磷摻雜耦合納米限域鎂基儲(chǔ)氫材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種儲(chǔ)氫材料制備方法，特別是涉及一種鎂基儲(chǔ)氫材料制備方法，應(yīng)用于清潔能源材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今世界為了解決能源短缺、環(huán)境污染和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，人們?cè)诮吡ふ铱商娲那鍧嵞茉春涂稍偕茉?。近年來“霧霾”成為人們最痛恨的污染，由此可見，尋找新的清潔能源無論對(duì)整個(gè)世界還是對(duì)我國(guó)的可持續(xù)發(fā)展都有著特別重要的意義。氫能燃燒產(chǎn)物為水，是一種理想的低污染或零污染的清潔能源，能量密度高(142 MJ kg—1)，雖然氫燃料汽車的發(fā)展困難重重，但作為長(zhǎng)期目標(biāo)來看終將是解決城市大氣污染的最重要途徑之一。美國(guó)能源部(DOE)新修訂的儲(chǔ)氫標(biāo)準(zhǔn)為:到2017年，儲(chǔ)氫系統(tǒng)的體積儲(chǔ)氫密度達(dá)到40g/L，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度為5.5wt.%。目前所研宄的金屬氫化物、碳材料、介孔材料、復(fù)合氫化物及化學(xué)氫化物等多種儲(chǔ)氫體系均無法滿足車載氫源的要求，因?yàn)楹瑲淞枯^高的儲(chǔ)氫體系不僅吸放氫溫度高，而且吸放氫動(dòng)力學(xué)差，而放氫溫度較低且動(dòng)力學(xué)吸放氫速率較高的材料儲(chǔ)氫容量又較低。金屬鎂的理論儲(chǔ)氫容量高(7.6 wt.%)、可逆性好、儲(chǔ)放氫反應(yīng)簡(jiǎn)單可控而備受關(guān)注。然而，由于氫化鎂(MgH2)動(dòng)力學(xué)吸放氫速率緩慢，在I個(gè)大氣壓下放氫溫度接近573K(AH=75kJ moF1 H2)，故其距滿足車載氫源的實(shí)際應(yīng)用要求尚有很大距離。
[0003]提高M(jìn)g吸放氫性能的手段主要由以下兩種:一種是通過加入催化劑或添加劑進(jìn)行機(jī)械球磨改性；另一種方法是Mg晶粒的納米化，用介孔骨架材料納米限域18!12來抑制顆粒的燒結(jié)和團(tuán)聚是一種有效的方法。Liao等人計(jì)算了在石墨烯帶邊上未摻雜和摻雜B、N、O等磷后氫氣的吸附解離堡皇，發(fā)現(xiàn)未摻雜時(shí)為1.54eV，而摻雜B、N、O后分別為0.14eV、
0.86eV和0.47eV，各降低了約91%、44%和70%，現(xiàn)有的介孔骨架材料的吸放氫動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和放氫熱力學(xué)性質(zhì)不夠理想，目前還未見磷雜化原子摻雜碳材料對(duì)氫化物吸收氫行為影響的相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種磷摻雜耦合納米限域鎂基儲(chǔ)氫材料的制備方法，針對(duì)Mg吸放氫速率慢、放氫溫度高，采用磷摻雜對(duì)納米限域鎂基儲(chǔ)氫材料性能進(jìn)行改善，該儲(chǔ)氫材料為18!12顆粒負(fù)載在摻雜磷元素的介孔骨架材料納米孔道中，制備工藝簡(jiǎn)單、原料成本低、反應(yīng)條件容易控制，“納米限域”很好的抑制了 MgH2團(tuán)簇的燒結(jié)和長(zhǎng)大，由于Mg與介孔骨架材料之間的相互作用，以及電負(fù)性強(qiáng)的磷元素的影響，使得Mg的吸放氫動(dòng)力學(xué)和放氫熱力學(xué)得到了很大的改善。
[0005]為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
一種磷摻雜耦合納米限域鎂基儲(chǔ)氫材料的制備方法，包括以下步驟:
a.制備介孔骨架材料時(shí)，用磷的酸或鹽雜化介孔骨架材料，使介孔骨架材料基體中彌散摻雜磷元素，采用一步法合成磷摻雜的介孔骨架材料，制成復(fù)合材料框架體系備用；制備介孔骨架材料的基體材料優(yōu)選采用介孔碳、碳凝膠、納米碳管、介孔硅SBA-15、金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料；b.在433~523K下并在真空下對(duì)在步驟a中制備的磷摻雜的介孔骨架材料干燥6~12h，去除磷摻雜的介孔骨架材料的納米孔道中的氣態(tài)雜質(zhì)和濕氣；
c.將經(jīng)過步驟b干燥后的磷摻雜的介孔骨架材料置于高壓反應(yīng)釜中，使磷摻雜的介孔骨架材料在二丁基鎂中進(jìn)行浸漬反應(yīng)，進(jìn)行浸漬反應(yīng)時(shí)，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)用4低壓洗氣6~10次，將高壓反應(yīng)釜中的惰性保護(hù)氣氛全部置換為H2氣氛，并在高壓反應(yīng)釜中調(diào)節(jié)H 2壓力至4MPa開始升溫并對(duì)混合反應(yīng)物進(jìn)行攪拌，控制攪拌速度為400~600rmp/min，當(dāng)高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)溫度升到443~473K后，將高壓反應(yīng)釜中氣體壓力調(diào)整至5~6MPa，進(jìn)行24h以上的浸漬反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物的混合物，進(jìn)行浸漬反應(yīng)時(shí)，按照鎂元素質(zhì)量與磷摻雜的介孔骨架材料質(zhì)量比為1:4~9:1的反應(yīng)配比取一定量的二丁基鎂；高壓反應(yīng)釜中的惰性保護(hù)氣氛優(yōu)選采用氦氣和氬氣中的任意一種；磷摻雜的介孔骨架材料在二丁基鎂中進(jìn)行浸漬反應(yīng)的過程優(yōu)選在手套箱中進(jìn)行；
d.對(duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行減壓，將在步驟c中制備的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物冷卻，然后將反應(yīng)產(chǎn)物的混合物移入手套箱中，在手套箱中將反應(yīng)產(chǎn)物的混合物的懸浮液體移去，得到嵌入磷元素?fù)诫s的介孔骨架材料中的MgH2凝膠，然后取戊烷與MgH2凝膠溶解并電磁攪拌3~6h，洗去負(fù)載在磷摻雜的介孔骨架材料的納米孔道外部的MgH2，待MgH2凝膠沉淀后，移去戊烷，并重復(fù)用戊烷溶解并洗去磷摻雜的介孔骨架材料的納米孔道外部的MgH2S解過程和洗滌過程至少一次，每次洗去磷摻雜的介孔骨架材料的納米孔道外部的MgH2后皆移去戊烷，最后一次洗滌完成后，得到剩余的MgH2凝膠結(jié)合形成鎂基儲(chǔ)氫材料前驅(qū)體；
e.將在步驟d中最后一次洗滌完成后制備的儀基儲(chǔ)氫材料前驅(qū)體在353~373K下并在真空下干燥接近6h，即可得到MgH2負(fù)載在磷摻雜的介孔骨架材料的納米孔道中的磷摻雜耦合納米限域鎂基儲(chǔ)氫材料；將在上述步驟d中最后一次洗滌完成后制備的鎂基儲(chǔ)氫材料前驅(qū)體進(jìn)行干燥的過程優(yōu)選在手套箱中進(jìn)行。
[0006]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，在上述步驟a中，制備介孔骨架材料時(shí)，控制介孔骨架材料基體的納米孔道的尺寸，使在上述步驟e中制備的磷摻雜耦合納米限域鎂基儲(chǔ)氫材料中的介孔骨架材料的納米孔道中被限域的MgH2的尺寸分布在l~4nm之間。在上述步驟a中，制備介孔骨架材料時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選控制介孔骨架材料基體的納米孔道的孔徑為2~6nm。
[0007]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明制備方法用磷摻雜的介孔骨架材料限域MgH2，使其顆粒尺寸降低到納米級(jí)另IJ，所制備的儲(chǔ)氫材料為MgH2顆粒負(fù)載在磷元素?fù)诫s的介孔骨架材料納米孔道中形成的復(fù)合材料，制備工藝簡(jiǎn)單，原料成本低，反應(yīng)條件容易控制，“納米限域”很好的抑制了 18!12團(tuán)簇的燒結(jié)和長(zhǎng)大，Mg與介孔骨架材料之間的相互作用，以及電負(fù)性強(qiáng)的磷的影響，使得Mg的吸放氫動(dòng)力學(xué)和放氫熱力學(xué)得到了很大的改善；；
2.本發(fā)明制備方法制備的Mg基儲(chǔ)氫材料可作為氫源提供氫，由于其儲(chǔ)氫量高，吸放氫動(dòng)力學(xué)好，放氫溫度低，實(shí)現(xiàn)了 Mg在室溫下就可以放出大量的氫，可商業(yè)化應(yīng)用于移動(dòng)能源、燃料電池和電子產(chǎn)品等。
【附圖說明】
[0008]圖1是本發(fā)明實(shí)施例一的磷摻雜介孔碳CMK-3 “納米限域”MgH^ Mg基儲(chǔ)氫材料微結(jié)構(gòu)原理示意圖。
[0009]圖2是本發(fā)明實(shí)施例一的磷摻雜介孔碳CMK-3 “納米限域”MgH^ Mg基儲(chǔ)氫材料的X射線衍射(XRD)圖。
[0010]圖3是本發(fā)明實(shí)施例一的磷摻雜介孔碳CMK-3 “納米限域”MgH^ Mg基儲(chǔ)氫材料與未摻雜磷元素介孔碳CMK-3 “納米限域”MgHd^ Mg基儲(chǔ)氫材料的Tro-MS對(duì)比圖。
[0011]圖4是本發(fā)明實(shí)施例一的磷摻雜介孔碳CMK-3 “納米限域”MgH^ Mg基儲(chǔ)氫材料在不同溫度階段的放氫量對(duì)比曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例詳述如下:
在本實(shí)施例中，參見圖1~圖4，一種磷摻雜耦合納米限域鎂基儲(chǔ)氫材料的制備方法，用磷摻雜的介孔骨架材料限域MgH2,使介孔骨架材料的納米孔道中負(fù)載的MgH2顆粒尺寸降低到納米級(jí)別，它包括以下步驟:
a.將1.25g的蔗糖溶解在5ml含有0.14g H2SO4和0.5g H 3P04的去離子水中，再加入Ig SBA-15，將混合物進(jìn)行溶解攪拌6h，先后在373K和433K下初步碳化12h，再重復(fù)本步驟的前述溶解過程，將碳化后的黑褐色粉末溶解在5ml含有0.09g H3POjP 0.8g蔗糖溶液中，再在433K下碳化12h，然后再在473K下碳化6h，最后在1123K下完全碳化5h，再用7.5%的HF酸在室溫下洗8h，即可得到P摻雜的有序介孔碳基體材料作為骨架材料，表示為P/CMK-3，參見