專利名稱：低品位磷礦鹽酸循環(huán)酸解清潔生產(chǎn)磷酸鹽和磷酸的制作方法
低品位磷礦鹽酸循環(huán)酸解清潔生產(chǎn)磷酸鹽和磷酸本發(fā)明是一種循環(huán)使用鹽酸直接就近酸解低品位磷礦制酸氟鹽、磷酸 鹽和磷酸，而又不排出三廢的清潔生產(chǎn)方法。磷礦是磷化工產(chǎn)業(yè)的重要原料，也是不可再生的礦產(chǎn)資源，由于P205 含量高于25%的礦愈來愈少，而儲量較大的含量15%以下的低品位磷礦， 目前是先采用選礦富集P20s后再用硫酸進(jìn)行酸解，不僅產(chǎn)生大量難于利用 的含雜質(zhì)的磷石膏，而且酸解液中的F、 Fe、 Al等作為雜質(zhì)混入磷酸液中， 使酸解液僅能直接用于制備化肥，要獲得工業(yè)級或飼料級磷酸鹽或工業(yè)磷 酸，還必須對磷酸液進(jìn)行凈化除雜處理，不僅難度大，凈化成本高，而且生 產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氟、硫酸鈣(磷石膏)等三廢對環(huán)保造成巨大壓力，隨著硫 資源的短缺，用鹽酸法酸解磷礦愈來愈受到重視，對低品位磷礦浸取和鹽酸 法處理磷礦的新發(fā)明技術(shù)已很多，如專利CN1218003A提出了一種低品位 磷礦粉浸取磷酸鹽的工藝，但仍必須用硫酸浸取，專利CN1118331A提出了 一種鹽酸或硝酸循環(huán)法分解磷礦粉的方法，但此法中用硫酸分離回收磷酸中 的鹽酸，在實際中難于實現(xiàn)酸與酸的分離，達(dá)不利鹽酸循環(huán)的目的；專利 CN1285312A提出一種鹽酸法制取飼料磷酸鈣和副產(chǎn)碳酸鈣及氯化銨的新 方法，但此法不能實現(xiàn)鹽酸和氨的循環(huán)使用，也未達(dá)到深度綜合利用磷礦中 有益元素的水平，專利1962921A提出備優(yōu)質(zhì)磷酸鹽和磷酸的新方法，但仍 未達(dá)到酸解磷礦的酸循環(huán)使用及低成本制備優(yōu)質(zhì)磷酸鹽和磷酸的目的。本發(fā)明的目的在于克服以上技術(shù)的缺陷，提出一種完全意義上的磷化 工清潔生產(chǎn)的方法。本發(fā)明的內(nèi)容如下-1、在常溫下，用濃度10-30%的鹽酸，在礦山就近采用滴灌浸取法、或堆礦淋浸法、或反應(yīng)槽浸取法對？205含量在5%以上的磷礦進(jìn)行酸解，在浸出時添加微量硫化物，添加量以磷礦的萬分之一計，浸取時間槽浸為0.5 1小時，滴灌或堆浸為一周至數(shù)月，分離固液后獲得酸不溶硅質(zhì)磷渣及含微量重金屬的固體和富含P205、 F、 Fe203、 A1203、 CaO、 MgO的酸液；2、對1步驟的酸解液中加入NaCl或Na2C03和Si02，加入量各為磷 礦0.5 1%，在常溫下攪拌0.5-1小時，再加入氨或碳銨調(diào)節(jié)PH至0.5-1， 分離出酸液中的含氟化合物；3、 對2步驟的酸介液中在常溫下攪拌過程中加入氨或碳銨調(diào)節(jié)PH至 1.5-2，攪拌0.5-1小時，分離出酸介液中的磷酸鐵鹽、鋁鹽及氟鹽；4、 對3步聚的酸介液中在常溫攪拌下再加入氨或碳銨調(diào)節(jié)PH至5-6， 分離出飼料級磷酸鈣鹽，并將中和液NH4Cl與磷酸鈣進(jìn)行分離，磷酸鈣進(jìn) 行干燥成為產(chǎn)品或再作為制備磷酸或磷酸鹽的原料；5、 對4步驟的中和液NH4Cl液體直接返回裝有循環(huán)使用的硫酸氫銨反 應(yīng)釜中進(jìn)行熱分解反應(yīng)，硫酸氫銨的加入量與NH4Cl的加入量為重量比 2~2.5: 1，加熱反應(yīng)從5(TC開始有HC1逸出，冷凝吸收為鹽酸，至99"時 HC1全部逸出冷凝為濃度25-30%鹽酸，鹽酸用于返回步驟1酸介磷礦，控制反應(yīng)釜升溫至105'C左右溶液沸騰有氨氣放出，用水吸收為氨水，升溫達(dá) 到12(TC時氨氣排完，吸收的氨水返回用于步驟2、 3、 4對酸介液進(jìn)行中和調(diào)節(jié)ra;6、將步驟4獲得的磷酸鈣與硫酸在80 9(TC下反應(yīng)6-8小時，分離 獲得白度95度以上，直徑2-3ym，長度100-150ym白色晶須石膏，分離 石膏后的稀磷酸進(jìn)行濃縮脫F處理后可獲得工業(yè)磷酸7、 將步驟6獲得的工業(yè)磷酸與步驟4獲得的磷酸鈣按重量比5 10: 1 投入反應(yīng)釜加熱控制溫度為50 11(TC，控制PH在1以下，攪拌0.5 1.5 小時，制取為磷酸二氫鈣的溶液，冷卻至室溫時，溶液中磷酸二氫鈣結(jié)晶折 出，分離結(jié)晶磷酸二氫鈣可達(dá)到食品級產(chǎn)品或用于制備食品磷酸，分離后的 母液經(jīng)過除雜處理后返回步驟7用于酸介磷酸鈣；8、 將步驟7獲得的食品級磷酸二氫鈣與食品級硫酸反應(yīng)，條件是在 70-80'C下反應(yīng)1 2小時，分離液體固體分別制備獲得食品級磷酸和食品級 硫酸鈣。9、 將步驟7獲得的磷酸二氫鈣母液中加入食品級硫酸鈉或食品級硫酸 鉀鹽或部份食品硫酸，條件是按100份磷酸二氫鈣加20 200份硫酸鈉鹽或 鉀鹽，加入O-50份硫酸，在60-80'C反應(yīng)0.5 1小時，分離石膏后的液體 用苛性堿調(diào)節(jié)PH到4-5，濃縮結(jié)晶后，可分別制備食品級磷酸鈉鹽或鉀鹽 并副產(chǎn)食品硫酸鈣；10、 將步聚3分出的酸介液在常溫攪拌下用硫酸調(diào)節(jié)PH至0. 5 0. 7，分離出固體白色硫酸鈣后，再加入農(nóng)用氯化鉀，加入量為酸介液中每ioo份P20s加入90 110份氯化鉀，攪拌至氯化鉀溶介后再加步驟5獲得氨水 調(diào)節(jié)PH至4—5，中和分離液體濃縮結(jié)晶得到農(nóng)用磷酸二氫鉀固體，分離后 NH4C1液體返回步驟5進(jìn)行分解。 本發(fā)明的創(chuàng)新及優(yōu)點為1、 利用滴灌浸出或堆積淋浸法就地就近對低品位磷礦在常溫下酸介， 酸介時除去礦中重金屬雜質(zhì)，所得酸不溶的固體以硅砂為主，可用于建筑、 鋪路、造地回填，反應(yīng)中沒有廢水、廢氣、廢渣排出；2、 由于鹽酸酸介磷礦在常溫下緩慢進(jìn)行，磷礦中F從氣體中逸出微少、 F絕大部分進(jìn)行酸介液，即滿足環(huán)保又可達(dá)到富集回收F資源的目的；3、 通過調(diào)節(jié)酸介液TO容易分別分離出礦中的F、 Fe、 Al作為有益組份， 分別直接用于工業(yè)用途；4、獲得的磷酸鈣鹽可直接達(dá)到飼料級指標(biāo)，再進(jìn)行處理易制取工業(yè)磷酸；5、 利用工業(yè)磷酸酸介本工藝獲得的潔凈磷酸鈣，再引入食品硫酸鹽置 換反應(yīng)，可不耗硫酸或少耗硫酸，較低成本的獲得食品級磷酸鹽；6、 利用置換Ca后的酸介液與農(nóng)用鉀鹽或銨鹽反應(yīng)，可直接獲得較低成 本的低F含量農(nóng)用磷酸鉀鹽或銨鹽；7、 工藝過程中達(dá)到分解磷礦不耗硫酸，從分離F、 Fe、 Al的磷酸鈣出 發(fā)制備工業(yè)磷酸，比傳統(tǒng)工藝大幅節(jié)約硫酸，獲得石膏均為優(yōu)質(zhì)石膏或特殊用途石膏；8、 本發(fā)明特別適宜處理低品位高雜質(zhì)的磷礦，又可根據(jù)市場需求靈活 調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)；9、 由于實現(xiàn)酸介液用鹽酸和中和分離酸介液用氨水的循環(huán)使用，可大 幅度降低成本，所制備食品級磷酸的工藝與傳統(tǒng)熱法磷酸制備食品級磷酸工 藝相比，不僅可大幅節(jié)約礦產(chǎn)資源和能源，明顯降低成本，還可大幅度減少 C02氣體排放，并杜絕大量黃磷爐渣的排放；10、 本發(fā)明實現(xiàn)完全意義上的節(jié)能、環(huán)保型磷化工清潔生產(chǎn)。附

圖1是低品位磷礦鹽酸循環(huán)酸解清潔生產(chǎn)磷酸鹽和磷酸的工藝流程 示意。下面結(jié)合附圖1說明本發(fā)明實施例。 實施例1:制備磷酸鈣在酸介槽1中加入由流滌槽8或流滌槽10的洗滌水45或92,加入磷 礦粉29和除雜劑47和分解釜5分離循環(huán)鹽酸36進(jìn)行酸解1，所得液體30 進(jìn)入中和槽2用分解釜5分離的氨水35調(diào)節(jié)PH，酸解1所分離的固體硅質(zhì) 磷渣及雜質(zhì)37進(jìn)入洗滌槽6用水46進(jìn)行洗滌，得到硅質(zhì)磷渣42，洗滌水 40用于洗滌槽7中洗滌中分離槽2中分離的氟化合物得到固體化合物43， 中和槽2中分離的中和液31進(jìn)入中和槽3加入氨水35調(diào)節(jié)PH，所得中和 液32加入中和槽4加入氨水35調(diào)節(jié)ra得到固體磷酸^ 48，中和槽4分離 后的中和液氯化銨33進(jìn)入加有硫酸氫銨34的熱分解反應(yīng)釜5分離后分別得 到鹽酸36，氨水35，所獲得的磷酸鈣48用水49在脫水機13中洗滌水后固體50進(jìn)入氣流干燥機14干燥獲得詞料級磷酸鈣51，洗滌槽8獲得固體磷 酸鐵鹽轉(zhuǎn)鹽44，脫水機13的洗滌水102返回酸介槽1使用或用于洗滌槽6 中使用，實現(xiàn)洗滌水平衡。實施例2:制備工業(yè)磷酸和晶須石膏由脫水機13獲得的磷酸鈣52與硫酸53在反應(yīng)槽15中反應(yīng)，逸出的F 氣體54和濃縮器18中的F氣體57由吸收塔16吸收后作為F化合物55綜 合利用，由反應(yīng)槽15中獲得的稀磷酸56進(jìn)入濃縮塔18濃縮后得到工業(yè)磷 酸58，反應(yīng)槽15中分離的固體石膏59進(jìn)入洗滌器17用清水62洗滌后得 到白色晶須膏60和洗滌剩水61，洗滌水61可代替洗滌水49或其余洗滌工 序用水。實施例3:制備食品級磷酸及磷酸二氫鈣由濃縮塔18獲得的工業(yè)磷酸63與洗滌槽13獲得的磷酸鈣64進(jìn)入反應(yīng) 槽19中，酸解得到磷酸二氫鈣液體67，在結(jié)晶分離器20中分離得到結(jié)晶 食品級磷酸二氫鈣70，將結(jié)晶磷酸二氫鈣71與食品級硫酸72在反應(yīng)槽21 中反應(yīng)，得到食品級磷酸75。從反應(yīng)槽21中分離的石膏73用凈水74洗漆 得到食品級石膏76，洗水77用于前工序洗滌，由分離器20分離的母液68 進(jìn)入除雜反應(yīng)器23中加入除雜劑石灰乳66進(jìn)行除雜后，母液65返回反應(yīng) 槽19，分離后得到肥料級或飼料級磷酸鈣69。實施例4:制備食品級磷酸鈉在反應(yīng)器24中加入分離器20所得到的食品級結(jié)晶磷酸二氫鈣80，再加入食品級稀硫酸79和食品級硫酸鈉78，反應(yīng)液81在分離器25中分 離得到固體石膏82，磷酸鈉液體83中加入NaOH84適量調(diào)節(jié)TO后，進(jìn)入結(jié) 晶反應(yīng)器26中濃縮結(jié)晶分離得到食品級磷酸鈉85進(jìn)入干燥27中，干燥后 得到食品級磷酸鈉鹽86，從反應(yīng)器26中分離的母液103進(jìn)入除雜器28中 加入除雜劑石灰乳100除雜后母液99返回反應(yīng)器24中循環(huán)，分離后得到固 體肥料或飼料級磷酸鈣101。實施例5:制備農(nóng)用磷酸鉀鹽在反應(yīng)槽9中加入中和槽3中所得酸解液87，再加入工業(yè)硫酸88和農(nóng) 用氯化鉀89，分離所得石膏90進(jìn)入洗滌器10中用水91進(jìn)行洗滌得到白色 石膏93和洗水92，由反應(yīng)槽9中分離的酸介94液進(jìn)入中和槽11由熱分解 反應(yīng)釜12所獲得的氨水95進(jìn)行ra調(diào)節(jié)中和，分離得到農(nóng)用磷酸鉀鹽98， 反應(yīng)釜中加入硫酸氫銨97,分離后的鹽酸96返回反應(yīng)酸介槽1中酸介磷礦 29。
權(quán)利要求
1、在礦山就近采用滴灌浸取法，或堆礦淋浸法或反應(yīng)槽浸法，常溫下用循環(huán)使用的濃度為10～30％的鹽酸，酸解處理過程P2O5含量5％以上的磷礦，浸取同時添加磷礦重量萬分之一的微量硫化物進(jìn)行除雜；
2、 對酸介液用循環(huán)回收的氨水在常溫下分三段調(diào)節(jié)PH值，第一段 PH為0.5 1，第二段ra為1. 5 2，第三段PH為5 6，分別分離出F 鹽，磷酸鐵鹽、鋁鹽和飼料磷酸鈣鹽，用硫酸酸介飼料磷酸鈣制得工業(yè)磷 酸和晶須石膏，其條件為溫度80 9(TC，時間6 8小時。
3、 用固體硫酸氫銨作為置換劑與中和分離所得NHX1液體加熱分解， 在50 99"時回收鹽酸，在105 12(TC時回收氨水，鹽酸與氨水循環(huán)用 于酸解磷礦和調(diào)節(jié)中和液PH:。
4、 使用過量5 10倍的純凈磷酸酸解飼料磷酸鈣，在50-ll(TC控制 PH在1以下反應(yīng)0.5 1. 5小時，制備磷酸二氫鈣溶液冷卻至室溫結(jié)晶分 離食品磷酸二氫鈣。
5、 使用食品硫酸鹽與上述4中獲得的食品磷酸二氫鈣置換反應(yīng)，100 份磷酸二氫鈣加入50 200份硫酸鹽，加入0 50份硫酸，在60 8(TC 下反應(yīng)0.5 1小時，分離白石膏后用苛性堿對液體調(diào)節(jié)PH到4 5，濃 縮冷卻結(jié)晶，可分別制備食品磷酸鹽和副產(chǎn)白石膏。
6、 使用農(nóng)用氯化鉀與除鈣后的鹽酸酸解磷礦液進(jìn)行置換反應(yīng)，條件 為氯化鉀與酸液中PA為0.9 1.1:1，溫度為常溫下，反應(yīng)時間0.5 1 小時，用氨水調(diào)節(jié)至ra 4 5得到農(nóng)用磷酸鉀鹽溶解，加熱直到70 80 。C濃縮冷卻室溫結(jié)晶得到農(nóng)用磷酸鉀鹽。
全文摘要
本發(fā)明是一種循環(huán)使用鹽酸直接就近對低品位磷礦進(jìn)行酸解，并分段用堿對酸解液處理而獲得氟鹽，磷酸鹽和磷酸的方法，其特征是采用滴灌浸出或堆積淋浸法在常溫下使用循環(huán)鹽酸處理低品位磷礦，對含F(xiàn)、Al、Fe、Ca、P₂O₅的酸浸液，在常溫下分別用氨或碳銨，加入或不加入硫酸、硫酸鹽，并分別添加鈉鹽、鉀鹽，在分段調(diào)節(jié)酸浸液PH前提下，分步分離出氟鹽，硫酸鈣，磷酸的鐵鹽、鋁鹽、鈣鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽，對已分離獲得的磷酸鈣鹽分別用硫酸或是磷酸，再次酸解，可分別制備工業(yè)磷酸、磷酸鹽和白色晶須石膏，對上述分離磷酸鹽剩余的氯化銨溶液與硫酸氫銨加熱反應(yīng)，控制溫度而分別分離回收鹽酸及氨；鹽酸及氨再循環(huán)用于磷礦酸解及磷酸鹽的分離，從而實現(xiàn)不用硫酸或少用硫酸對低品位磷礦在礦山就地直接綜合利用，節(jié)能環(huán)保的磷化工清潔生產(chǎn)。
文檔編號C01B25/00GK101219781SQ200710066430
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月7日
發(fā)明者蘇兆祥 申請人:蘇兆祥