專利名稱：：一種從廢舊鋰離子電池中回收、制備鈷酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于電池材料領(lǐng)域，更具體是涉及一種從廢舊鋰離子電池中回收、制備鈷酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池自實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來(lái)，由于其能量密度高、重量輕、壽命長(zhǎng)且無(wú)記憶性被廣泛應(yīng)用。據(jù)信息產(chǎn)業(yè)部統(tǒng)計(jì)，我國(guó)的手機(jī)用戶增長(zhǎng)十分迅速，到2007年3月底的4.8億戶，并且還以每月超過(guò)600萬(wàn)的新增用戶數(shù)發(fā)展，已成為全球最大的移動(dòng)通信大國(guó)；同時(shí)我國(guó)也也全球最大的筆記本電腦等數(shù)碼產(chǎn)品的生產(chǎn)與消費(fèi)國(guó)之一。而手機(jī)電池、MP3充電電池和筆記本電腦電源等主要是鋰離子電池，其平均壽命一般為23年，隨著鋰離子電池用量急速增加，報(bào)廢的鋰離子電池也將逐年大幅度增加。而廢舊鋰離子電池中含有大量的有價(jià)金屬元素，其中鈷約20%、銅約10%、鋁4.7%和鋰2%等，若能回收將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)，廢舊電池的回收利用可減少其所含有害物質(zhì)(如六氟磷酸鋰等)對(duì)環(huán)境的污染，節(jié)約資源，降低能耗，且可緩解我國(guó)戰(zhàn)略資源金屬鈷短缺，長(zhǎng)期依耐進(jìn)口的緊張局面，促進(jìn)我國(guó)電池行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，實(shí)現(xiàn)電池行業(yè)的工業(yè)生態(tài)循環(huán)。目前，國(guó)內(nèi)廢舊電池的回收處理技術(shù)研究尚屬于起步階段，采用的主要工藝是溶解、凈化、萃取、化學(xué)沉淀等，從而提取鈷制備鈷鹽。如吳芳在《中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)》Vol.54No.4，2004，697701介紹采用堿溶解，酸浸出，P204萃取凈化，P507萃取分離鈷、鋰，反萃回收硫酸鈷；郭麗萍等在《電池》Vol.35No.4，2005，266268中采用硫酸和雙氧水體系浸出廢鈷酸鋰材料，采用氫氧化鈉為沉淀劑，將Co2+轉(zhuǎn)化為Co(0H)2后，在30(TC下煅燒回收Co203;譚海翔等在《電源技術(shù)》Vol.31No.4，2007，288290中采用酸浸，碳酸氫銨除鋁，草酸銨沉鈷，得到草酸鈷產(chǎn)品。此類(lèi)方法工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備要求高；產(chǎn)生大量廢水，易造成二次污染；且只回收了鈷，鋰、銅等有價(jià)金屬未回收處理。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供了一種從廢舊鋰離子電池中回收、制備鈷酸鋰的方法，本發(fā)明工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，流程短，生產(chǎn)成本低，實(shí)現(xiàn)了鈷、鋰的同時(shí)回收，廢液少，環(huán)境污染小。且本發(fā)明的鈷酸鋰電化學(xué)性能良好，產(chǎn)品附加值高。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案圖4為本發(fā)明的回收流程圖。如圖4所示本發(fā)明采用專用設(shè)備拆解廢舊鋰離子電池，分選得到正極材料為純鈷酸鋰的正極片或直接采用電池生產(chǎn)廠家的含純鈷酸鋰的正極邊角料為原料；通過(guò)立式高速旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)粉碎，采用振動(dòng)篩過(guò)篩后，得到成份為廢鈷酸鋰、乙炔黑、粘結(jié)劑和少量鋁的篩下物;該篩下物依次經(jīng)高溫處理除掉導(dǎo)電劑乙炔黑與粘結(jié)劑，采用氫氧化鈉浸泡除鋁后；經(jīng)過(guò)濾、洗滌與烘干得到失活的廢鈷酸鋰；該廢鈷酸鋰經(jīng)檢測(cè)鋰、鈷含量后，加入適量的碳酸鋰，在瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩鍋中，在馬弗爐中高溫?zé)Y(jié)，得到電池材料級(jí)鈷酸鋰來(lái)實(shí)現(xiàn)以上目的。本發(fā)明中，處理的廢舊鋰離子電池正極片是將正極材料鈷酸鋰均勻的涂抹于厚度約20jim鋁箔集流體上，其主要組成見(jiàn)下表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明中，采用立式高速旋轉(zhuǎn)式粉碎機(jī)粉碎正極片，粉碎時(shí)間設(shè)定為5min，粉碎后分別采用40、60、80與100目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，當(dāng)篩子孔徑過(guò)大時(shí)，篩下物中含鋁量過(guò)高，分離效果不佳；當(dāng)篩子孔徑太小時(shí)，篩上物鋁渣中含有大量鈷酸鋰粉，導(dǎo)致鈷損失量偏大。發(fā)現(xiàn)采用80目篩分，分離效果最佳，此時(shí)篩下物中含鋁為0.78%，篩上物中含鈷約12.3%，鈷損失量為3.2%。本發(fā)明中，將篩下物高溫?zé)崽幚恚羝渌恼辰Y(jié)劑與導(dǎo)電劑。由于粘結(jié)劑PVDF在約380。C受熱大量熱分解，導(dǎo)電劑乙炔黑在500700。C空氣中易氧化去除。故分別采用400、500、600、70(TC下處理4h，發(fā)現(xiàn)溫度過(guò)低時(shí)，乙炔黑去除不完全；溫度過(guò)高時(shí)，殘留鋁熔融結(jié)塊，包裹鈷酸鋰粉，給后續(xù)除鋁工作帶來(lái)不便，故最佳溫度應(yīng)控制為60(TC左右，此時(shí)，釆用CS800紅外碳硫檢測(cè)儀燒剩物中含碳量為0.02%，說(shuō)明粘結(jié)劑與導(dǎo)電劑基本去除完全。本發(fā)明，選擇采用氫氧化鈉除鋁。該步反應(yīng)中，氫氧化鈉濃度、用量、反應(yīng)溫度、攪拌速率、反應(yīng)時(shí)間等都直接影響鋁的去除率。試驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)氫氧化鈉濃度為0.2mol/L，用量是理論值的兩倍，反應(yīng)溫度為65'C，反應(yīng)時(shí)間為40min，鋁的去除率接近100%。將除鋁后溶液過(guò)濾，用蒸餾水多次洗滌至中性后，放入烘箱在15(TC溫度下烘干12h，經(jīng)研磨粉碎后即得失活的廢鈷酸鋰。本發(fā)明中，選擇在馬弗爐中高溫?zé)Y(jié)，制備鈷酸鋰電池材料。通過(guò)檢測(cè)除雜后的廢鈷酸鋰中的鋰、鈷含量，加入適量的碳酸鋰，使Li:Co比例為理論值的1.051.1倍，將上述原料在瑪瑙研缽中充分研磨混勻后，放入剛玉坩鍋中，在馬弗爐中高溫?zé)Y(jié)，得到電池材料級(jí)鈷酸鋰。合成工藝條件控制為以2。C/min速率升溫至75(TC，恒溫15h，然后以rC/min速率緩慢降至室溫。本發(fā)明中所合成的鈷酸鋰，經(jīng)XRD表征后發(fā)現(xiàn)，其晶體結(jié)構(gòu)完整，雜質(zhì)含量低；同時(shí)檢測(cè)出其顆粒平均粒徑為7.0um，比表面積為0.52m7g，振實(shí)密度為2.21g/cm3;經(jīng)電化學(xué)檢測(cè)，其首次放電電容為130mAh/g;10次循環(huán)后仍保持96%的放電比容量，電化學(xué)性能良好。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了由廢舊鋰離子電池直接變成終端產(chǎn)品鈷酸鋰，反應(yīng)流程短，原料價(jià)格低，產(chǎn)品附加值高；解決了傳統(tǒng)工藝中產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，金屬鈷回收率低的問(wèn)題，并實(shí)現(xiàn)了鋰、鈷金屬的同時(shí)回收，且鈷的回收率大于95.0%，鋰的回收率大于97.0%;為鈷酸鋰的生產(chǎn)提供了一條新途徑。圖1為制備的鈷酸鋰的XRD圖；圖2為制備的鈷酸鋰的SEM圖；圖3為制備鈷酸鋰的充放電曲線；圖4為本發(fā)明的回收流程圖。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例所描述之范圍。實(shí)施例1聚合物鋰離子電池經(jīng)拆解后，選出正極片100g，采用立式高速旋轉(zhuǎn)式粉碎機(jī)粉碎，粉碎時(shí)間設(shè)定為5min，粉碎后釆用80目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分。篩上物總重12.6g，篩下物總重87.4g;經(jīng)原子吸收儀檢測(cè)，篩上物中含鋁量為73.8%，含鈷量為12.3%;篩下物含鋁為0.8%，含鈷量為53.1%。故計(jì)算出鋁去除率為93.0%，篩上物鋁渣中含鈷導(dǎo)致鈷損失量為3.2%。實(shí)施例2取實(shí)施例1中的篩下物50g，放入高溫電爐中，保持空氣流通，升溫至60(TC，恒溫4h后，燒剩物重44.5g。采用C3800紅外碳硫檢測(cè)儀檢測(cè)，其含碳量約為0.02%，說(shuō)明粘結(jié)劑與乙炔黑基本去除完全。取20g燒剩物放入500mL燒杯中，加入0.2mol/L的氫氧化鈉100mL，將燒杯放入恒溫水浴鍋中，調(diào)節(jié)溫度至65'C，保持磁力攪拌器攪拌，反應(yīng)40min后，過(guò)濾，經(jīng)多次蒸餾水洗滌至中性后，放入烘箱在15(TC溫度下烘干12h，經(jīng)研磨粉碎后得廢鈷酸鋰，稱量重19:8g。采用ICP檢測(cè)其含鋁量為0.01%，即鋁基本去除完全。采用原子吸收儀檢測(cè)其鈷含量為59.8%，鋰含量為6.2%。取實(shí)施例2中的廢鈷酸鋰15g，加入0.7g電池級(jí)碳酸鋰，將上述原料在瑪瑙研缽中充分研磨混勻后，放入剛玉坩鍋中，在馬弗爐中高溫?zé)Y(jié)，以2"C/min速率升溫至75(TC,恒溫15h，然后以TC/min速率緩慢降至室溫，制備出鈷酸鋰，其XRD與SEM表征結(jié)果見(jiàn)附圖1與附圖2。圖l說(shuō)明其雜質(zhì)含量低，晶體結(jié)構(gòu)完整；且顆粒平均粒徑為7.0um，經(jīng)檢測(cè)其比表面積為0.52m7g，振實(shí)密度為2.21g/cm3。實(shí)施例4:取實(shí)施例3中制備的鈷酸鋰10g，按質(zhì)量比為15%、5%加入乙炔黑與粘結(jié)劑(PVDF)，混合均勻后，涂覆在鋁箔上，干燥24h后制成正極。在手套箱內(nèi)以該正極和金屬鋰片負(fù)極、以及Celgard隔膜，并采用EC:DMC=1:1的lmol/LLiPFe溶液作為電解^組成扣式電池。用LandCT2001A電池測(cè)試儀研究電池的充放電性能。圖3為所得樣品在2.9V4.3V之間，電流為0.4mA進(jìn)行恒電流充放電試驗(yàn)的充/放電曲線。圖3說(shuō)明首次放電比容量達(dá)130mAh/g，IO次循環(huán)后仍有124.7mAh/g，電容量?jī)H有4.0%的衰減，電化學(xué)性能穩(wěn)定。上述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了更詳細(xì)的描述，不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的主題范圍僅限于上述實(shí)施例。凡基于上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求1.一種從廢舊鋰離子電池中回收、制備鈷酸鋰的方法，其特征在于包含如下技術(shù)步驟(1)將廢舊鋰離子電池拆解去掉外殼，挑出正極材料為純鈷酸鋰的正極片；(2)采用粉碎機(jī)將正極片粉碎，振動(dòng)篩篩分后，篩下物即為含鈷酸鋰、乙炔黑、少量鋁的黑色混合物；(3)在恒溫電阻爐中，高溫燃燒除去粘結(jié)劑與乙炔黑；(4)采用氫氧化鈉溶液，溶解除去雜質(zhì)鋁；(5)過(guò)濾、洗滌與烘干后，檢測(cè)鋰、鈷含量；(6)根據(jù)檢測(cè)結(jié)果配入碳酸鋰；高溫?zé)Y(jié)制備出鈷酸鋰。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從廢舊鋰離子電池中回收、制備鈷酸鋰的方法，其特征在于(2)步驟中，粉碎機(jī)選用立式高速旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)，篩分選用80目標(biāo)準(zhǔn)篩。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從廢舊鋰離子電池中回收、制備鈷酸鋰的方法，其特征在于(3)步驟中，恒溫電阻爐的溫度應(yīng)控制在.59061(TC之間，反應(yīng)時(shí)間為2h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從廢舊鋰離子電池中回收、制備鈷酸鋰的方法，其特征在于(4)步驟中，所用氫諷化鈉的濃度是0.2mol/L，氫氧化鈉用量為理論值的2倍，反應(yīng)溫度為6467。C，反應(yīng)時(shí)間為40min。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從廢舊鋰離子電池中回收、制備鈷酸鋰的方法，其特征在于(6)步驟中，根據(jù)步驟(5)的檢測(cè)結(jié)果，加入的碳酸鋰，使Li:Co的重量比為理論值的1.051.1倍，經(jīng)充分研磨混勻后放入馬弗爐中，以2-C/min速率升溫至750。C，恒溫15h，然后以rC/min速率緩慢降至室溫，制備鈷酸鋰。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種從廢舊鋰離子電池中回收、制備鈷酸鋰的方法。其主要特點(diǎn)是將廢舊鋰離子電池拆解去掉外殼，挑出正極材料為純鈷酸鋰的正極片；將該正極片粉碎、篩分后，獲得主要成份為廢鈷酸鋰的篩下物；接著在恒溫電阻爐中，高溫除去篩下物中的粘結(jié)劑與導(dǎo)電劑乙炔黑，然后采用氫氧化鈉除鋁后，過(guò)濾、洗滌與烘干，得到雜質(zhì)含量低的失活鈷酸鋰；檢測(cè)該失活鈷酸鋰中鋰、鈷含量后，配入適當(dāng)比例的碳酸鋰，于馬弗爐中高溫?zé)Y(jié)合成具有活性的鈷酸鋰電池材料。應(yīng)用該方法可使廢舊鋰離子電池中鈷的回收率大于95.0％，鋰的回收率大于97.0％。文檔編號(hào)C01G51/00GK101383442SQ200810028730公開(kāi)日2009年3月11日申請(qǐng)日期2008年6月12日優(yōu)先權(quán)日2008年6月12日發(fā)明者徐盛明,李長(zhǎng)東,黃國(guó)勇申請(qǐng)人:佛山市邦普鎳鈷技術(shù)有限公司;清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院;李長(zhǎng)東;黃國(guó)勇;徐盛明