專利名稱：制備sapo分子篩的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備SAPO分子篩的方法。

背景技術：
乙烯和丙烯可用于生產(chǎn)塑料和其他化工產(chǎn)品，是重要的有機化工原料，隨著現(xiàn)代社會的進步和發(fā)展，其需求量越來越大。目前世界上98％以上的乙烯產(chǎn)量來自于蒸汽裂解技術，丙烯生產(chǎn)主要以蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的聯(lián)產(chǎn)品和煉油廠催化裂化的副產(chǎn)品兩種形式獲得。由于石油需求的持續(xù)增長、產(chǎn)能增長有限以及石油資源的不可再生性，近年來原油價格上升趨勢，使乙烯、丙烯的生產(chǎn)成本隨之上升，并且已探明石油資源按現(xiàn)有生產(chǎn)水平僅可開采將近50年，開發(fā)非常規(guī)石油資源利用技術已迫在眉睫。
甲醇是一種常見的大宗化工原料，可由煤炭、天然氣、生物質、固體廢物等作為原料來生產(chǎn)，原料來源非常廣泛。天然氣等原料通過部分氧化法或蒸汽轉化法得到合成氣(CO+H2)，然后在合成甲醇催化劑(如銅/鋅氧化物催化劑)的作用下，在合成反應器中轉化得到甲醇。天然氣或煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)甲醇已實現(xiàn)工業(yè)化，規(guī)模不斷擴大、技術日臻完善。非石油資源如天然氣資源相對豐富，盡管以很高的消費速度增長，但世界范圍內的天然氣供應仍可保證100多年。因此，在未來幾十年里，世界范圍內的能源結構將發(fā)生重大變化。從能源結構的多元化和可持續(xù)供應能力考慮，天然氣等非常規(guī)石油資源利用正越來越受到重視。
甲醇制烯烴(Methanol-To-Olefin，簡稱MTO)是指利用通常由天然氣或煤生產(chǎn)的甲醇，在催化劑作用下生成聚合級乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術。MTO技術開拓了從非常規(guī)石油資源出發(fā)制取化工產(chǎn)品的一條新工藝路線，已成為新能源資源技術研究開發(fā)熱點之一。
甲醇制烯烴過程，需要在分子篩的擇形催化的作用下進行。分子篩是一類天然的或人工合成的沸石型結晶硅鋁酸鹽。其化學通式為Mx/n〔(AlO2)x·(SiO2)y〕·mH2O，式中M為化合價為n的金屬離子，通常是Na+、K+、Ca2+等。分子篩具有多孔的骨架結構，在結構中有許多孔徑均勻的通道和排列整齊、內表面相當大的空穴。這些晶體只能允許直徑比空穴孔徑小的分子進入孔穴，從而可使大小不同的分子分開，起到篩選分子的作用，故而得名。根據(jù)硅鋁酸根中SiO2/Al2O3的比值不同，分子篩可分為A型、X型、Y型和絲光沸石等。
分子篩被廣泛用于分離技術和催化技術，例如用于蛋白質、多糖和合成高分子等物質的分離，也可用作氣體和液體的干燥劑。以分子篩為活性組分制得的催化劑通常用作固體酸催化劑。近年來，分子篩催化的非酸式反應(包括氧化、還原、烴類低聚、羰基化等反應)日益引起注意。還發(fā)現(xiàn)以其他雜原子(如鎵、鍺、鐵、硼、磷等)取代鋁和硅，所形成的雜原子沸石分子篩，具有某些特殊的催化性能。
很多分子篩均可用于甲醇制烯烴的催化劑活性組分，比如廣為人們所知的ZSM-5分子篩、SAPO分子篩等。其他可應用于甲醇制烯烴反應的分子篩有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等，US4062905對此進行了描述。專利US4079095描述了采用ZSM-34分子篩催化甲醇制烯烴的過程；專利US4310440描述了AlPO4分子篩催化甲醇制烯烴的過程。截至至目前，應用于MTO反應過程的分子篩以SAPO-34分子篩的性能為最佳。SAPO-34分子篩是一種磷酸硅鋁微孔晶體，結構類似于菱沸石，屬于三方晶系，具有三維孔道結構，其孔口直徑約為0.43nm，比Y、ZSM-5、絲光、Beta等廣泛工業(yè)應用的分子篩孔徑小，具有強擇形性，因而用于甲醇制烯烴反應時表現(xiàn)的性能良好，低碳烯烴的選擇性較高。
US4440871專利描述了多種含磷分子篩的制備方法。該專利特別闡述了采用硅源、磷源、有機模板劑生產(chǎn)多種SAPO分子篩的方法。
WO 00/06493研究了一種通過攪拌作用例如攪拌或翻滾獲得小晶粒分子篩的方法。
CN1596222專利中研究了一種小晶粒硅鋁磷酸鹽分子篩的合成方法，其特征在于將硅源和有機堿性溶液混合后，再與磷源、鋁源混合后進行晶化反應得到分子篩。
CN1596221專利公開了一種以原硅酸乙酯作為硅源獲得小粒度SAPO-34分子篩的方法。
盡管已經(jīng)有一些專利文獻對SAPO分子篩的合成進行了研究，但是SAPO分子篩的性能、結晶度均有進一步提高的空間。


發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中SAPO分子篩的結晶度、催化性能偏低的問題，提供一種新的SAPO分子篩的合成方法。該方法合成的SAPO分子篩具有結晶度高、性能好的優(yōu)點。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種SAPO分子篩的合成方法，包括以下步驟(a)混合鋁源、磷源和水形成溶液I；(b)混合部分有機模板劑、硅源、表面活性劑形成溶液II；(c)將溶液I與溶液II混合后形成溶液III；(c)將剩余有機模板劑加入溶液III形成品化液后并經(jīng)水熱晶化獲得分子篩產(chǎn)品。
本發(fā)明的技術方案中，所添加的表面活性劑是一種C1至C6的醇類、酮類、醛類物質或其混合物；晶化液的制備分子篩原料摩爾配比如下式所示0.03～0.6R∶(Si 0.01～0.98∶Al 0.01～0.6∶P 0.01～0.6)∶2～500H2O，式中R代表模板劑。用于合成SAPO分子篩的模板劑優(yōu)選方案選自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或嗎啉中的至少一種；所合成的SAPO分子篩中至少一個分子篩晶體優(yōu)選范圍為小于1微米，更優(yōu)選范圍至少一個分子篩晶體小于0.5微米，更優(yōu)選范圍為90％的晶體尺度小于0.5微米。
在分子篩的合成過程中，硅源的水解作用非常重要。本發(fā)明中將硅源與部分模板劑進行混合，硅源在堿性條件下和表面活性劑的作用下發(fā)生了一種趨于“離散”的水解作用，從而在分子篩合成中的開始階段易于生成較多晶核，增加了結晶反應的速度，增加了分子篩的結晶度。
模板劑加入磷酸鋁混合物時，有一個時間段，模板劑是游離于磷酸鋁淤漿之外的，這時需要較為強力的攪拌，使模板劑與磷酸鋁及時混合；并且加入模板劑引發(fā)放熱反應。本發(fā)明在加入模板劑時，將模板劑分成兩步加入，一方面可充分混合模板劑與磷源、鋁源，另外可降低這種熱效應的產(chǎn)生，使混合變得非常充分，增加了結晶反應的速度，增加了分子篩的結晶度。
根據(jù)本發(fā)明用于SAPO-34分子篩的合成，可在以下配比范圍內進行晶化液的配制 P2O5∶Al2O3＝0.6～1.2∶1，優(yōu)選0.7～1.05∶1 SiO2∶Al2O3＝0.01～0.8∶1，優(yōu)選0.1～0.65∶1 H2O∶Al2O3＝10～100∶1 以及適當比例的有機模板劑。如TEAOH、DPA、嗎啉、三乙胺等至少一種或兩或多種模板劑的混合物。
采用本發(fā)明的技術方案(a)混合鋁源、磷源和水形成溶液I；(b)混合部分有機模板劑、硅源、表面活性劑形成溶液II；(c)將溶液I與溶液II混合后形成溶液III；(c)將剩余有機模板劑加入溶液III形成晶化液后并經(jīng)水熱晶化獲得分子篩產(chǎn)品。該分子篩具有高結晶度，應用于催化反應時，轉化率達到100％，(乙烯+丙烯)雙烯選擇性達到87％以上。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。

具體實施例方式實施例1
9.0克硅溶膠溶解于15克四乙基氫氧化銨之中，加入10克丙醇攪拌后形成溶液a；12.2克γAl2O3和30.0克去離子水混合均勻形成溶液b；23.5克正磷酸(85％重量)、1.82克氫氟酸(40％重量)和37.5克去離子水混合均勻形成溶液c；a和b混合后在室溫下攪拌3.0小時后形成均一膠狀物c。保持攪拌狀態(tài)，向c中依次加入硅溶膠和四乙基氫氧化銨的溶液a，保持攪拌加入18.0克三乙胺和23.2克去離子水。充分攪拌后形成晶化液d。將d液在200℃下晶化48小時，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到固體產(chǎn)品，將之在烘箱中110℃烘干過夜，XRD測試表明，所得產(chǎn)品為的高結晶度SAPO-34分子篩，至少一個分子篩晶粒小于1微米，平均粒度為0.8微米。
實施例2～5
與實施例1的操作步驟和試驗條件完全相同，只是加入的表面活性劑不同，得到的結果如表1所示。
表1 注雙烯為乙烯+丙烯。
比較例1
與實施例1的操作步驟和試驗條件完全相同，只是不加入表面活性劑，獲得的分子篩結晶度為89％，平均粒度為1.2微米，催化性能雙烯選擇性為85.7％。
實施例6～9
與實施例1的操作步驟和試驗條件完全相同，只是加入的表面活性劑占晶化液的比例不同，得到的結果如表2所示。
表2
權利要求
1、一種SAPO分子篩的合成方法，包括以下步驟(a)混合鋁源、磷源和水形成溶液I；(b)混合部分有機模板劑、硅源、表面活性劑形成溶液II；(c)將溶液I與溶液II混合后形成溶液III；(c)將剩余有機模板劑加入溶液III形成晶化液后并經(jīng)水熱晶化獲得分子篩產(chǎn)品。
2、根據(jù)權利要求1所述的SAPO分子篩的合成方法，其特征在于表面活性劑是一種C1至C6的醇類、酮類、醛類物質或其混合物。
3、根據(jù)權利要求1所述的SAPO分子篩的合成方法，其特征在于表面活性劑占晶化液重量的0.01～10％。
4、根據(jù)權利要求1所述的SAPO分子篩的合成方法，其特征在于制備分子篩原料摩爾配比如下式所示0.03～0.6R∶(Si 0.01～0.98∶Al 0.01～0.6∶P 0.01～0.6)∶2～500H2O，式中R代表模板劑。
5、根據(jù)權利要求4所述的SAPO分子篩的合成方法，其特征在于模板劑選自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或嗎啉中的至少一種。
6、根據(jù)權利要求1所述的SAPO分子篩的合成方法，其特征在于至少一個分子篩晶體小于1微米。
7、根據(jù)權利要求1所述的SAPO分子篩的合成方法，其特征在于至少一個分子篩晶體小于0.5微米。
8、根據(jù)權利要求1所述的SAPO分子篩的合成方法，其特征在于90％的晶體尺度小于0.5微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種SAPO分子篩的合成方法，主要解決現(xiàn)有技術中SAPO分子篩性能偏低和結晶度偏低的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟(a)混合鋁源、磷源和水形成溶液I；(b)混合部分有機模板劑、硅源、表面活性劑形成溶液II；(c)將溶液I與溶液II混合后形成溶液III；(c)將剩余有機模板劑加入溶液III形成晶化液后并經(jīng)水熱晶化獲得分子篩產(chǎn)品的技術方案較好地解決了該問題，可用于含氧化合物制烯烴催化劑的制備過程。
文檔編號C01B37/00GK101284672SQ20081004328
公開日2008年10月15日 申請日期2008年4月24日 優(yōu)先權日2008年4月24日
發(fā)明者劉紅星, 謝在庫, 賢 陸, 偉 王, 堃 錢, 張玉賢 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院