熱燃料36的第二部分14引入蒸汽重整區(qū)18。在另一些實施 方案中，在將經加熱燃料36引入混合重整區(qū)16和蒸汽重整區(qū)18之前在壓 縮器68中對其進行壓縮。
所述示范性系統(tǒng)IO還可包括變換反應區(qū)54。將來自熱交換區(qū)28的冷 卻第二重整產物流58送至變換反應區(qū)54,在此，在變換催化劑存在的條件 下將流58中的一氧化碳轉化為二氧化碳和氫氣，并產生富含氫氣的第三重 整產物流60。變換催化劑可包括高溫變換催化劑(HTS)或低溫變換催化劑 (LTS)或HTS和LTS催化劑的組合。在凈化系統(tǒng)62中對富含氫氣的第三重 整產物氣流60進行進一步處理，以產生富氫成品流64和廢氣66。在一種 實施方案中，將包括未轉化的燃料、 一氧化碳、氫氣和二氧化碳的廢氣66 送進蒸汽發(fā)生器40,所述蒸汽發(fā)生器40利用廢氣流66的熱含量由水42生 成蒸汽44。經過適當?shù)奶幚砗髮⒗鋮s廢氣70排放到大氣中，或者使冷卻廢 氣70燃燒，從而產生熱量來滿足任何其它過程的需要。在一些實施方案中， 蒸汽重整區(qū)18包括燃燒器(未在圖1中示出)，所述燃燒器使來自氫氣凈化 裝置62的廢氣66與氧化劑一起燃燒，來為蒸汽重整區(qū)18中的重整反應提 供熱量。應當注意的是，在燃燒器中還可使用任何其它燃料，來為蒸汽重 整區(qū)18中的重整反應提供熱量。
運行中，圖1所示示范性制氫系統(tǒng)IO采用以下構思利用催化部分氧 化產生的熱量來增進蒸汽重整反應，該反應是吸熱的并且需要外部熱量輸 入。使用于本申請混合重整區(qū)的催化劑應對極高的氣時空速(GHSV)，例如 約72,000hr" 約7,200,000 hr人在一種實施方案中，CPO催化劑中的GHSV 為約250，000hr" 約3,000,000 hr-1。
CPO催化劑上發(fā)生的主要反應如以下反應1-3所示CH4+l/202 = CO + 2H2(l) CH4 + 3/202 = CO + 2H20 (2) CH4 + 202 = C02 + 2H20 (3)
混合重整區(qū)、蒸汽重整區(qū)和變換區(qū)中的催化劑的這種組合和最佳集成 顯著降低了重整裝置的大小和成本。
回到圖1,在混合重整區(qū)16中，使經加熱氧化劑34與第一燃料12和 蒸汽48混合并在CPO催化劑上對所述混合流38進行處理。進行CPO反應 直到將混合蒸汽38中的氧氣含量基本耗盡，并且通過放熱CPO反應(l-3) 使溫度升高。隨后，利用放熱CPO反應產生的熱量，在混合重整區(qū)16中， 起動蒸汽重整反應。使混合重整區(qū)16在約700℃C 約1400℃運行，以實現(xiàn) 高的燃料轉化并使H2產量最大化。
常規(guī)的蒸汽重整過程需要消耗大量能源，并且在整個重整過程中需要 大量熱量。天然氣的主要組成為甲烷(CH4)，曱烷以兩步反應與蒸汽反應生 成氫氣。根據(jù)圖l所示的本發(fā)明，按照下述反應(4)和(5),將天然氣轉化為 氫氣。
<formula>see original document page 8</formula>(4)<formula>see original document page 8</formula> (5)
在蒸汽重整區(qū)18中，通過蒸汽重整過程，對引入的第二部分燃料14 的至少一部分進行轉化以產生氫氣。上述第一反應(4)通常發(fā)生在蒸汽重整 區(qū)18中，其中燃料例如曱烷與蒸汽反應，從而生成一氧化碳和氫氣。在一 種實施方案中，蒸汽重整區(qū)18產生的第二重整產物氣流22包括一氧化碳 (CO)、 二氧化碳(C02)、氫氣(H2)、未使用的燃料和水。第二反應(5)為變換 反應，其中一氧化碳被轉化為二氧化碳，并且該反應主要發(fā)生在低溫變換 反應區(qū)54。
蒸汽重整區(qū)18包括在約200℃ 約1200℃C對第二燃料14和蒸汽進行重 整的蒸汽重整(SR)催化劑，所述溫度取決于蒸汽重整區(qū)18中所用燃料的類 型。當天然氣用作第二燃料14時，在一種實施方案中，蒸汽重整區(qū)18的 溫度為約550℃ 約1200°C,在另一實施方案中，蒸汽重整區(qū)18的溫度為 約700℃ 約900°C。當乙醇用作第二燃料14時，在一種實施方案中，蒸汽 重整區(qū)18的溫度為約35℃ 約850°C,在另一實施方案中，蒸汽重整區(qū)18 的溫度為約400℃ 約600°C。當甲醇用作第二燃料14時，在一種實施方案中，蒸汽重整區(qū)18的溫度為約200。C 約卯0。C。由于蒸汽重整反應在混合 重整區(qū)16中開始，所以與常規(guī)蒸汽重整反應器相比，蒸汽重整區(qū)18的體 積可明顯減小。運行中，蒸汽重整區(qū)18可作為熱交換器，其中所述重整區(qū) 熱的一側包括燃燒器(未在圖1-2中示出)，該燃燒器用于使氧化劑和燃料(來 自氫氣凈化系統(tǒng)的廢氣)燃燒。
本申請披露的制氬系統(tǒng)中所用的燃料可包括任何合適的氣體或液體， 例如天然氣、包括一氧化碳或氫氣的物流、石腦油、丁烷、丙烷、柴油、 煤油、乙醇、曱醇、航空燃料、煤成燃料、生物燃料、氧化處理烴進料 (oxygenated hydrocarbon feedstock)和它們的混合物。在一些實施方案中，燃 料可優(yōu)選包括天然氣(NG)。應當注意的是，第一燃料12和第二燃料14可 各自選自本申請所述的這些燃料實例。在一種實施方案中，第一燃料12和 第二燃料14相同。所披露的系統(tǒng)中所用的氧化劑可包括任何合適的含氧氣 體，例如空氣、富氧空氣、貧氧空氣或純氧氣。
圖2表示示范性緊湊型制氫系統(tǒng)80,其中將所有前述催化劑區(qū)設置在 一個容器82內。如圖2所示，所述系統(tǒng)80包括混合重整區(qū)84和蒸汽重整 區(qū)86。設置混合重整區(qū)84來接收第一燃料144和氧化劑146以產生第一重 整產物流150。設置蒸汽重整區(qū)86來接收第一重整產物流150、第一部分 蒸汽130和第二燃料142,以產生包含氫氣的第二重整產物流152。在一種 實施方案中，第一部分燃料144和蒸汽146混合形成混合流148，將所述混 合流148引入混合重整區(qū)84。如先前部分所述，混合重整區(qū)84同時有助于 催化部分氧化過程和蒸汽重整過程?；旌现卣麉^(qū)84產生的第一重整產物流 150包含包括一氧化碳、二氧化碳、未轉化的燃料、氫氣和水的氣體。使第 一重整產物流150與第二部分燃料和蒸汽142在靜態(tài)混合器88中混合并將 其送進蒸汽重整區(qū)86。如先前部分所述，將包含氫氣的第二重整產物流152 引入熱交換區(qū)153。將來自熱交換區(qū)153的冷卻重整產物流158送至變換區(qū) 164,在此，在變換催化劑存在的條件下，使流158中的一氧化碳轉化為二 氧化碳和氫氣，并產生富含氫氣的第三重整產物流166。變換催化劑可包括 高溫變換催化劑(HTS)或低溫變換催化劑(LTS)或HTS和LTS催化劑的組合。 應當注意的是，如圖l-2所示加經加熱氧化劑100以及第一和第二燃料的配 置是非限制性的，可利用在本申請所述制氫系統(tǒng)的任意部分能夠獲得的熱 量，來實現(xiàn)對氧化劑100或第一和第二燃料的加熱。
運行中，如圖2所示的緊湊型制氫系統(tǒng)80采用以下構思利用催化部 分氧化產生的熱量增進吸熱的蒸汽重整反應。
回到圖2,在混合重整區(qū)84中，使經加熱氧化劑146與第一燃料144 和蒸汽混合，并在CPO催化劑上對所述混合流148進行處理。進行CPO反 應直到將混合蒸汽148中的氧氣含量基本耗盡，并且通過放熱CP0反應(l-3) 使溫度升高。隨后，利用放熱CPO反應產生的熱量，在混合重整區(qū)84中， 起動蒸汽重整反應。使混合重整區(qū)84在約700。C 約1200。C運行，以實現(xiàn) 高的燃料轉化并使H2產量最大化。
在蒸汽重整區(qū)86中，通過蒸汽重整過程，對引入的第二部分燃料142 和混合流148的至少一部分進行轉化以產生氬氣。上述第一反應(4)通常發(fā) 生在蒸汽重整區(qū)86中，其中燃料例如甲烷與蒸汽反應，從而生成一氧化碳 和氫氣。在一種實施方案中，蒸汽重整區(qū)86產生的第二重整產物氣流152 包括一氧化碳(CO)、 二氧化碳(C02)、氫氣(H2)、未使用的燃料和水。第二 反應(5)為變換反應，其中將一氧化碳轉化為二氧化碳，并且該反應主要發(fā) 生在低溫變換反應區(qū)164。
在將第二重整產物氣流152引至變換區(qū)164的變換催化劑之前，在熱 交換區(qū)153中對其進行冷卻，所述第二重整產物氣流152包括蒸汽重整區(qū) 86產生的富氫合成氣。設置變換區(qū)164來促進變換反應(5)，以減小CO濃 度并生成更多氫氣，從而產生富含更多氫氣的第三重整產物流166。變換區(qū) 164中的變換催化劑中的GHSV保持在約720hr" 約360,000 hr人在一種實 施方案中，變換催化劑中的GHSV為約10,000 hr" 約150,000 hr人
在凈化系統(tǒng)174中對富含氫氣的第三重整產物流166進行進一步處理， 以產生氬氣成品流176和廢氣178。如先前所述，可使包括未轉化的燃料、 一氧化碳和二氧化碳的廢氣178與空氣或02燃燒，從而為蒸汽重整區(qū)86 中的吸熱重整反應(4)提供熱量(未在圖1-2中示出)?；蛘呖墒箯U氣在蒸汽發(fā) 生器108的蒸發(fā)器中燃燒，從而產生蒸汽。凈化過程可應用本領域已知的 各種技術，包括但不限于變壓吸附(pressure swing adsorption)、化學吸附和 膜分離，以產生氫氣成品氣流176。
將氫氣從其它氣體中分離出來以產生富氫成品流176的方法包括變壓 吸附(PSA)和膜分離。變壓吸附(PSA)可用于將氫氣從包含氫氣的氣體混合 物中分離出來。在PSA技術中，在高分壓下，與對氫氣的吸附相比，固體分子篩可更強烈地吸附例如二氧化碳等氣體。因而，在高壓下，當包含氫 氣的氣體混合物經過吸附床時，從中選"^性地除去氫氣以外的氣體。通過 減壓和清洗實現(xiàn)吸附床的再生。通常對于臨界操作，使用多個吸附容器用 于連續(xù)分離氫氣，其中使用一個吸附床的同時對其它吸附床進行再生。
在一種實施方案中，凈化系統(tǒng)中可使用膜分離裝置。各種聚合物可用 于氫氣選擇性膜，所述膜在相對較低的溫度下工作。在一種實施方案中，
可通過組合PSA裝置和C02分離膜，提高氫氣的分離效率。在第一步中， 通過PSA技術分離H2。在下一步中，通過C02選擇性膜分離C02。 一些聚 合物膜表現(xiàn)出良好的滲透性并且在相對較低的溫度下表現(xiàn)出對C02分離的
選擇性。
在另一實施方案中，對于不含N2的富H2氣體，例如通過SMR制得的 那些氣體，氬氣分離器可采用深冷分離才支術(cryogenic separation technique)。 在一種實施方案中，將來自變換反應器的第三重整產物氣流49壓至約卯0 psia，然后利用冷凝器將其冷卻至室溫，所述冷凝器使C02液化?？蓮脑撨^ 程回收氣態(tài)氫氣，同時將液態(tài)C02從冷凝器的底部除去。
另一種凈化第三重整產物氣流49的技術包括通過使用氧化物例如氧 化釣(CaO)和氧化鎂(MgO)或它們的組合進行化學吸附，將二氧化碳從第三 重整產物氣流49中分離出來。在一種實施方案中，在高壓和高溫下，CaO 吸附C02形成碳酸鈣(CaC03)，從而從氣體混合物中除去C02。通過煅燒 CaC03生成CaO和C02,使吸附劑CaO再生。
用于從第三重整產物氣流166中分離C02的另一種技術可包括但不限 于使用胺對C02進行化學吸附。將第三重整產物氣流49冷卻至合適的溫度， 以使用胺對C02進行化學吸附。該技術基于烷醇胺溶劑，所述溶劑在相對 較低的溫度下具有吸收二氧化碳的能力，并且易于通過升高富溶劑的溫度 再生。該技術所用的溶劑可包括例如三乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二 異丙醇胺、二甘醇胺和曱基二乙醇胺。
回到圖2，系統(tǒng)80還包括第四熱交換器168。將水102引入第四熱交 換器168,以吸取來自變換區(qū)164的第三重整產物流166中的熱量。在第四 熱交換器168中使水部分蒸發(fā)，從而產生蒸汽和水的混合物104。將所述混 合物104的一部分106送進蒸汽發(fā)生器108。將一部分燃料94和一部分空 氣110引入蒸汽發(fā)生器108，其中使燃料94在蒸發(fā)器中燃燒，從而產生用
于重整過程的蒸汽。將該蒸汽的第一部分130引入蒸汽重整區(qū)86，并使該 蒸汽的第二部分124與燃料92混合。如先前部分所述，將燃料和蒸汽的混 合流98的第一部分144送進混合重整區(qū)84，并將蒸汽和燃料的混合流98 的第二部分142送進蒸汽重整區(qū)86。
系統(tǒng)80的熱交換區(qū)153包括至少一個熱交換器。設置第 一熱交換器132 來接收第一部分蒸汽130和第二重整產物流152,其中使熱量從第二重整產 物流152傳遞至第一部分蒸汽130,從而產生熱蒸汽138和第一冷卻第二重 整產物流154。熱交換區(qū)還包括第二和第三熱交換器。設置第二熱交換器 134來接收混合流98和第一冷卻重整產物流154,其中使熱量從第一冷卻 重整產物流傳遞至混合流98，從而產生熱混合流MO和第二冷卻第二重整 產物。隨后將熱混合流140分到第一燃料144和第二燃料142中。設置第 三熱交換器136來接收氧化劑IOO和第二冷卻第二重整產物流156，其中使 熱量從第二冷卻第二重整產物流156傳遞至氧化劑100，從而產生經加熱氧 化劑146和第三冷卻第二重整產物流158。
使第三冷卻第二重整產物流158與來自蒸汽發(fā)生器108的一部分蒸汽 114以及水118混合，在引入變換區(qū)164之前，在靜態(tài)混合器162中進行混 合。使水118與蒸汽114混合，所述混合流120用于進一步冷卻第三冷卻第 二重整產物流158以促進變換反應。在一些實施方案中，通過分配器160 將混合流120引入靜態(tài)混合器162。應當注意的是，可對本申請所述的熱交 換器進行改進以在不同的溫度下工作。例如，第一熱交換器132的一部分 和第二熱交換器134可組合為一個單獨的熱交換器。同樣地，第一熱交換 器132的一部分可與第二熱交換器134和第三熱交換器136組合。在另一 實施方案中，可將全部三個熱交換器132、 134和136組合成一個熱交換器， 使該熱交換器具有所要求的入口和出口數(shù)，相應用于加熱燃料、蒸汽和氧 化劑。
應當注意的是，通常CPO區(qū)的所有蒸汽與碳的比小于約2.0。常規(guī)蒸 汽重整或ATR方法采用的蒸汽與碳的比為約3.0。
在圖l-2中，凈化系統(tǒng)62或174產生富氫成品氣，該富氫成品氣可用 于要求純氫氣的應用。然而來自變換區(qū)164的第三重整產物氣流166還包 含大量氫氣并可用于不要求高純氫氣的應用。
圖3-4示例單一反應器202中的示范性緊湊型制氫系統(tǒng)。如圖3所示，制氬系統(tǒng)200包括單一反應器202。反應器202包括蒸汽重整區(qū)222、混合 重整區(qū)220、熱交換區(qū)225和變換區(qū)248。緊湊型單一反應器202包括下述 催化劑置于蒸汽重整區(qū)222中的蒸汽重整催化劑、混合重整區(qū)220中的 CPO催化劑和變換區(qū)248中的變換催化劑。將所有這些催化劑集成在反應 器202中(如圖3-4所示)使投資費用最小化并減小系統(tǒng)占地。如圖3-4所示 的示范性實施方案能夠集成并簡化重整裝置，使得優(yōu)于獨立反應器裝置用 于各反應的常規(guī)系統(tǒng)。
回到圖3,將燃料214分為兩股物流。第一燃料218與蒸汽215和氧化 劑228混合形成混合流242,將所述混合流242引入混合重整區(qū)220。為了 便于理解，在本申請所述的實施方案中將氧化劑描述為空氣。應當注意的 是，也可使用先前部分中所列舉的任何其它氧化劑。在一些實施方案中， 設置第一混合器240,從而在將空氣和第一部分燃料218送進混合重整區(qū) 220之前對它們進行混合。使來自混合重整區(qū)220的第一重整產物流221與 高溫蒸汽234在混合器236中混合并引入蒸汽重整區(qū)222。將第二部分燃料 216引入緊湊型重整裝置202壁204與蒸汽重整區(qū)222之間的環(huán)狀空間232, 所述環(huán)狀空間232起到交換器的作用，從而將來自進給燃料216的熱量供 給蒸汽重整區(qū)222。可由蒸發(fā)器提供高溫蒸汽234，使來自凈化裝置的廢氣 在所述蒸發(fā)器中燃燒(未在圖3中示出)。蒸汽重整區(qū)222中經過催化劑床的 流與混合重整區(qū)220中的流方向相反。來自蒸汽重整區(qū)222的第二重整產 物流227有助于加熱熱交換器224中引入的第一部分燃料218并且同時有 助于加熱另一熱交換器226中引入的空氣。由于熱量取自熱交換區(qū)225中 的第二重整產物流227，所以對進給燃料218和空氣228的加熱使得第二重 整產物流227冷卻下來，并在冷卻第二重整產物流進入變換區(qū)248之前將 其與蒸汽216混合。將蒸汽244引入變換區(qū)248和重整裝置202壁204之 間的環(huán)狀空間。由于變換反應為放熱反應，所以利用變換區(qū)248中產生的 熱量提升變換反應的蒸汽溫度。利用來自變換區(qū)248的第三重整產物流加 熱水208從而產生蒸汽212，并同時加熱交換器206中引入的燃料210。將 冷卻第三重整產物流250送至凈化裝置(未在圖3中示出)，以產生基本純凈 的氫氣。
圖4示例單一反應器202中的另一示范性緊湊型制氫系統(tǒng)260。圖4 所示的系統(tǒng)包括置于蒸汽重整區(qū)266中的多個管262。將氧化劑例如空氣以及來自凈化裝置(未在圖4中示出)的廢氣引入所述多個管262,其中使所述 混合物燃燒，來為蒸汽重整區(qū)266中的吸熱蒸汽重整反應提供熱量。任何 其它燃料也可與空氣一起使用，來為蒸汽重整反應提供熱量。將來自所述 多個管264的廢氣270送至交換器272，在此吸取熱量來加熱引入的蒸汽 212,從而為蒸汽重整反應提供熱蒸汽230。經過適當?shù)奶幚砗罂蓪⒗鋮s廢 氣274排放到大氣中。
圖5示例另一緊湊型制氫重整裝置280，其中將先前所述的所有催化劑 區(qū)設置在一個容器282中。如圖5所示，系統(tǒng)280包括混合重整區(qū)290、第 一蒸汽重整區(qū)288和第二蒸汽重整區(qū)294。設置混合重整區(qū)290來接收第一 燃料307和氧化劑306,以產生第一重整產物流309。示范性緊湊型重整裝 置280還包括預重整裝置284,從而在將第二部分燃料334引入第一蒸汽重 整區(qū)288之前對其進行預重整。第二部分燃料334為燃料338的一部分和 蒸汽350的混合物。同樣地，第一燃料307為燃料338的一部分、蒸汽348 和空氣306的混合物。預重整裝置284對第二部分燃料334進行部分重整， 以產生預重整流305。預重整裝置284在低于約80(TC的溫度運行。設置第 一蒸汽重整區(qū)288,來接收來自預重整裝置284的預重整流305并由該第一 蒸汽重整區(qū)產生排放重整產物流311。設置混合重整區(qū)290來接收第一部分 燃料307并產生包含氫氣的第一重整產物流309。如先前部分所述，混合重 整區(qū)290同時有助于催化部分氧化過程和蒸汽重整過程。運行中，如圖5 所示的緊湊型制氫系統(tǒng)280采用以下構思利用由混合重整區(qū)2卯中的催 化部分氧化或自動熱重整(ATR)產生的熱量，增進吸熱的蒸汽重整反應。混 合重整區(qū)2卯產生的第一重整產物流309包含包括一氧化碳、二氧化碳、 未轉化的燃料、氫氣和水的氣體。使第一重整產物流309與來自第一蒸汽 重整區(qū)288的排放重整產物流311混合，并在引入第二蒸汽重整區(qū)294之 前將其引入混合器292。設置第二蒸汽重整區(qū)292,來完成蒸汽重整反應并 產生第二重整產物流313。
回到圖5，將包含氫氣的第二重整流313引入蒸汽分配器296,設置所 述蒸汽分配器296來利用蒸汽342降低第二重整產物流313的溫度。經過 蒸汽分配器296之后，如先前部分所述將第二重整產物流313引入熱交換 區(qū)295。熱交換區(qū)295包括第一熱交換器298和第二熱交換器299。設置第 一熱交換器298,來利用第二重整產物流313的熱含量加熱引入的第二部分 燃料360并產生熱的第二部分燃料334。設置第二熱交換器299,來加熱引 入的第一部分燃料342并產生熱的第一部分燃沖+ 332和冷卻重整產物流 315。將來自熱交換區(qū)295的冷卻重整產物流315送至變換區(qū)300,在此， 在變換催化劑存在的條件下，使冷卻重整產物流315中的一氧化碳轉化為 二氧化碳和氫氣，并產生富氫的第三重整產物流317。變換催化劑可包括高 溫變換催化劑(HTS)或低溫變換催化劑(LTS)或HTS和LTS催化劑的組合。 將第三重整產物流317送至第三熱交換器302。將水320引入第三熱交換器 302,以從第三重整產物流317吸耳又熱量，從而產生冷卻第三重整產物310 和蒸汽326。將冷卻第三重整產物流310送至凈化裝置314,以產生基本純 凈的氫氣312。利用空氣321使自凈化裝置產生的廢氣流316在燃燒器318 中燃燒，從而產生熱氣322。在一種實施方案中，使廢氣在存在催化劑的催 化燃燒器中燃燒。在蒸汽發(fā)生器324中，利用熱氣322生成蒸汽346和部 分冷卻的熱氣328。這種氣流328的溫度為約750 800°C。運行中，利用這 種氣流328的熱含量引發(fā)預重整裝置284中的蒸汽重整反應，在一種實施 方案中所述預重整裝置284可為氣流328在所述管286熱的一側中流動的 管殼式熱交換器。在預加熱器308中，采用來自預重整裝置284的排放熱 氣330對氧化劑(空氣)304進行預加熱。設置預加熱器308來產生經加熱氧 化劑306，在將所述經加熱氧化劑306引入混合重整區(qū)290之前，使其與經 加熱燃料和蒸汽332混合。
本申請描述的制氫系統(tǒng)具有許多優(yōu)點。在所披露的緊湊型制氫系統(tǒng)中， 在本申請所述集熱過程高的總效率使反應器尺寸減少的情況下，資金和0&M成本明顯降低，并有利于減少燃料和耗材。利用來自凈化系統(tǒng)的廢氣
為預重整、蒸汽生成和燃料的預加熱提供熱量，也使得整個過程的效率提
高。因而，所披露的系統(tǒng)有效回收了來自廢氣的過剩熱量，從而可使整個
過程的效率明顯高于常規(guī)制氫過程。這種系統(tǒng)設計提供了使催化劑對于各
單獨反應例如CPO或SMR最佳化的可能，并使用最適合各反應的催化劑。
為獲得最佳產率，還可對引入兩個區(qū)的蒸汽量進行最優(yōu)化。
為實現(xiàn)本發(fā)明滿足的各種需要，對本發(fā)明的各種實施方案進行了描述。
應當理解的是，這些實施方案僅是示例性的。在不脫離本發(fā)明精神和范圍
的情況下，對所述實施方案的各種改進和改變對于本領域技術人員是顯而
易見。因而，本發(fā)明意圖覆蓋所附權利要求及其等價物范圍內所有適當?shù)?改進和改變。
權利要求
1.一種系統(tǒng)，其包括混合重整區(qū)，其接收第一燃料蒸汽混合物和氧化劑，以產生包含氫氣的第一重整產物流；和至少一個蒸汽重整區(qū)，其接收所述第一重整產物流、第一部分蒸汽和第二燃料，以產生包含氫氣的第二重整產物流；其中在所述第一重整產物流進入所述至少一個蒸汽重整區(qū)之前使其與所述第一部分蒸汽和第二燃料混合。
2. 權利要求1的系統(tǒng)，其中所述混合重整區(qū)包括催化部分氧化(CPO) 或自動熱重整(ATR)區(qū)。
3. 權利要求l的系統(tǒng)，該系統(tǒng)還包括熱交換區(qū)和變換反應區(qū)。
4. 權利要求3的系統(tǒng)，其中所述熱交換區(qū)包括至少一個熱交換器。
5. 權利要求3的系統(tǒng)，其中所述熱交換區(qū)包括接收所述第一部分蒸汽 和所述第二重整產物流的第 一熱交換器，在所述第 一熱交換器中熱量從所 述第二重整產物氣流傳遞至所述第一部分蒸汽，從而產生熱蒸汽和第一冷 卻第二重整產物流。
6. 權利要求5的系統(tǒng)，其中所述熱交換區(qū)包括接收所述第一燃料、所 述第二燃料和所述第一冷卻第二重整產物流的第二熱交換器，在所述第二熱交換器中熱量從所述第一冷卻第二重整產物流傳遞至所述第一和第二燃 料，從而產生經加熱的第 一和第二燃料以及第二冷卻第二重整產物。
7. 權利要求6的系統(tǒng)，其中所述熱交換區(qū)包括接收所述氧化劑和所述 第二冷卻第二重整產物氣流的第三熱交換器，在所述第三熱交換器中熱量 從所述第二冷卻第二重整產物氣流傳遞至所述氧化劑，從而產生經加熱的 氧化劑和第三冷卻第二重整產物流。
8. 權利要求3的系統(tǒng)，其中設置所述變換反應區(qū)來接收所述第三冷卻 第二重整產物流和蒸汽，以產生富氫的第三重整產物流。
9. 權利要求3的系統(tǒng)，該系統(tǒng)還包括凈化系統(tǒng)，其中所述凈化系統(tǒng)產 生廢氣和富氫成品氣。
10. 權利要求9的系統(tǒng)，其中在蒸汽發(fā)生器中循環(huán)使用所述廢氣以生成蒸汽并產生冷卻廢氣。
11. 權利要求9的系統(tǒng)，該系統(tǒng)還包括接收所述第三重整產物流和水 的第四熱交換器，在所述第四熱交換器中從所述第三重整產物流中吸取熱 量，以產生蒸汽和冷卻的第三重整產物氣流。
12. 權利要求1的系統(tǒng)，其中所述第一燃料和第二燃料選自天然氣、曱烷、曱醇、乙醇、包括石腦油的物流、丁烷、丙烷、柴油、煤油、航空 燃料、煤成燃料、生物燃料、氧化處理烴進料和它們的混合物。
13. 權利要求1的系統(tǒng)，其中所述第一燃料和所述第二燃料包括天然
14. 權利要求l的系統(tǒng)，其中使所述蒸汽重整區(qū)在約50(TC 約12CKTC工作。
15. 權利要求l的系統(tǒng)，其中使所述至少一個蒸汽重整區(qū)在約350°C 約850。C工作，并且所述第二燃料為乙醇。
16. 權利要求l的系統(tǒng)，其中使所述至少一個蒸汽重整區(qū)在約200°C 約400。C工作，并且所述第二燃料包括曱醇。
17. 權利要求1的系統(tǒng)，其中將所述蒸汽重整區(qū)、催化部分氧化區(qū)、 熱交換區(qū)和變換反應區(qū)放在容器中。
18. 權利要求9的系統(tǒng)，其中所述凈化系統(tǒng)包括選自至少一個化學吸 附器、變壓吸附器、深冷分離器、膜分離器和液化器的裝置。
19. 權利要求1的系統(tǒng)，其中所述氧化劑選自空氣、富氧空氣、貧氧 空氣和純氧氣。
20. 權利要求l的系統(tǒng)，其中所述氧化劑為空氣。
21. 權利要求1的系統(tǒng)，該系統(tǒng)還包括將所述第二燃料引入所述至少 一個重整區(qū)之前對所述第二燃料進行重整的預重整裝置。
22. 權利要求21的系統(tǒng)，其中所述預重整裝置利用來自所述廢氣的熱 量對所述第二燃料進行重整。
23. —種制造含氫氣流的方法，該方法包括在催化部分氧化區(qū)或ATR區(qū)中部分氧化第一燃料和氧化劑，以產生包 舍氫氣的第一重整產物流；將所述第一重整產物流與第二燃料和蒸汽混合，以產生混合流；和 在蒸汽重整區(qū)中對所述混合流進行蒸汽重整，以產生包含氫氣的第二重整產物流。
24. —種系統(tǒng)，其包括混合重整區(qū)，其接收第一燃料以及蒸汽和氧化劑，以產生第一重整產 物流；預重整裝置，其接收第一部分蒸汽和第二燃料，以產生包含氫氣的預 重整流；第一重整區(qū)，其接收所述預重整流并產生包含氫氣的排放重整流；和 第二重整區(qū)，其接收所述第一重整產物流和排放重整產物流，以產生包含氫氣的第二重整產物流；其中在所述第一重整產物流進入所述第二蒸汽重整區(qū)之前使其與所述排放重整產物流混合。
25. 權利要求24的系統(tǒng)，其中所述混合重整區(qū)包括催化部分氧化(CPO) 或自動熱重整(ATR)區(qū)，并且所述第二蒸汽重整區(qū)為反應器，在該反應器中， 推動吸熱蒸汽重整反應的熱量由所述CPO或ATR區(qū)提供。
全文摘要
本發(fā)明披露一種系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括接收第一燃料蒸汽混合物和氧化劑的混合重整區(qū)，以提供包含氫氣的第一重整產物流。該系統(tǒng)還包括接收第一重整產物流、第一部分蒸汽和第二燃料的至少一個蒸汽重整區(qū)，以產生包含氫氣的第二重整產物流。第一重整產物流在進入蒸汽重整區(qū)之前與第一部分蒸汽和第二燃料混合。
文檔編號C01B3/38GK101208263SQ200680023168
公開日2008年6月25日 申請日期2006年6月19日 優(yōu)先權日2005年6月30日
發(fā)明者科 劉, 帕拉格·P·庫爾卡尼, 格雷格·A·德盧加 申請人:通用電氣公司