一種mww結(jié)構(gòu)分子篩及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種MWW結(jié)構(gòu)分子篩，其特征在于該分子篩的氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.01～0.10cm3/g，且其20℃吸附、200℃脫附后的2,4,6-三甲基吡啶的吸附量為≥35μmol/g。
【專利說明】
一種MWW結(jié)構(gòu)分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明是關(guān)于一種分子篩及其制備方法，更具體地說是關(guān)于一種Mffff結(jié)構(gòu)分子篩及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Mffff 結(jié)構(gòu)分子篩包括 MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、SSZ-25、ITQ-1、ITQ-2 和UZM-8等分子篩。1990年，Mobil公司首次以六亞甲基亞胺為模板劑水熱合成MCM-22分子篩(US，4954325，1990)，并于1994年首次解析出其結(jié)構(gòu)，并以此命名為MWW結(jié)構(gòu)分子篩，因此具有Mffff拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的層狀分子篩又稱為MCM-22族分子篩。
[0003]Mffff結(jié)構(gòu)分子篩具有兩套互不交叉的獨立孔道:層內(nèi)孔徑為0.40X0.59nm的橢圓形1MR 二維正弦孔道;層間為0.71X0.71X1.82nm的12MR超籠，且以0.40X0.54nm的1MR開口與外界相通；另外在其表面還分布一些12MR孔穴，是超籠的一半，深度約為0.91nm(Science, 1994，264:1910)。MWW結(jié)構(gòu)分子篩因其獨特的孔道結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)在烷基化(US，5600048, 1997)、芳構(gòu)化(催化學(xué)報，2002，23:24)、催化裂化(J.Catal.，1997，167:438)和異構(gòu)化(J.Catal.，1996，158:561)等反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]MWW結(jié)構(gòu)分子篩雖然具有較高的微孔比表面積，但是由于十元環(huán)孔徑的限制，超籠內(nèi)的酸性位很難得到利用。為了使超籠內(nèi)的酸性位得到充分利用，很多研究致力于在MffW分子篩內(nèi)引入介孔或使層內(nèi)十元環(huán)正弦孔道和層間超籠相通，從而改善內(nèi)部擴散。
[0005]與三維分子篩相比，Mffff等層狀分子篩因為層間結(jié)合不緊密而表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)的多樣性和可塑性，并且在合成之后仍可進一步進行結(jié)構(gòu)修飾。比如對MCM-22P進行層間溶脹，剝離(部分剝離或完全剝離)，以及插層、擴孔及柱撐等后處理，可以得到既保持MWW基本層結(jié)構(gòu)單元，又具有大孔徑和高比表面積的催化材料，如MCM-56同系物，MCM-36，ITQ-2和IEZ系列分子篩。
[0006]利用NaOH處理分子篩生成大量介孔的文獻及其綜述非常之多，它們通過利用NaOH的堿性來實現(xiàn)可控的溶硅，從而在分子篩晶體內(nèi)部或晶體間生成大量的介孔，從而達(dá)到提高擴散性能的目的。吳鵬等以焙燒后的MCM-22分子篩為原料，采用有機胺保護高硅Mffff結(jié)構(gòu)分子篩的骨架選擇性溶硅，成功的制備了介孔的MCM-22分子篩。與單獨用NaOH溶硅會造成骨架坍塌相比，該方法在三維結(jié)構(gòu)與二維層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的同時引入了孔徑在20nm左右的晶內(nèi)介孔，分子篩結(jié)晶度也保持完好，分子篩的硅鋁比由原料的60脫硅到20?30。徐龍伢等僅利用NaOH對焙燒前后的MCM-22分子篩進行處理，同樣也可以顯著增加MCM-22分子篩的介孔。
[0007]Mffff結(jié)構(gòu)分子篩的后處理多集中于無機堿NaOH處理，由于NaOH的強堿性，因而脫硅可控程度較差。雖然可以通過引入有機胺選擇性地保護分子篩骨架，但是NaOH對分子篩骨架的破壞仍是不可避免。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的之一是提供一種有別于現(xiàn)有技術(shù)、具有特殊物化性質(zhì)的MWW結(jié)構(gòu)分子篩。
[0009]本發(fā)明的目的之二是提供一種制備上述有別于現(xiàn)有技術(shù)的MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法。
[0010]發(fā)明人在大量試驗的基礎(chǔ)上意外發(fā)現(xiàn)，Mffff結(jié)構(gòu)分子篩在經(jīng)歷有別于現(xiàn)有技術(shù)的堿性物質(zhì)處理過程之后得到的分子篩樣品，其形貌由原“花朵狀”緊密堆積轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺钏缮⒍逊e，混亂程度顯著增加，分子篩晶粒越分散，比表面積和孔體積有所增加，同時具有更低的Na+含量，表現(xiàn)為具有不同于常規(guī)MWW結(jié)構(gòu)分子篩的特定的氮氣吸附-脫附的BJH曲線3.8±0.5nm處的氮氣脫附量以及特定的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量?；诖耍纬杀景l(fā)明。
[0011]為了實現(xiàn)目的之一，本發(fā)明提供的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，其特征在于該分子篩的氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.01?0.10cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為彡35 ymol/g。
[0012]為了實現(xiàn)目的之二，本發(fā)明還提供了一種制備方法，其特征在于將原料MWW結(jié)構(gòu)分子篩、含氮有機堿RU有機胺R2、去離子水混合均勻得到摩爾比為H20/Si02= 5?100、Rl/Si02= 0.01?5、R2/Si02= O?I的混合物，并將該混合物在100?180°C下晶化5?72h并回收，其中，所說的含氮有機堿Rl，選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨、一甲基三乙基氫氧化銨、一甲基三丙基氫氧化銨、二甲基二丙基氫氧化銨、二乙基二丙基氫氧化銨和一乙基三丙基氫氧化銨中的至少一種，所說的有機胺R2，選自五亞甲基亞胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、1，4-二氮環(huán)庚烷、環(huán)庚烷胺、環(huán)己烷胺、環(huán)戊胺、苯胺、哌啶和哌嗪中的至少一種。
[0013]本發(fā)明提供的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，形貌為片狀松散堆積，混亂程度顯著增加，分子篩晶粒更分散。所提供的制備方法，是在維持MWW結(jié)構(gòu)分子篩高結(jié)晶度的前提下，實現(xiàn)其形貌改變，形貌由原“花朵狀”聚集轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺钏缮⒍逊e；同時處理后的分子篩樣品的比表面積和孔體積均提高，該技術(shù)效果完全不同于現(xiàn)有技術(shù)以犧牲結(jié)晶度而實現(xiàn)分子篩的擴孔的處理方式。
【附圖說明】
[0014]圖1為對比例I和實施例1所得的D-1、A-1-1和A_l_2樣品的SEM圖。
[0015]圖2為對比例2和實施例2所得的D-2、A_2_l和A-2-2樣品的SEM圖。
[0016]圖3為對比例3和實施例3所得的D-3、A_3_l和A-3-2樣品的SEM圖。
[0017]圖4為對比例3和實施例4所得的D-3、A_4_l和A_4_2樣品的SEM圖。
[0018]圖5為對比例3和實施例5所得的D-3、A_5_l和A-5-2樣品的SEM圖。
[0019]圖6為對比例3和實施例6所得的D-3、A_6_l和A-6-2樣品的SEM圖。
[0020]圖7為對比例3和實施例7所得的D-3、A_7_l和A-7-2樣品的SEM圖。
[0021 ]圖8為對比例3和實施例8所得的D-3、A_8_l和A-8-2樣品的SEM圖。
[0022]圖9為對比例3和實施例9所得的D-3、A_9_l和A_9_2樣品的SEM圖。
[0023]圖10為對比例3和實施例10所得的D-3、A-10-1和A-10-2樣品的SEM圖。
[0024]圖11為對比例4和實施例11所得的D-4、A-11 -1和A-11 -2樣品的SEM圖。
[0025]圖12為對比例4和實施例12所得的D_4、A-12-1和A-12-2樣品的SEM圖。
[0026]圖13為對比例3、對比例5和對比例6所得的D_3、D_5和D_6樣品的SEM圖。
【具體實施方式】
[0027]—種MWW結(jié)構(gòu)分子篩，其特征在于該分子篩的氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.01?0.10cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為彡35 ymol/g。
[0028]本發(fā)明的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，具有特定的氮氣吸附-脫附參數(shù)特征，其氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.01?0.10cm3/g，而現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)水熱合成的MWW分子篩的氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.Snm處的氮氣脫附量多0.20cm3/g。氮氣脫附量量越少，則說明分子篩晶粒越分散。BJH曲線顯示在3.Snm處的氮氣脫附量的測試方法是在靜態(tài)氮吸附儀上進行，測量得到凈化樣品在不同比壓P/PC條件下對氮氣的吸附量。
[0029]本發(fā)明的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，除了具有氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在
3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.01?0.10cm3/g這一特定的技術(shù)特征外，還具有特定的2，4，6-三甲基吡啶吸附量，其吸附量彡35 ymol/g。2，4，6-三甲基吡啶吸附量越多，則表明分子篩活性中心的可接近性越好。傳統(tǒng)水熱合成的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，其吸附量均小于35 μmol/go 2，4，6-三甲基吡啶的吸附量特性參數(shù)是將分子篩樣品壓成10至20mg的自撐片，置于原位池中，于20°C吸附2，4，6-三甲基吡啶，并于200°C脫除物理吸附的2，4，6-三甲基吡啶，由傅里葉變換紅外光譜測得的。
[0030]本發(fā)明的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量優(yōu)選為0.01?0.08cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為40?60ymol/g。更優(yōu)選的，氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.01?0.05cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為40?50 ymol/g。
[0031]通過SEM電鏡照片可以看出，本發(fā)明的分子篩與現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)水熱合成的分子篩的堆積形貌有很大的不同。本發(fā)明中的分子篩形貌呈現(xiàn)片狀松散堆積，而現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)水熱合成的MWW分子篩的堆積形貌，為較為規(guī)則的“花朵”狀和“蓮座”狀為主、堆積程度較為規(guī)整。
[0032]本發(fā)明還進一步提供了上述本發(fā)明的MWW結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，其特征在于將原料MWW結(jié)構(gòu)分子篩、含氮有機堿R1、有機胺R2、去離子水混合均勻得到摩爾比為H20/Si02=5?100、R1/Si02= 0.01?5、R2/Si02= O?I的混合物，并將該混合物在100?180°C下晶化5?72h并回收，其中，所說的含氮有機堿R1，選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨、一甲基三乙基氫氧化銨、一甲基三丙基氫氧化銨、二甲基二丙基氫氧化銨、一乙基三甲基氫氧化銨、二乙基二丙基氫氧化銨、一乙基三丙基氫氧化銨、一丙基三甲基氫氧化銨和一丙基三乙基氫氧化銨中的至少一種，所說的有機胺R2，選自五亞甲基亞胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、1，4-二氮環(huán)庚烷、環(huán)庚烷胺、環(huán)己烷胺、環(huán)戊胺、苯胺、哌啶和哌嗪中的至少一種。
[0033]所說的混合物，優(yōu)選的摩爾比為H20/Si02= 5?50、Rl/Si02= 0.05?0.5、R2/S12= O ?0.5，更優(yōu)選的摩爾比為 H20/Si02= 10 ?25、Rl/Si02= 0.05 ?0.2、R2/Si02=0.1?0.3 ;所說的晶化是優(yōu)選在為140?160°C下進行8?36h，更優(yōu)選是在150°C晶化時間8?24h。
[0034]所說的含氮有機堿R1，選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨、一甲基三乙基氫氧化銨、一甲基三丙基氫氧化銨、二甲基二丙基氫氧化銨、一乙基三甲基氫氧化銨、二乙基二丙基氫氧化銨、一乙基三丙基氫氧化銨、一丙基三甲基氫氧化銨和一丙基三乙基氫氧化銨等季銨堿中的至少一種，優(yōu)選的含氮有機堿Rl為四乙基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨的至少一種。所說的有機胺R2，選自五亞甲基亞胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、1，4-二氮環(huán)庚烷、環(huán)庚烷胺、環(huán)己烷胺、環(huán)戊胺、苯胺、哌啶、哌嗪中的至少一種，優(yōu)選的有機胺R2為六亞甲基亞胺、苯胺、哌啶、哌嗪中的至少一種。在更優(yōu)選的情況下，所說的含氮有機堿Rl為四乙基氫氧化銨和/或二甲基二乙基氫氧化銨，同時有機胺R2為六亞甲基亞胺和/或哌啶。
[0035]本發(fā)明制備方法中，所說的原料MWW結(jié)構(gòu)分子篩選自未經(jīng)焙燒脫除模板劑和/或經(jīng)過焙燒脫除模板劑的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，其中優(yōu)選的是未經(jīng)焙燒脫除模板劑的。所說的原料 MWW 結(jié)構(gòu)分子篩可以是 MCM-22 (US4954325, Mobil/CN103771435A, RIPP)、MCM-49(US5236575, Mobil)、MCM-56(US5362697, Mobil)、SSZ-25(US5202014, Chevron)和UZM-8 (US 6756030B1, UOP)等各種直接水熱合成的MWW結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩，也可以是ITQ-2和MCM-36等對MCM-22P進行處理而得到的Mffff結(jié)構(gòu)分子篩。盡管對ITQ-2和MCM-36分子篩也可以進行本發(fā)明提供的處理過程，但從工藝簡單的角度來考慮，所說的原料MWW結(jié)構(gòu)分子篩以直接處理水熱合成的MWW結(jié)構(gòu)分子篩可以獲得更好的效果且工藝簡單。
[0036]本發(fā)明提供的制備方法，所說的混合物中Rl/Si02= 0.05?0.5、R2/Si0 2= O?0.5，即R2/Si02的范圍端點值為零的情況下，表示可以單獨采用含氮有機堿R1。單獨采用含氮有機堿Rl的方式尤其適用于原料MWW分子篩結(jié)晶完整的情況，例如一般要求原料MffW結(jié)構(gòu)分子篩的相對結(jié)晶度為多100%。該方式可以在結(jié)晶度略有下降的前提下實現(xiàn)MWW結(jié)構(gòu)分子篩產(chǎn)物樣品的比表面積、孔體積及2，4，6-三甲基吡啶吸附量均顯著增加。
[0037]本發(fā)明提供的制備方法中，采用含氮有機堿Rl與有機胺R2同時處理的方式尤其適用于結(jié)晶不完整或結(jié)晶度有損失的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，例如相對結(jié)晶度低于90%的MWW結(jié)構(gòu)分子篩。該方式可以促進二次晶化，顯著提高結(jié)晶度至少5%以上。所說的相對結(jié)晶度小于90%的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，可以包括因晶化時間不夠或模板劑用量過低引起的結(jié)晶不完整的MWW分子篩，也可以是結(jié)晶完全的MWW結(jié)構(gòu)分子篩在損失了結(jié)晶度之后的MWW結(jié)構(gòu)分子篩。米用含氮有機堿Rl與有機胺R2同時處理的方式下，Mffff結(jié)構(gòu)分子篩產(chǎn)物樣品在結(jié)晶度明顯提高的前提下實現(xiàn)比表面積、孔體積及2，4，6-三甲基吡啶吸附量均顯著增加。另外，離子交換程度會更加明顯，Na+降至0.05重％以下，產(chǎn)物樣品可不經(jīng)過銨交換過程，可直接焙燒為H-型分子篩使用為酸性催化劑活性組分用于烷基化、芳構(gòu)化、裂化、異構(gòu)化等反應(yīng)。
[0038]所述的回收產(chǎn)物，其過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉，包括固液分離、洗滌、干燥和焙燒，在此不再繁述。本發(fā)明可實施但并不限于此的一個具體回收產(chǎn)物的過程是在水熱晶化完成后，將反應(yīng)體系溫度降至室溫，晶化產(chǎn)物經(jīng)固體與母液分離，其中固體經(jīng)去離子水洗滌至PH值接近7，再于100°C烘干后，以2°C /min的升溫速率升溫至550°C焙燒1h脫除模板劑，得到焙燒后的MWW結(jié)構(gòu)分子篩。
[0039]下面通過實施例對本發(fā)明作進行進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0040]實施例和對比例中，樣品的X-射線衍射(XRD)晶相圖在Siemens D5005型X-射線衍射儀上進行測定。以樣品與基準(zhǔn)樣品在2 Θ為22.5°?25.0°之間衍射特征峰的衍射強度(峰高)之和的比值來表示樣品相對于基準(zhǔn)樣品的結(jié)晶度，即相對結(jié)晶度(以對比例I樣品為基準(zhǔn)樣品，其結(jié)晶度計為100% )。
[0041]實施例和對比例中，BJH曲線顯示在3.8nm處的氮氣脫附量的測試采用Quantachrome儀器公司生產(chǎn)的AS-3靜態(tài)氮吸附儀在測試條件:將樣品置于樣品處理系統(tǒng)，在300°C下抽真空至1.33X 10 2Pa,保溫保壓4h，凈化樣品；測試過程:在液氮溫度_196°C下，測量凈化樣品在不同比壓P/P(]條件下對氮氣的吸附量。
[0042]實施例和對比例中，2，4，6-三甲基吡啶的吸附量特性參數(shù)是將分子篩樣品壓成10至20mg的自撐片，置于原位池中，于20°C吸附2，4，6-三甲基吡啶，并于200°C脫除物理吸附的2，4，6-三甲基吡啶，由傅里葉變換紅外光譜測得的。
[0043]對比例I
[0044]本對比例說明按照US 4954325的方法制備的MCM-22分子篩。
[0045]將偏鋁酸鈉(國藥集團，分析純)與氫氧化鈉(北京試劑公司，分析純)溶于去離子水中，攪拌至完全溶解，將固體硅膠(青島海洋化工廠，干基97% )加入上述溶液，再加入六亞甲基亞胺(HMI)，攪拌均勻后，所得混合物膠體摩爾配比為:0.1SNaOH:Si02:0.033A1203:0.30HM1:15H20。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，晶化溫度為145°C，動態(tài)晶化72h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到樣品。
[0046]測試樣品的XRD衍射圖，2 Θ角5至35 °，產(chǎn)物為MCM-22分子篩，標(biāo)記為D-1，以此D-1樣品的結(jié)晶度設(shè)為100%，此后的實施例樣品的相對結(jié)晶度數(shù)據(jù)以此為基準(zhǔn)。
[0047]通過掃描電鏡測試，形貌為“花朵狀”聚集，分子篩晶粒大小約為3.0?4.0 μ m。
[0048]測試樣品的BET分析其比表面積和孔體積，比表面積和孔體積分別為451m2/g和0.55cm3/go
[0049]XRF 分析其 Na2O 含量為 0.65wt.%。
[0050]氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.22cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為22 ymol/g。
[0051]實施例1
[0052]本實施例說明本發(fā)明提供的分子篩和制備方法。
[0053]上述對比例I中，未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺的MCM-22樣品為MCM-22P分子篩，經(jīng)過焙燒、已經(jīng)脫除六亞甲基亞胺的MCM-22樣品為MCM-22C分子篩。
[0054]將四乙基氫氧化銨溶液(TEAOH，25wt.% )加入去離子水中，然后將MCM-22P或MCM-22C分子篩加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌均勻，所得混合物膠體摩爾配比為S12:0.1TEA0H:15H20。將所得混合物膠體轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，在晶化溫度為150°C下動態(tài)晶化16h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到處理后分子篩原粉，MCM-22P對應(yīng)的處理后樣品的編號為A-1-1 ;MCM-22C對應(yīng)的處理后樣品的編號為A-1-2。
[0055]測試樣品得到XRD衍射圖，A-1-1為MCM-22分子篩，而A-1-2為MCM-49分子篩，相對結(jié)晶度分別為105%和96%。
[0056]SEM顯示A-1-1樣品和A_l_2形貌均由樣品D_1的“花朵狀”聚集轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺钏缮⒍逊e。
[0057]BET分子篩顯不:A_1_1分子篩的比表面積和孔體積分別為481m2/g和0.65cm3/g ；而A-1-2分子篩的比表面積和孔體積分別為476m2/g和0.63cm3/g。
[0058]XRF 分析 A-1-1 和 A-1-2 的 Na2O 含量分別為 0.25wt.%和 0.23wt.%。
[0059]氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.1OcmVg和0.lOcmVg，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為38.2 ymol/g和
36.7μmol/go
[0060]對比例2
[0061 ] 本對比例說明按照US 5326575的方法制備MCM-49分子篩的過程。
[0062]將偏鋁酸鈉(國藥集團，分析純)與氫氧化鈉(北京試劑公司，分析純)溶于去離子水中，攪拌至完全溶解，將固體硅膠(青島海洋化工廠，干基97% )加入上述溶液，再加入六亞甲基亞胺，攪拌均勻后，所得混合物膠體摩爾配比為:0.18Na0H:Si02:0.040A1 203:0.30HM1:15H20。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，晶化溫度為145°C，動態(tài)晶化72h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到樣品。
[0063]測試樣品得到的XRD衍射圖，2 Θ角5至35 °，產(chǎn)物為MCM-49分子篩，標(biāo)記為D-2。
[0064]相對結(jié)晶度為100 %;晶粒大小約為3.0?4.0 μ m ；BET分析比表面積和孔體積分別為 462m2/g 和 0.56cm3/g。
[0065]XRF 分析其 Na2O 含量為 0.58wt.%。
[0066]氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.20cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為26 ymol/g。
[0067]實施例2
[0068]本實施例說明本發(fā)明提供的分子篩和制備方法。
[0069]將四乙基氫氧化銨溶液(25wt.% )加入去離子水中，然后將對比例2中未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺的MCM-49加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌均勻。所得混合物膠體摩爾配比為S12=0.1TEA0H:15H20。然后，將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，晶化溫度為150°C，動態(tài)晶化16h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到改性后分子篩原粉，樣品編號為 A-2-lo
[0070]同上，區(qū)別在于將對比例2未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺的MCM-49替換為對比例2經(jīng)過焙燒、已經(jīng)脫除六亞甲基亞胺的MCM-49。得到改性后分子篩原粉，樣品編號為A-2-2。
[0071]測試得到XRD衍射圖，A-2-1和A_2_2均為MCM-49分子篩，相對結(jié)晶度分別為103%和 96%o
[0072]SEM測試顯示樣品A-2-1和A_2_2的形貌均由D_2的“花朵狀”聚集轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺钏缮⒍逊e。
[0073]BET分子篩顯不:A_2_1分子篩的比表面積和孔體積分別為475m2/g和0.67cm3/g ；而A-2-2分子篩的比表面積和孔體積分別為471m2/g和0.62cm3/g。
[0074]XRF 分析其 Na2O 含量分別為 0.2 Iwt.%和 0.18wt.%。
[0075]氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.09cm3/g和0.lOcmVg，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為40.3 ymol/g和38.7μmol/go
[0076]對比例3
[0077]本對比例說明按照CN103771435A中實施例1的方法以六亞甲基亞胺和苯胺為模板劑合成MCM-22分子篩的過程。
[0078]將偏鋁酸鈉(國藥集團，分析純)與氫氧化鈉(北京試劑公司，分析純)溶于去離子水中，攪拌至完全溶解，將海陵硅膠(青島海洋化工廠，S12含量為97%)加入上述溶液，再加入六亞甲基亞胺(日本TCI公司，分析純)、苯胺(北京化工廠，分析純)?；旌衔锬z體摩爾配比為 0.18Na0H:Si02:0.033A1 203:0.10HM1:0.20AN:15H 20,晶化溫度 145°C,自生壓力下，以每分鐘300轉(zhuǎn)得攪拌速度晶化72小時，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌和干燥和焙燒后，得到樣品。
[0079]測試得到樣品的XRD衍射圖，2 Θ角為5至35°，樣品為MCM-22分子篩，編號為為D-3，相對結(jié)晶度為101% ;
[0080]SEM測試，D-3樣品的晶粒大小約為3.0?4.0 μ m ;
[0081]BET分析其比表面積和孔體積分別為450m2/g和0.55cm3/g ;
[0082]XRF 分析 Na2O 含量為 0.55wt.%。
[0083]氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.20cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為28.7 ymol/g。
[0084]實施例3
[0085]本實施例說明本發(fā)明提供的分子篩和制備方法。
[0086]將四甲基氫氧化銨溶液(25wt.% )加入去離子水中，然后將對比例3中未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌均勻。所得混合物膠體摩爾配比為Si02:0.1TMA0H:15Η20ο然后，將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，晶化溫度為150°C，動態(tài)晶化16h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到改性后分子篩原粉，樣品編號為A-3-1。
[0087]同上，區(qū)別在于將對比例3的未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-49替換為對比例3已經(jīng)焙燒、不含六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22 (焙燒后的MCM-22C分子篩，其與MCM-49分子篩XRD衍射峰相同)。得到改性后分子篩原粉，樣品編號為A-3-2。
[0088]測試得到XRD衍射圖，A-3-1為MCM-22分子篩，A-3-2為MCM-49分子篩，相對結(jié)晶度分別為94%和92%。
[0089]形貌均由“花朵狀”聚集轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺钏缮⒍逊e。
[0090]BET分析顯不，A_3_1樣品的的比表面積和孔體積分別為502m2/g和0.60cm3/g ;而A-3-2樣品的比表面積和孔體積分別為491m2/g和0.62cm3/g。
[0091]XRF 分析其 Na2O 含量分別為 0.1Owt.%和 0.1lwt.%。
[0092]氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.08cm3/g和0.07cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為42.1 ymol/g和
40.3μmol/go
[0093]實施例4
[0094]本實施例說明本發(fā)明提供的分子篩和制備方法。
[0095]將四甲基氫氧化銨溶液(25wt.% )和哌啶(PI)加入去離子水中，然后將對比例3中未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌均勻。所得混合物膠體摩爾配比為:Si02:0.1TMAOH:0.3PI:15H 20o然后，將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，晶化溫度為150 °C，動態(tài)晶化16h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到改性后分子篩原粉，樣品編號為A-4-1。
[0096]同上，區(qū)別在于將對比例3未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22替換為對比例3已經(jīng)焙燒、不含六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22。得到改性后分子篩原粉，樣品編號為 A-4-2。
[0097]測試得到XRD衍射圖，A-4-1和A_4_2為MCM-22分子篩，相對結(jié)晶度分別為113%和 108% ；
[0098]SEM測試，樣品形貌均由D-3的“花朵狀”聚集轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺钏缮⒍逊e；
[0099]BET分析顯不:A_8_1分子篩的比表面積和孔體積分別為483m2/g和0.64cm3/g ;而A-8-2分子篩的比表面積和孔體積分別為492m2/g和0.63cm3/g ；
[0100]XRF 分析其 Na2O 含量分別為 0.0 Iwt.% 和 0.02wt.%。
[0101]氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.08cm3/g和
0.07cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為42.1 ymol/g和40.2 μmol/go
[0102]實施例5
[0103]本實施例說明本發(fā)明提供的分子篩和制備方法。
[0104]將四乙基氫氧化銨溶液(25wt.% )加入去離子水中，然后將對比例3中未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌均勻。所得混合物膠體摩爾配比為Si02:0.1TEA0H:15H20。然后，將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，晶化溫度為150°C，動態(tài)晶化16h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到改性后分子篩原粉，樣品編號為A-5-1。
[0105]同上，區(qū)別在于將對比例3的未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22替換為對比例3已經(jīng)焙燒、不含六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22。得到改性后分子篩原粉，樣品編號為A-5-2。
[0106]測試得到XRD衍射圖，A-5-1為MCM-22分子篩，A-5-2為MCM-49分子篩，相對結(jié)晶度分別為100%和96%。
[0107]形貌均由“花朵狀”聚集轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺钏缮⒍逊e。
[0108]BET分析顯不，A-5-1樣品的的比表面積和孔體積分別為500m2/g和0.67cm3/g ;而A-5-2樣品的比表面積和孔體積分別為495m2/g和0.65cm3/g。
[0109]XRF 分析其 Na2O 含量分別為 0.20wt.%和 0.15wt.%。
[0110]氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.05cm3/g和
0.05cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為46.1 ymol/g和
43.4μmol/go
[0111]實施例6
[0112]本實施例說明本發(fā)明提供的分子篩和制備方法。
[0113]將四乙基氫氧化銨溶液(25wt.% )和哌啶(PI)加入去離子水中，然后將對比例3中未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌均勻。所得混合物膠體摩爾配比為:Si02:0.1TEAOH:0.3PI:15H 20o然后，將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，晶化溫度為150 °C，動態(tài)晶化16h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到改性后分子篩原粉，樣品編號為A-6-1。
[0114]同上，區(qū)別在于將對比例3未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22替換為對比例3已經(jīng)焙燒、不含六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22。得到改性后分子篩原粉，樣品編號為 A-6-2.
[0115]測試得到XRD衍射圖，A-6-1和A_6_2為MCM-22分子篩，相對結(jié)晶度分別為112%和 110% ；
[0116]SEM測試，樣品形貌均由D-3的“花朵狀”聚集轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺钏缮⒍逊e；
[0117]BET分析顯不:A-6_1分子篩的比表面積和孔體積分別為485m2/g和0.72cm3/g ;而A-6-2分子篩的比表面積和孔體積分別為494m2/g和0.63cm3/g ；
[0118]XRF 分析其 Na2O 含量分別為 0.03wt.% 和 0.02wt.%。
[0119]氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.08cm3/g和
0.07cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為43.1 ymol/g和
41.5μmol/g0
[0120]實施例7
[0121]本實施例說明本發(fā)明提供的分子篩和制備方法。
[0122]將四丙基氫氧化銨溶液(25wt.% )加入去離子水中，然后將對比例3中未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌均勻。所得混合物膠體摩爾配比為Si02:0.1TPA0H:15H20。然后，將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，晶化溫度為150°C，動態(tài)晶化16h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到改性后分子篩原粉，樣品編號為A-7-1。
[0123]同上，區(qū)別在于將對比例3的未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22替換為對比例3已經(jīng)焙燒、不含六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22。得到改性后分子篩原粉，樣品編號為A-7-2。
[0124]測試得到XRD衍射圖，A-7-1為MCM-22分子篩，A-7-2為MCM-49分子篩，相對結(jié)晶度分別為95%和93%。
[0125]形貌均由“花朵狀”聚集轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺钏缮⒍逊e。
[0126]BET分析顯不，A-7-1樣品的的比表面積和孔體積分別為488m2/g和0.68cm3/g ;而A-7-2樣品的比表面積和孔體積分別為502m2/g和0.62cm3/g。
[0127]XRF 分析其 Na2O 含量分別為 0.38wt.% 和 0.39wt.%。
[0128]氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.1OcmVg和
0.09cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為40.3 ymol/g和
39.5μmol/go
[0129]實施例8
[0130]本實施例說明本發(fā)明提供的分子篩和制備方法。
[0131]將四丙基氫氧化銨溶液(25wt.% )和哌啶(PI)加入去離子水中，然后將對比例3中未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌均勻。所得混合物膠體摩爾配比為:Si02:0.1TPA0H:0.3PI:15H 20o然后，將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，晶化溫度為150 °C，動態(tài)晶化16h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到改性后分子篩原粉，樣品編號為A-8-1。
[0132]同上，區(qū)別在于將對比例3未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22替換為對比例3已經(jīng)焙燒、不含六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22。得到改性后分子篩原粉，樣品編號為 A-8-2.
[0133]測試得到XRD衍射圖，A-8-1和A_8_2為MCM-22分子篩，相對結(jié)晶度分別為110 %和 103% ；
[0134]SEM測試，樣品形貌均由D-3的“花朵狀”聚集轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺钏缮⒍逊e；
[0135]BET分析顯不:A_8_1分子篩的比表面積和孔體積分別為488m2/g和0.65cm3/g ;而A-8-2分子篩的比表面積和孔體積分別為497m2/g和0.65cm3/g ；
[0136]XRF 分析其 Na2O 含量分別為 0.07wt.% 和 0.06wt.%。
[0137]氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.08cm3/g和
0.07cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為40.4 ymol/g和
38.6μmol/go
[0138]實施例9
[0139]本實施例說明本發(fā)明提供的分子篩和制備方法。
[0140]將二甲基二乙基氫氧化銨溶液(DEDMAOH，25wt.% )加入去離子水中，然后將對比例3中未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22分子篩加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌均勻。所得混合物膠體摩爾配比為Si02:0.1DEDMA0H:15H20o將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，晶化溫度為150 °C，動態(tài)晶化16h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到改性后分子篩原粉，產(chǎn)品編號A-9-1。
[0141]同上，區(qū)別在于將對比例3未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22分子篩替換為對比例3已經(jīng)焙燒、不含六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22分子篩。得到改性后分子篩原粉，廣品編號A-9-2。
[0142]測試得到XRD衍射圖，A-9-1為MCM-22分子篩，A-9-2為MCM-49分子篩，相對結(jié)晶度分別為98%和98% ;
[0143]SEM測試顯示A-9-1和A_9_2的形貌均由D_3的“花朵狀”聚集轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺钏缮⒍逊e；
[0144]BET分析顯不:A_9_1分子篩的比表面積和孔體積分別為499m2/g和0.59cm3/g ;而A-9-2分子篩的比表面積和孔體積分別為499m2/g和0.60cm3/g ；
[0145]XRF 分析其 Na2O 含量分別為 0.40wt.% 和 0.44wt.%。
[0146]氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.06cm3/g和
0.06cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為44.3 ymol/g和42.1 μmol/g0
[0147]實施例10
[0148]本實施例說明本發(fā)明提供的分子篩和制備方法。。
[0149]將二甲基二乙基氫氧化銨溶液(25wt.% )和哌啶(PI)加入去離子水中，然后將對比例3中未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22分子篩加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌均勻。所得混合物膠體摩爾配比為Si02:0.1DEDMA0H:0.3PI:15H 20o然后，將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，晶化溫度為150°C，動態(tài)晶化16h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到改性后分子篩原粉，產(chǎn)品編號A-10-1。
[0150]同上，區(qū)別在于將對比例3未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22分子篩替換為對比例3中已經(jīng)焙燒、不含六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22分子篩。得到改性后分子篩原粉，廣品編號A-10-2。
[0151]測試得到XRD衍射圖，A-10-1和A-10-2為MCM-22分子篩，相對結(jié)晶度分別為110%和 110% ；
[0152]SEM測試顯示，A-10-1和A_10_2形貌均D_3的“花朵狀”聚集轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺钏缮⒍逊e；
[0153]BET分析顯不:Α_10_1分子篩的比表面積和孔體積分別為499m2/g和0.65cm3/g ；而A-10-2分子篩的比表面積和孔體積分別為506m2/g和0.60cm3/g。
[0154]XRF 分析其 Na2O 含量分別為 0.05wt.% 和 0.1 Iwt.%。
[0155]氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.06cm3/g和
0.06cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為40.4 ymol/g和
38.6μmol/go
[0156]對比例4
[0157]本對比例是按照CN103771435A中的方法以六亞甲基亞胺和苯胺為模板劑合成MCM-22分子篩。
[0158]—定量的偏鋁酸鈉(國藥集團，分析純)與氫氧化鈉(北京試劑公司，分析純)溶于去離子水中，攪拌至完全溶解，將海陵硅膠(青島海洋化工廠，S12含量為97% )加入上述溶液，再加入六亞甲基亞胺(日本TCI公司，分析純)、苯胺(北京化工廠，分析純)。混合物膠體摩爾配比為:0.18Na0H:Si02:0.033A1 203:0.05ΗΜΙ:0.25AN:15H 20,晶化溫度 145°C,自生壓力下，以每分鐘300轉(zhuǎn)得攪拌速度晶化72小時，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌和干燥和焙燒后，得到樣品。
[0159]測試得到XRD衍射圖，2 Θ角5至35°。產(chǎn)物為MCM-22分子篩，標(biāo)記為D-4，相對結(jié)晶度為83% ;
[0160]SEM測試顯示晶粒大小約為2.0?4.0 μ m ;
[0161]BET分析其比表面積和孔體積分別為375m2/g和0.44cm3/g ;
[0162]XRF 分析 Na2O 含量為 1.36wt.%。
[0163]氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.18cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為18 ymol/g。
[0164]實施例11
[0165]本實施例說明本發(fā)明提供的分子篩和制備方法。
[0166]將四乙基氫氧化銨溶液(25wt.% )和哌啶(PI)加入去離子水中，然后將對比例4中未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22分子篩加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌均勻。所得混合物膠體摩爾配比為Si02:0.1TEA0H:0.3P1:15H20。然后，將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，晶化溫度為150°C，動態(tài)晶化16h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到改性后分子篩原粉，產(chǎn)品編號為A-7-1。
[0167]同上，區(qū)別在于將對比例4中未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22分子篩替換為對比例4中已經(jīng)焙燒、不含六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22分子篩。得到改性后分子篩原粉，廣品編號為A-7-2。
[0168]測試得到XRD衍射圖，A-11-1和A_ll_2為MCM-22分子篩，相對結(jié)晶度分別為110%和 101% ；
[0169]SEM測試顯示，A-11-1和A_ll_2形貌均由D_4的“花朵狀”聚集轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺钏缮⒍逊e。
[0170]BET分析顯不分子篩的比表面積和孔體積分別為471m2/g和0.62cm3/g ；而A-11-2分子篩的比表面積和孔體積分別為485m2/g和0.60cm3/g。
[0171]XRF 分析其 Na2O 含量分別為 0.1lwt.%和 0.25wt.%。
[0172]氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.05cm3/g和
0.05cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為46.2 ymol/g和
46.1μmol/g0
[0173]實施例12
[0174]本實施例說明本發(fā)明提供的分子篩和制備方法。
[0175]將二甲基二乙基氫氧化銨溶液(25wt.% )和哌啶(PI)加入去離子水中，然后將對比例4中未經(jīng)焙燒，含有六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22分子篩加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌均勻。所得混合物膠體摩爾配比為:Si02:0.1DEDMA0H:0.3P1:15H20。然后，將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，晶化溫度為150°C，動態(tài)晶化16h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到處理后分子篩原粉，產(chǎn)品編號A-12-1。
[0176]同上，區(qū)別在于將對比例4中未經(jīng)焙燒，含有六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22分子篩替換為對比例4的已經(jīng)焙燒、不含有六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22分子篩。處理后分子篩原粉，廣品編號A_12_2。
[0177]測試得到XRD衍射圖，A-12-1和A_12_2為MCM-22分子篩，相對結(jié)晶度分別為104%和 100% ；
[0178]SEM測試顯示，A-12-1和A-12-2形貌均由D-4 “花朵狀”聚集轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺钏缮⒍逊e；
[0179]BET分子篩顯不:A_12_1分子篩的比表面積和孔體積分別為450m2/g和0.57cm3/g ;而A-12-2分子篩的比表面積和孔體積分別為493m2/g和0.54cm3/g。
[0180]XRF 分析其 Na2O 含量分別為 0.29wt.% 和 0.20wt.%。
[0181]氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.07cm3/g和
0.06cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為42.0ymol/g和40.6 μmol/go
[0182]對比例5
[0183]本對比例說明單獨以無機堿處理原料MWW結(jié)構(gòu)分子篩的過程和產(chǎn)物。
[0184]本對比例中，原料MWW結(jié)構(gòu)分子篩為上述對比例3中，未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺的MCM-22分子篩。
[0185]將氫氧化鈉(NaOH，96wt.% )加入去離子水中，然后將MCM-22分子篩加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌均勻，所得混合物膠體摩爾配比為Si02:0.1NaOH:15H20。將所得混合物膠體轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，在晶化溫度為150°C下動態(tài)晶化16h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到處理后分子篩原粉，對應(yīng)的處理后樣品的編號為D-5-1。
[0186]同上，區(qū)別在于將對比例3的未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22替換為對比例3已經(jīng)焙燒、不含六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22。得到改性后分子篩原粉，對應(yīng)的處理后樣品的編號為D-5-2。
[0187]測試樣品得到XRD衍射圖，D-5-1為MCM-22分子篩，而D_5_2為MCM-49分子篩，相對結(jié)晶度分別為88%和80%。
[0188]SEM顯示D-5-1和D_5_2樣品形貌均由樣品D-1的“花朵狀”聚集轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺钏缮⒍逊e。
[0189]BET分子篩顯不:D_5_1分子篩的比表面積和孔體積分別為461m2/g和0.71cm3/g ；而D-5-2分子篩的比表面積和孔體積分別為446m2/g和0.67cm3/g。
[0190]XRF 分析 D-5-1 和 D-5-2 的 Na2O 含量分別為 3.29wt.%和 3.48wt.%。
[0191]氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.13cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為28 ymol/g。
[0192]對比例6
[0193]本對比例說明以無機堿和有機胺處理原料MWW結(jié)構(gòu)分子篩的過程和產(chǎn)物。
[0194]將氫氧化鈉(96wt.% )和哌啶(PI)加入去離子水中，然后將對比例3中未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌均勻。所得混合物膠體摩爾配比為:Si02:0.1NaOH:0.3P1:15H20。然后，將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，晶化溫度為150°C，動態(tài)晶化16h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到改性后分子篩原粉，樣品編號為D-6-1。
[0195]同上，區(qū)別在于將對比例3未經(jīng)焙燒、含有六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22替換為對比例3已經(jīng)焙燒、不含六亞甲基亞胺和苯胺的MCM-22。得到改性后分子篩原粉，樣品編號為 D-6-2.
[0196]測試得到XRD衍射圖，D-6-1和D_6_2為MCM-22分子篩，相對結(jié)晶度分別為93 %和 90% ；
[0197]SEM測試，樣品形貌均由D-3的“花朵狀”聚集轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺钏缮⒍逊e；
[0198]BET分析顯不:D_6_1分子篩的比表面積和孔體積分別為481m2/g和0.74cm3/g ;而D-6-2分子篩的比表面積和孔體積分別為470m2/g和0.65cm3/g ；
[0199]XRF 分析其 Na2O 含量分別為 3.63wt.%和 3.26wt.%。
[0200]氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.12cm3/g和
0.lOcmVg，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為33.lymol/g和
30.1μmol/go
【主權(quán)項】
1.一種MWW結(jié)構(gòu)分子篩，其特征在于該分子篩的氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量為0.0l?0.10cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為彡35 ymol/go2.按照權(quán)利要求1的分子篩，其中，所述的該分子篩的氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮氣脫附量0.01?0.08cm3/g，且其20 °C吸附、200 °C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為40?60 ymol/g。3.按照權(quán)利要求1的分子篩，其中，所述的該分子篩的氮氣吸附-脫附的BJH曲線顯示在3.8 ± 0.5nm處的氮氣脫附量為0.0I?0.05cm3/g，且其20 °C吸附、200 °C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為40?50 ymol/g。4.按照權(quán)利要求1的分子篩，其特征在于分子篩形貌呈現(xiàn)片狀松散堆積。5.權(quán)利要求1-4的MWW結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，其特征在于將原料MWW結(jié)構(gòu)分子篩、含氮有機堿RU有機胺R2、去離子水混合均勻得到摩爾比為H20/Si02= 5?100、Rl/S1 2=0.01?5、R2/Si02= O?I的混合物，并將該混合物在100?180°C下晶化處理5?72h并回收，其中，所說的含氮有機堿Rl，選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨、一甲基三乙基氫氧化銨、一甲基三丙基氫氧化銨、二甲基二丙基氫氧化銨、一乙基三甲基氫氧化銨、二乙基二丙基氫氧化銨、一乙基三丙基氫氧化銨、一丙基三甲基氫氧化銨和一丙基三乙基氫氧化銨中的至少一種，所說的有機胺R2，選自五亞甲基亞胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、1，4-二氮環(huán)庚烷、環(huán)庚烷胺、環(huán)己烷胺、環(huán)戊胺、苯胺、哌啶和哌嗪中的至少一種。6.按照權(quán)利要求5的方法，其中，所述的原料MWW結(jié)構(gòu)分子篩為未經(jīng)焙燒脫除模板劑的Mffff結(jié)構(gòu)分子篩。7.按照權(quán)利要求5或6的方法，其中，所述的原料MWW結(jié)構(gòu)分子篩選自MCM-22、MCM-49、MCM-56、SSZ-25和UZM-8中的一種或多種分子篩。8.按照權(quán)利要求5的方法，其中，所述的原料MWW結(jié)構(gòu)分子篩的相對結(jié)晶度小于90%。9.按照權(quán)利要求5的方法，其中，所述的混合物的摩爾比為H20/Si02=5?50、R1/Si02=0.05 ?0.5、R2/Si02= O ?0.5。10.按照權(quán)利要求5的方法，其中，所述的混合物的摩爾比為H20/Si02=10?25、Rl/S12= 0.05 ?0.2、R2/Si0 2= 0.1 ?0.3。11.按照權(quán)利要求5的方法，其中，所述的含氮有機堿Rl為四乙基氫氧化銨和/或二甲基二乙基氫氧化銨。12.按照權(quán)利要求5的方法，其中，所述的有機胺R2為六亞甲基亞胺、苯胺、哌啶和哌嗪中的至少一種。13.按照權(quán)利要求5的方法，其中，所述的含氮有機堿Rl為四乙基氫氧化銨和/或二甲基二乙基氫氧化銨，同時有機胺R2為六亞甲基亞胺和/或哌啶。14.按照權(quán)利要求5的方法，其中，所說的混合物在140?160°C晶化時間8?36h。
【文檔編號】C01B39/04GK105984879SQ201510046936
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月29日
【發(fā)明人】邢恩會, 石艷春, 謝文華, 張鳳美, 慕旭宏, 劉強, 王衛(wèi)東, 秦鳳明, 舒興田
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院