專利名稱：一種采用微波輻照制備銳鈦礦型納米二氧化鈦溶膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米二氧化鈦溶膠的制備方法，具體涉及一種在常壓下采 用微波輻照制備銳鈦礦型納米二氧化鈦溶膠的方法。
技術(shù)背景近年來(lái)，二氧化鈦因其具有很高的光催化活性，同時(shí)具有抗腐蝕、性質(zhì)穩(wěn) 定、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，成為國(guó)內(nèi)外光催化領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的半導(dǎo)體材料。目前已在 水、空氣、土壤等污染的防治方面得到迅速的發(fā)展，并不斷推廣到實(shí)際應(yīng)用中。 國(guó)內(nèi)外對(duì)納米二氧化鈦粉體的研究較多，其制備技術(shù)也較成熟。但納米二氧化 鈦粉體在使用和運(yùn)輸過(guò)程中存在著極易團(tuán)聚、很難分散的問(wèn)題，需采用超聲、 研磨機(jī)粉碎、向介質(zhì)中加入分散劑等方法對(duì)其進(jìn)行處理，這樣無(wú)疑將提高納米 二氧化鈦的使用成本，且不可避免的發(fā)生污染。納米二氧化鈦溶膠是一種均一 的、高度分散的、晶化的水性膠體，因其具有良好的穩(wěn)定性，與有機(jī)、無(wú)機(jī)介 質(zhì)很強(qiáng)相容性和方便使用等優(yōu)點(diǎn)，成為備受矚目的二氧化鈦新一代產(chǎn)品。目前關(guān)于Ti02溶膠的翻備，大多采用方法是先通過(guò)較高溫度的焙燒獲得 粉體，再將焙燒獲得的粉體用表面活性劑處理后分散得到溶膠。而在研究低溫 法直接以納米Ti02溶膠為產(chǎn)物形式的制備方法方面，國(guó)內(nèi)外的相關(guān)報(bào)道則很 少，這是由于簡(jiǎn)單的低溫液相法往往較難獲得晶型完整、光催化活性高的納米 晶，因此將面臨光利用率低，溶膠難以長(zhǎng)期穩(wěn)定等諸多問(wèn)題。例如，在申請(qǐng)?zhí)?為00110406.3和00127951.3的中國(guó)專利中，公開(kāi)了一種由四氯化鈦制備二氧 化鈦溶膠的方法，這種溶膠穩(wěn)定且粒度均一，但晶化程度很低，雜質(zhì)(氯化銨) 含量高，因此活性受到限制；此外，在申請(qǐng)?zhí)?00410077615.0的專利申請(qǐng)中， 采用水浴加熱的方法制備了具有光催化活性的二氧化鈦溶膠，然而該方法的制 備工藝反應(yīng)耗時(shí)長(zhǎng)、效率低，產(chǎn)品的結(jié)晶度差、光催化活性低、穩(wěn)定性差。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決制備納米二氧化鈦溶膠反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)物結(jié)晶度 差、光催化活性低及穩(wěn)定性差的問(wèn)題，而提供一種采用微波輻照制備銳鈦礦型
納米二氧化鈦溶膠的方法。本發(fā)明的制備銳鈦礦型納米二氧化鈦溶膠的方法是 按下述反應(yīng)進(jìn)行的 一、按l: 10 12體積比向含鈦液體中逐滴加入二次去離子水，二、將經(jīng)步驟一處理后的反應(yīng)液攪拌10 50min，然后以1 2滴/秒的 速度滴加堿液至反應(yīng)液的pH=6 7，再老化l~2h;三、分離沉淀物氫氧化鈦 與溶液，然后反復(fù)洗滌沉淀四至六次，再將沉淀物分散到二次去離子水中，得 到質(zhì)量百分比濃度為1 2%的漿料；四、向漿料中逐滴加入質(zhì)量百分比濃度為 65 68。/。HN03溶液，控制fT與Ti元素的摩爾比為0.5 1.5，然后微波輻照控 溫在50 100'C、并以100 300r/min的速度攪拌解膠晶化20 60min，即獲得 淡藍(lán)色、半透明的銳鈦礦型納米Ti02溶膠。所述的含鈦液體為四氯化鈦的酸溶液、硫酸鈦、硫酸氧鈦或工業(yè)偏鈦酸。 所述的堿液為質(zhì)量百分比濃度為10~20%的氨水、尿素、NaOH或KOH。微波輻射促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)是一種新興的技術(shù)，有著傳統(tǒng)法無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)-它可以大大的縮短反應(yīng)時(shí)間，提高生產(chǎn)效率；反應(yīng)過(guò)程中無(wú)溫度梯度，使反應(yīng) 均勻。將微波輻照技術(shù)應(yīng)用于二氧化鈦制備中的已見(jiàn)報(bào)道，但均是采用高壓微 波水熱工藝，即溫度為120'C以上、加壓的工藝條件，且主要是集中在粉體的 制備工藝研究，而并非采用常壓、低溫微波輻照反應(yīng)條件制備銳鈦礦型納米二 氧化鈦溶膠。本發(fā)明采用常壓微波輻照的方式代替?zhèn)鹘y(tǒng)制備方法的水浴加熱，促進(jìn)二氧 化鈦的膠解和晶化，本發(fā)明的方法在微波輻照條件下膠解晶化的時(shí)間不大于 60min，是傳統(tǒng)水浴方法的1/3~1/60，這樣一方面可以使溶膠中二氧化鈦的粒 徑更加細(xì)小、均勻，從而提高溶膠的穩(wěn)定性；另一方面可以促進(jìn)溶膠中二氧化 鈦的結(jié)晶、提高了其結(jié)晶程度；并且所制備的溶膠的光催化活性提高了 8 14 %，表明該微波輻照工藝可以顯著縮短二氧化鈦的膠解晶化時(shí)間，降低能耗， 同時(shí)提高了納米二氧化鈦的光催化活性。此外，采用微波輻照工藝制備的納米 二氧化鈦溶膠與相同條件下水浴法制備的產(chǎn)物相比，其粒徑更小且分布更窄， 從而其穩(wěn)定性也更好。因此，本發(fā)明的微波工藝為納米二氧化鈦溶膠的大規(guī)模 生產(chǎn)提供了一條高效途徑。


圖1是具體實(shí)施方式
十二中不同方法制備的納米二氧化鈦溶膠保存1個(gè)月
后的粒子粒徑分布圖，曲線峰1表示采用微波輻照工藝制備的納米二氧化鈦溶膠粒子的粒徑分布范圍，曲線峰2表示采用水浴法制備的納米二氧化鈦溶膠粒 子的粒徑分布范圍。圖2是具體實(shí)施方式
十二的納米二氧化鈦溶膠粒子的XRD具體實(shí)施方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中銳鈦礦型納米二氧化鈦溶膠制備方法的步 驟如下 一、按l: 10 12體積比向含鈦液體中逐滴加入二次去離子水，所述 的含鈦液體為四氯化鈦的酸溶液、硫酸鈦、硫酸氧鈦或工業(yè)偏鈦酸；二、將經(jīng) 步驟一處理后的反應(yīng)液攪拌10 50min，然后以1~2滴/秒的速度滴加堿液至 反應(yīng)液的pH:6 7，再老化l 2h;所述的堿液為質(zhì)量百分比濃度為10~20%的 氨水、尿素、NaOH或KOH;三、分離沉淀物氫氧化鈦與溶液，然后反復(fù)洗 滌沉淀至無(wú)Cl—或8042-離子存在(用AgN03檢測(cè)Cl—離子，用Ba(N03)2檢測(cè) SO/.離子)，再將沉淀物分散到二次去離子水中，得到質(zhì)量百分比濃度為1~2% 的漿料；四、向漿料中逐滴加入質(zhì)量百分比濃度為65~68%HN03溶液，控制 tf與Ti元素的摩爾比為0.5 1.5，然后微波輻照控溫在50 100°C、并以 100~300r/min的速度攪拌解膠晶化20 60min，即獲得銳鈦礦型納米Ti02溶 膠。本實(shí)施方式得到粒度分布均一的、穩(wěn)定的淡藍(lán)色銳鈦礦型納米Ti02溶膠。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟一中所述的四氯化鈦的酸溶液是將四氯化鈦逐滴加入濃酸中，滴加速度為0.5 1滴/秒；制得四氯化鈦的酸溶液中四氯化鈦的濃度2mol/L，濃酸為濃鹽酸、濃硝酸或濃高氯酸。其它反應(yīng)步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟二中所述的堿液為質(zhì)量百分比濃度為10 15%的氨水或尿素。其它反應(yīng)步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟二中所述 的堿液為質(zhì)量百分比濃度為10%的氨水。其它反應(yīng)步驟與具體實(shí)施方式
一相同。 '具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟二中將經(jīng)
步驟一處理后反應(yīng)液攪拌20 40min。其它反應(yīng)步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟二中將經(jīng)步驟一處理后反應(yīng)液攪拌30min。其它反應(yīng)步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟四中微波輻照的溫度為70 90°C。其它反應(yīng)步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
八:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟四中微波輻照的溫度為8(TC。其它反應(yīng)步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟四中解膠晶化反應(yīng)的時(shí)間為30 50min。其它反應(yīng)步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟四中解膠 晶化反應(yīng)的時(shí)間為40min。其它反應(yīng)步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式中銳鈦礦型納米二氧化鈦溶膠制備方法的 步驟如下 一、將分析純的四氯化鈦3.3mL逐滴加入到12mL 37X的HC1溶 液中，然后逐滴加入35mL 二次去離子水，滴加時(shí)間為30min; 二、將經(jīng)步驟 一處理后反應(yīng)液攪拌30min，然后以1 2滴/秒的速度滴加10% (質(zhì)量)的氨 水至反應(yīng)液的pH=6 7，再老化l~2h;三、分離沉淀物氫氧化鈦與溶液，然 后反復(fù)洗滌沉淀至用AgN03檢測(cè)無(wú)Cl—離子為止，再將沉淀物分散到100mL 二次去離子水中，得到漿料；四、向漿料中加入2mL質(zhì)量百分比濃度為 65 68n/。HN03溶液，然后微波輻照控溫在8(TC、并以100~300r/min的速度攪 拌解膠晶化'40min，即獲得銳鈦礦型納米TiCb溶膠。本實(shí)施方式得到粒度分布均一的、穩(wěn)定的淡藍(lán)色銳鈦礦型納米Ti02溶膠。 納米二氧化鈦溶膠的光催化活性通過(guò)具有代表性的偶氮型染料活性艷紅 X-3B的光催化降解實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)行表征。光催化活性的測(cè)定實(shí)驗(yàn)方法如下在常 溫常壓下，將相當(dāng)于0.1wt。/。的納米二氧化鈦溶膠加入到20mL的活性艷紅X-3B 溶液(濃度為100mg/L)中，避光磁力攪拌30min以達(dá)到吸附一脫附平衡，之 后用6W、主波長(zhǎng)為365nm的紫外燈作為光源進(jìn)行輻照降解反應(yīng)。用輻射計(jì)測(cè) 得溶液表面的光強(qiáng)約為30pW/cm2?；钚云G紅X-3B的最大吸收波長(zhǎng)在514nm處，光照后每隔15分鐘用722型可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定一次活性艷紅X-3B溶液的光 吸收值。 本實(shí)施方式制得的銳鈦礦型納米Ti02溶膠對(duì)活性艷紅X-3B光催化降解2h 的降解率達(dá)79.8%。
具體實(shí)施方式
十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十一不同的是在步驟四中微波輻照控溫7(TC條件下進(jìn)行。其它反應(yīng)步驟與具體實(shí)施方式
十一相同。將本實(shí)施方式所制備的溶膠在40'C水浴條件下干燥48h,得到相應(yīng)的1102 粉體，進(jìn)行XRD (X-射線衍射分析)檢測(cè)，由圖2可見(jiàn)，溶膠中的二氧化鈦為 結(jié)晶度較高的銳鈦礦型。本實(shí)施方式制得的銳鈦礦型納米Ti02溶膠對(duì)活性艷紅 X-3B光催化降解2h的降解率達(dá)78.8X 。對(duì)比試驗(yàn)方法與具體實(shí)施方式
十二方法不同點(diǎn)在于在步驟四中加硝酸后 在水浴條件下加熱至7(TC，保溫3h，得到二氧化鈦溶膠。其對(duì)活性艷紅X-3B 光催化降解2h的降解率為65.2X?？梢?jiàn)，在相同的反應(yīng)條件下，本實(shí)施方式 中采用微波輻照工藝制備產(chǎn)品比水浴法制備產(chǎn)品的光催化活性提高了 13.6%。 圖1中的兩個(gè)峰分別為保存1個(gè)月后微波輻照工藝和水浴法制備的納米二 氧化鈦溶膠的粒徑分布情況，對(duì)比可以看到水浴法制備的溶膠經(jīng)過(guò)l個(gè)月開(kāi) 始出現(xiàn)粒徑增大的現(xiàn)象，其平均粒徑為125nm,外觀上，溶膠開(kāi)始渾濁，且有 少量沉淀產(chǎn)生；而相反地，微波工藝制備的納米二氧化鈦溶膠的平均粒徑為 10nm，粒徑小、分布窄，且其穩(wěn)定性也更好。
權(quán)利要求
1、一種采用微波輻照制備銳鈦礦型納米二氧化鈦溶膠的方法，其特征在于采用微波輻照制備銳鈦礦型納米二氧化鈦溶膠的步驟如下一、按1∶10～12體積比向含鈦液體中逐滴加入二次去離子水，二、將經(jīng)步驟一處理后的反應(yīng)液攪拌10～50min，然后以1～2滴/秒的速度滴加堿液至反應(yīng)液的pH＝6～7，再老化1～2h；三、分離沉淀物氫氧化鈦與溶液，然后反復(fù)洗滌沉淀四至六次，再將沉淀物分散到二次去離子水中，得到質(zhì)量百分比濃度為1～2％的漿料；四、向漿料中逐滴加入質(zhì)量百分比濃度為65～68％HNO3溶液，控制H+與Ti元素的摩爾比為0.5～1.5，然后微波輻照控溫在50～100℃、并以100～300r/min的速度攪拌解膠晶化20～60min，即獲得淡藍(lán)色、半透明的銳鈦礦型納米TiO2溶膠。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用微波輻照制備銳鈦礦型納米二氧化鈦 溶膠的方法，其特征在于在步驟一中所述的含鈦液體為四氯化鈦的酸溶液、硫 酸鈦、硫酸氧鈦或工業(yè)偏鈦酸。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種采用微波輻照制備銳鈦礦型納米二氧化鈦 溶膠的方法，其特征在于在步驟一中所述的四氯化鈦的酸溶液是將四氯化鈦逐 滴加入濃酸中，滴加速度為0.5~1滴/秒；制得四氯化鈦的酸溶液中四氯化鈦的 濃度為2mol/L，所述的濃酸為濃鹽酸、濃硝酸或濃高氯酸。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用微波輻照制備銳鈦礦型納米二氧化鈦 溶膠的方法，其特征在于在步驟二中所述的堿液為質(zhì)量百分比濃度為10~20% 的氨水、尿素、NaOH或KOH。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用微波輻照制備銳鈦礦型納米二氧化鈦 溶膠的方法，其特征在于在步驟二中所述的堿液為質(zhì)量百分比濃度為10~15% 的氨水或尿素。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用微波輻照制備銳鈦礦型納米二氧化鈦 溶膠的方法，其特征在于在步驟二中所述的堿液為質(zhì)量百分比濃度為10%的氨 水。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用微波輻照制備銳鈦礦型納米二氧化鈦 溶膠的方法，其特征在于在步驟四中微波輻照的溫度為70 90。C。、
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用微波輻照制備銳鈦礦型納米二氧化鈦 溶膠的方法，其特征在于在步驟四中微波輻照的溫度為8(TC。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用微波輻照制備銳鈦礦型納米二氧化鈦 溶膠的方法，其特征在于在步驟四中解膠晶化反應(yīng)的時(shí)間為30 50min。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用微波輻照制備銳鈦礦型納米二氧化鈦 溶膠的方法，其特征在于在步驟四中解膠晶化反應(yīng)的時(shí)間為40min。
全文摘要
一種采用微波輻照制備銳鈦礦型納米二氧化鈦溶膠的方法，它涉及一種納米二氧化鈦溶膠的制備方法。它解決了制備納米二氧化鈦溶膠反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、結(jié)晶度低、光催化活性低及穩(wěn)定性差的問(wèn)題。本發(fā)明方法如下一、向含鈦溶液中逐滴加入二次去離子水；二、攪拌后滴加堿液至反應(yīng)液的pH＝6～7，老化1～2h；三、分離，然后反復(fù)洗滌沉淀，再將沉淀物分散到二次去離子水中，得到漿料；四、向漿料中加入濃硝酸溶液，然后微波輻照控溫在50～100℃及攪拌條件下，進(jìn)行解膠晶化。本發(fā)明的方法具有反應(yīng)時(shí)間短、成本低的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法制備的產(chǎn)物與相同條件下水浴法制備的產(chǎn)物相比，其結(jié)晶度高、光催化活性好，且其粒徑更小、分布更窄，因此具有更好的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C01G23/053GK101157477SQ20071014438
公開(kāi)日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2007年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者張杰峰, 虹 王, 鵬 王 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)