專利名稱：一種鎂基復(fù)相儲(chǔ)氫材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性的配位鎂基氫化物復(fù)相材料及其制備方法，屬于儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景當(dāng)前人類正面臨著資源匱乏、環(huán)境污染等多重壓力。清潔能源的研究與開發(fā)是解決或 減輕上述難題的關(guān)鍵途徑之一。氫能是公認(rèn)的清潔能源，作為可能取代傳統(tǒng)能源的替代能 源之一，氫能在可逆性、儲(chǔ)量和環(huán)境友好等方面均顯示了極大的優(yōu)越性。而氫能的利用依 賴于性能優(yōu)越、安全性高的儲(chǔ)氫材料的開發(fā)應(yīng)用。金屬儲(chǔ)氫材料作為供氫源的方式之一已 受到重視。美國能源部2010年儲(chǔ)氫材料技術(shù)規(guī)劃中提出的實(shí)用氫燃料電池供氫源儲(chǔ)氫材 料的儲(chǔ)氫量至少為6.0wt%;至201S年這一指標(biāo)進(jìn)一歩提高到9.0 wt %。根據(jù)氫與金屬結(jié) 合的類型，金屬儲(chǔ)氫材料分為金屬氫化物和金屬配位氫化物兩類。在金屬氫化物中，MgH2 由于具有較高的理論儲(chǔ)氫量(7.6wt%)，同時(shí)鎂在地球上儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，易于回收，因而MgH2被認(rèn)為是最具潛力的金屬氫化物而越來越受到廣泛關(guān)注；但是MgH2形成烚偏高，放氫要在300'C以上的高溫條件下才能進(jìn)行，而且動(dòng)力學(xué)性能差。與金屬氫化物相比， 配位氫化物具有更高的儲(chǔ)氫量和更好的放氫熱力學(xué)性能。其中鎂基配位氫化物Mg(AlH4)2 儲(chǔ)氫量高達(dá)9,3wt"/。，且僅含廉價(jià)元素Mg、 Al，具備MgH2所具備的優(yōu)點(diǎn)，如組成元素價(jià) 格成本低、儲(chǔ)量豐富、易于回收、與環(huán)境協(xié)調(diào)性好等。其第一階段放氫在135 163'C左右 即可發(fā)生，釋放出所儲(chǔ)氫量的3/4，即7.0wt"/。。但是，Mg(AlH4)2迄今為止都是采用濕法 化學(xué)法合成的，即以二乙基醚為溶劑，采用NaAlH4和MgCl2的置換反應(yīng)，獲得 Mg(AlH4)rEt20絡(luò)合物，然后經(jīng)提純、干燥后得到純度約95%的Mg(AlH4)2粉末。這種 方法合成的材料純度不夠高，更重要的是，在真空加熱的干燥過程中Mg(AlH4)2極易發(fā)生 分解而使工作狀態(tài)下的放氫量大大減少。至今沒有新的合成方法出現(xiàn)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對傳統(tǒng)濕法化學(xué)合成法制備鎂基配位氫化物Mg(AfflU)2方法存在的弊端，以 及鎂基氫化物MgH2吸放氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能不理想的問題，提供一種新型高容量鎂基復(fù)相儲(chǔ)氫材料，并提出一種"熔鑄-球磨氫化反應(yīng)合成"制備鎂基復(fù)相儲(chǔ)氫材料的合成方法。 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的 一種鎂基復(fù)相儲(chǔ)氫材料，其特征在于所述儲(chǔ)氫材料是MgJLi，-、(AlIl4)2和MgyLi,-yH2的納米級(jí)復(fù)相材料，其中，0.5<X<1， 0.5<Y<1。 上述鎂基復(fù)相儲(chǔ)氫材料是采用熔鑄+球磨法制備1、 在真空或氬氣保護(hù)下于感應(yīng)爐中熔煉和鑄造Mg-Li-Al合金鑄錠，合金成分為Li 的重量百分含量為a， Al的重量百分含量為b，余量為鎂；其中a、 b同時(shí)滿足<formula>formula see original document page 4</formula>Li是實(shí)施本發(fā)明的一個(gè)重要合金元素(1)在本發(fā)明Mg-Li-Al合金成分范圍內(nèi)，Li 與Mg相互固溶，以置換原子形式形成密排六方晶格的Mg(Li)固溶體和體心立方晶格的 U(Mg)固溶體，固溶造成的晶格畸變將有利于氫的擴(kuò)散和提高反應(yīng)性，另外體心立方晶體 結(jié)構(gòu)致密度低，具有較多的空隙，有利于氫原子的空位擴(kuò)散；同時(shí)Li的固溶改變了鎂原 子之間的鍵合，可以提高鎂與鋁、氫原子之間的反應(yīng)活性。(2)在本發(fā)明Mg-Li-Al合金 成分范圍內(nèi)，U還可以與A1、 Mg化合生成LiAl、 Li2MgAl等中間相，繼而與氫氣反應(yīng)生 成Mg-Li-A1-II多元化合物。(3) Li的質(zhì)量輕，Li的加入可以提高材料的儲(chǔ)氫質(zhì)量密度。2、 將所述鑄錠用銑床銑成細(xì)屑狀，然后在球磨機(jī)中球磨。該步驟包括2個(gè)階段，首先 是細(xì)化球磨，在真空或氬氣保護(hù)下球磨2~20小時(shí)；然后在氫氣氣氛下進(jìn)行反應(yīng)球磨，氫 壓為0.1 1MPa，球磨過程中每隔一段時(shí)間對球磨罐內(nèi)補(bǔ)充氫氣至初始?xì)鋲褐?，并采用?qiáng) 制冷卻(風(fēng)冷或液體介質(zhì)冷卻)方式控制球磨罐內(nèi)的工作溫度低于50 6(TC。球磨時(shí)使用的球磨機(jī)為行星式球磨機(jī)，轉(zhuǎn)速200 800r/min,正反轉(zhuǎn)頻率10min，球料 的重量比為15 50: 1，不銹鋼磨球。球磨后自然冷卻至室溫，氬氣封裝制成鎂基復(fù)相儲(chǔ)氫 材料。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點(diǎn)1、 制備過程和材料的改性同時(shí)完成，制備的儲(chǔ)氫材料起始放氫峰值溫度僅62'C，儲(chǔ) 氫量高達(dá)10.6wt。/。；具有儲(chǔ)氫量大、放氫溫度低、速度快的特點(diǎn)。2、 本發(fā)明方法尤其適合制備含有MgxLi,.、(A舊4)2和MgyLi,-yH2的鎂基復(fù)相儲(chǔ)氫材料， 其中，0.5<X<1，0.5<Y<1;該儲(chǔ)氫材料純度高，呈納米級(jí)黑色粉末狀，可用于氫燃料汽車、 充電電池與燃料電池等。3、 本發(fā)明制備材料的條件溫和，設(shè)備簡單，操作方便。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1合金粉末細(xì)化球磨2小時(shí)后的X射線衍射圖譜；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1合金粉末反應(yīng)球磨16小時(shí)后產(chǎn)物的X射線衍射圖譜；圖3是本發(fā)明實(shí)施例1合金粉末反應(yīng)球磨16小時(shí)后產(chǎn)物的DSC-TG曲線； 圖4是本發(fā)明鎂基復(fù)相儲(chǔ)氫材料的外觀性狀圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及的鎂基復(fù)相儲(chǔ)氫材料制備方法，是采用熔鑄+球磨法1、 在真空或氬氣保護(hù)下于感應(yīng)爐中熔煉和鑄造Mg-Li-Al合金鑄錠，合金成分為Li的重量百分含量為a， Al的重量百分含量為b，余量為鎂；其中a、 b同時(shí)滿足「 《 > 6% 」 26 < 1 - afl 1 — (7 — 6i、 一<----、7 242、 將所述鑄錠用銑床銑成細(xì)屑狀，然后在球磨機(jī)中球磨。該步驟包括2個(gè)階段，首先 是細(xì)化球磨，在真空或氬氣保護(hù)下球磨2 20小時(shí)；然后在氫氣氣氛下進(jìn)行2 20小時(shí)的反 應(yīng)球磨，氫壓為0.1 lMPa，球磨過程中每隔一段時(shí)間對球磨罐內(nèi)補(bǔ)充氫氣至初始?xì)鋲褐担?并采用強(qiáng)制冷卻(風(fēng)冷或液體介質(zhì)冷卻)方式控制球磨罐內(nèi)的工作溫度低于50 6(TC，再氬氣封裝制成鎂基儲(chǔ)氫材料。實(shí)施例l: 一種鎂基復(fù)相儲(chǔ)氫材料的制備方法，具體步驟如下(1) 按重量百分含量鋰14%、鋁1.0%、余量為鎂的成分組成在感應(yīng)爐中氬氣保護(hù)下 熔煉Mg-Li-Al合金，水冷模澆注成鑄錠。此步采用常規(guī)方法即可。(2) 用銑床將上述Mg-Li-Al合金鑄錠銑成15~20mm見方的細(xì)屑狀，然后在氬氣(常 壓)保護(hù)下于行星式球磨機(jī)中球磨10小時(shí)。圖1是細(xì)化球磨2小時(shí)后粉末的X射線衍射 圖譜，圖譜顯示粉末主要由Li(Mg)固溶體和Mg(Li)固溶體兩相組成。(3) 在氫氣氣氛下進(jìn)行反應(yīng)球磨。首先對球磨機(jī)系統(tǒng)進(jìn)行抽真空、充氬氣操作，反 復(fù)3次，再次抽真空，然后充入0.4MPa的氫氣進(jìn)行反應(yīng)球磨；反應(yīng)球磨過程中每隔2小 時(shí)對球磨罐內(nèi)補(bǔ)充氫氣至初始?xì)鋲褐?0.4MPa)，每球磨30分鐘間歇30分鐘，并采用風(fēng) 冷強(qiáng)制冷卻或液體介質(zhì)冷卻控制球磨罐內(nèi)的工作溫度低于50~60°C;球磨后自然冷卻至室 溫，氬氣封裝制成鎂基儲(chǔ)氫材料。圖2是反應(yīng)球磨16小時(shí)后產(chǎn)物的X射線衍射圖譜，衍 射峰與Mg(AHl4)2和MgH2標(biāo)準(zhǔn)卡片衍射峰吻合得很好，而晶面間距d值有微小偏差，這 是由于Li部分置換Mg導(dǎo)致晶格畸變引起的，表明產(chǎn)物為Li部分置換Mg形成的改性的鎂基配位氫化物Mg、l山—"AlIl4)2和鎂基氫化物MgyLi,-yH2。由圖2還觀察到，衍射峰發(fā)生 了明顯的寬化，表明經(jīng)反應(yīng)球磨后，粉末粒度明顯細(xì)化。其中，步驟(2)和步驟(3)中球磨機(jī)轉(zhuǎn)速540r/min，正反轉(zhuǎn)頻率10min，球料重量 比為30: 1，采用不銹鋼磨球。不銹鋼磨球?yàn)榍蚰C(jī)系統(tǒng)自配的，包括直徑為8mm、 12mm 和15mm混合大小的不銹鋼磨球體。球磨后自然冷卻至室溫，在充滿氬氣的手套箱中取出，并用氬氣封裝即制成鎂基儲(chǔ)氫 材料。圖3是反應(yīng)球磨16小時(shí)后產(chǎn)物的DSC-TG熱分析曲線，表明該儲(chǔ)氫材料在低于 Mg(AlH4)2第一階段放氫溫度下即可分解放氫，放氫峰值溫度僅62'C;而且儲(chǔ)氫量高達(dá) 10.6wt%。是目前報(bào)道的鎂基儲(chǔ)氫材料中性能指標(biāo)最高的。實(shí)施例2: —種鎂基復(fù)相儲(chǔ)氫材料的制備方法，具體步驟與實(shí)施例l相同。其中不同 的是，步驟(1)中，按重量百分含量鋰21%、鋁3.0%、余量為鎂的成分組成在感應(yīng)爐中 氬氣保護(hù)下熔煉Mg-Li-Al合金，水冷模澆注；另外，步驟(2)中，球磨時(shí)間為6小時(shí)， 步驟(3)中反應(yīng)球磨時(shí)間為8小時(shí)；氫壓為0.2MPa。實(shí)施例3: —種鎂基復(fù)相儲(chǔ)氫材料的制備方法，具體步驟與實(shí)施例l相同。其中不同 的是，步驟(1)中，按重量百分含量鋰9。/。、鋁1.5%、余量為鎂的成分組成在感應(yīng)爐中 氬氣保護(hù)下熔煉Mg-Li-Al合金，水冷模澆注；另外，步驟(2)中，球磨時(shí)間為16小時(shí)， 步驟(3)中反應(yīng)球磨時(shí)間為12小時(shí)；氫壓為0.8MPa。采用本發(fā)明熔鑄-球磨氫化反應(yīng)合成法，在反應(yīng)合成鎂基配位氫化物的同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了 材料的改性，進(jìn)一步改善了鎂基儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫性能。該鎂基復(fù)相儲(chǔ)氫材料為納米級(jí)的黑 色粉末，如圖4所示。本發(fā)明并不局限于所述實(shí)施例，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，只要不脫離本發(fā)明的精神 和范圍作出的變化均應(yīng)落入本發(fā)明保護(hù)的范圍之中。
權(quán)利要求
1. 一種鎂基復(fù)相儲(chǔ)氫材料，其特征在于所述儲(chǔ)氫材料是MgxLi1-x(AlH4)2和MgyLi1-yH2的納米級(jí)復(fù)相材料，其中，0.5＜X＜1，0.5＜Y＜1。
2、 制備權(quán)利要求l所述的鎂基復(fù)相儲(chǔ)氫材料的方法，其特征在于包括以下步驟(1) 在真空或氬氣保護(hù)下于感應(yīng)爐中熔煉和鑄造Mg-Li-Al合金鑄錠，合金成分為Li的重量百分含量為a， Al的重量百分含量為b，余量為鎂；其中a、 b同時(shí)滿足「 " > 6% 」 26 < 1 - afl1 —a -6 L 7 24(2) 將步驟(1)鑄造的Mg-Li-Al合金鑄錠銑成細(xì)屑狀，在真空或氬氣保護(hù)下于球 磨機(jī)中球磨2 20小時(shí)；(3) 在氫氣氣氛下進(jìn)行球磨，充入0.1 lMPa的氫氣，球磨時(shí)間2 20小時(shí)；采用強(qiáng) 制冷卻方式控制球磨罐內(nèi)的工作溫度低于50 6(TC;球磨后自然冷卻至室溫，氬氣封裝制 成鎂基復(fù)相儲(chǔ)氫材料。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述鎂基復(fù)相儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于所述球磨時(shí)球料的 重量比為15 50: 1，球質(zhì)為不銹鋼。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述鎂基復(fù)相儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于所述球磨時(shí)，使用 的球磨機(jī)為行星式球磨機(jī)，轉(zhuǎn)速200 800 r/min，正反轉(zhuǎn)頻率10min。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述鎂基復(fù)相儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中， 先對球磨機(jī)系統(tǒng)進(jìn)行抽真空、充氬氣操作，反復(fù)2 5次；再次抽真空，然后充入0.1 lMPa 的氫氣做反應(yīng)氣體球磨。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2或5所述鎂基復(fù)相儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3) 中，在氫氣氣氛下進(jìn)行球磨時(shí)，每隔l一3小時(shí)對球磨罐內(nèi)補(bǔ)充氫氣至初始?xì)鋲褐?0.1 1MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高容量的鎂基復(fù)相儲(chǔ)氫材料及其制備方法，采用熔鑄+球磨法，具體步驟包括(1)在真空或氬氣保護(hù)下于感應(yīng)爐中熔煉和鑄造Mg-Li-Al合金鑄錠；(2)將鑄錠用銑床銑成細(xì)屑狀，在球磨機(jī)中細(xì)化球磨2～20小時(shí)；(3)在氫氣氣氛下進(jìn)行反應(yīng)球磨，氫壓為0.1～1MPa，球磨過程中每隔一段時(shí)間對球磨罐內(nèi)補(bǔ)充氫氣至初始?xì)鋲褐?，并采用?qiáng)制冷卻方式控制球磨罐內(nèi)的工作溫度低于50～60℃，再氬氣封裝制成鎂基復(fù)相儲(chǔ)氫材料。該方法制備過程和材料的改性同時(shí)完成，制備的儲(chǔ)氫材料起始放氫峰值溫度僅62℃，儲(chǔ)氫量高達(dá)10.6wt％。該儲(chǔ)氫材料呈納米級(jí)黑色粉末狀，儲(chǔ)氫量大、放氫溫度低、速度快，可用于氫燃料汽車、充電電池與燃料電池等。本發(fā)明制備條件溫和，設(shè)備簡單，操作方便。
文檔編號(hào)C01B6/00GK101279717SQ20081006976
公開日2008年10月8日 申請日期2008年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月28日
發(fā)明者靜 張, 潘復(fù)生, 白晨光 申請人:重慶大學(xué)