專利名稱：一種類水滑石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種類水滑石的制備方法。
背景技術(shù)：
類水滑石(hydrotalcite-like，簡(jiǎn)稱HT)是近年來(lái)迅速發(fā)展的一類人工合成陰離子型粘土材料，又稱層狀雙氫氧化物(Layered Double Hydroxides,簡(jiǎn)稱LDHs)，其基本結(jié)構(gòu)為MX2+M' y3+ (OH) 2x+3y—nz (An—) mH20， M2+和M' 3+分別代表二價(jià)和三價(jià)陽(yáng)離子，An—代表n價(jià)陰離子。例如，最為常見的是MgAl(OH)p，qH^。類水滑石可開發(fā)多種功能材料，廣泛用作選擇性紅外吸收、紫外阻隔、高抑煙無(wú)毒阻燃劑和有機(jī)制品熱穩(wěn)定劑、環(huán)境友好型催化劑、新型吸附材料、多功能載體、離子交換材料、新型醫(yī)藥材料、抗菌防霉材料、新結(jié)構(gòu)高性能功能材料的制備前體等，成為近年來(lái)發(fā)達(dá)國(guó)家競(jìng)相研發(fā)的熱點(diǎn)。 從根本上講，目前國(guó)內(nèi)外類水滑石的制備方法主要有共沉淀法、成核/晶化隔離法、溶膠_凝膠法、水熱合成法、電合成法、離子交換法、焙燒復(fù)合氧化物復(fù)原法等。
但在現(xiàn)有的這些類水滑石的制備方法中，均存在一些不足之處(l)共沉淀法的整個(gè)制備過程成核與晶化同時(shí)進(jìn)行，使得產(chǎn)物的粒徑分布較寬，具有非均勻性，且在操作上難以控制及耗時(shí)長(zhǎng)。(2)成核/晶化隔離法需特制的"全返混爆式成核反應(yīng)器"和"恒溫回流晶化工藝設(shè)備"，增加了工藝過程的復(fù)雜性，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且反應(yīng)濃度過高會(huì)導(dǎo)致相分離，嚴(yán)重影響水滑石的純度。(3)溶膠-凝膠法需要使用金屬烷氧基化合物，價(jià)格昂貴，且其水解較難控制。(4)水熱合成法產(chǎn)量較小，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。(5)電合成法也存在產(chǎn)量小的缺點(diǎn)。(6)離子交換法制備水滑石過程工藝繁瑣，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。(7)焙燒復(fù)合氧化物復(fù)原法需要高溫煅燒，設(shè)備投資大，工藝復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于基本上克服了現(xiàn)有這些制備方法的缺陷，從而提供一種工藝步
驟和設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉、可大規(guī)模操作且耗能小的類水滑石的制備方法。 本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 本發(fā)明提供一種類水滑石的制備方法，其使用機(jī)械化學(xué)法一步制備類水滑石，該
方法包括將三價(jià)金屬化合物、二價(jià)金屬化合物、固體堿和碳酸鹽混和均勻，經(jīng)過球磨機(jī)以
50-1500r/min轉(zhuǎn)速球磨1_5小時(shí)，然后洗滌，干燥后得到所需的類水滑石。 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，如果所用三價(jià)金屬化合物或二價(jià)金屬化合物是帶結(jié)晶水
的，例如Al (N03) 3 9H20、 Fe (N03) 3 9H20、 Cr (N03) 3 9H20、 Cu (N03) 2 3H20或ZnS04 7H20等，
可不另行加入水。 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，也可以另外加入少量水，優(yōu)選加入的水的摩爾數(shù)可為二價(jià)或者三價(jià)金屬化合物水的摩爾數(shù)的1-20倍。 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，如果不使用球磨機(jī)而直接研磨，需經(jīng)過較長(zhǎng)的研磨時(shí)間，優(yōu)選研磨6個(gè)小時(shí)以上。
優(yōu)選的，球磨機(jī)為高能球磨機(jī)，例如，高能球磨機(jī)，型號(hào)SM230(無(wú)錫新光粉體加工工藝有限公司)。 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述的三價(jià)金屬化合物是含有結(jié)晶水或者可溶于水的，優(yōu)選Al3+、 Cr3+或Fe3+的化合物；優(yōu)選Al (N03) 3 9H20、 Fe (N03) 3 9H20或Cr (N03) 3 9H20。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述的二價(jià)金屬化合物是含有結(jié)晶水或者可溶于水的，優(yōu)選Ca2+、 Cu2+或Zn2+的化合物；優(yōu)選Cu (N03) 2 3H20或ZnS04 7H20。 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述的二價(jià)金屬化合物與所述的三價(jià)金屬化合物的摩爾比為0. 5 5 : 1。 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述的堿與所述的二價(jià)金屬化合物的摩爾比為0.5
i : io 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述的碳酸鹽與所述的三價(jià)金屬化合物的摩爾比為1
i. 5 : i。 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，優(yōu)選地，所述的堿為NaOH或者KOH。 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，優(yōu)選地，所述的碳酸鹽為Na2C03或者K2C03。 本發(fā)明采用機(jī)械化學(xué)法一步制備類水滑石，工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，主要原料
來(lái)源廣泛，成本低廉。本方法得到的類水滑石有廣泛的應(yīng)用，例如，做催化劑與催化劑前驅(qū)
體，離子交換劑或者吸附劑，藥物載體，阻燃劑和PVC熱穩(wěn)定劑等。 此外，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，還具有以下特點(diǎn) 1.球磨機(jī)利用磨球的高能碰撞，產(chǎn)生激烈的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，一步反應(yīng)制備類水滑石，工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，投資較小，耗時(shí)少，可以大規(guī)模生產(chǎn)。 2.在設(shè)定好球磨罐的容量，磨球的質(zhì)量，球磨時(shí)間，物料的量后，生產(chǎn)類水滑石的重復(fù)性很好。 3.激烈的高能球磨，相對(duì)于液相法，具有高選擇性，高產(chǎn)率，生成的類水滑石產(chǎn)量較高。 4.球磨機(jī)無(wú)需加熱，高能球磨的激烈碰撞產(chǎn)生的熱量在碰撞的那一時(shí)刻把能量加入反應(yīng)，液相反應(yīng)大多需要加熱，所以球磨法耗能小。 5.本發(fā)明的機(jī)械化學(xué)法只需要一點(diǎn)水或者水合物本身的結(jié)晶水足以使反應(yīng)完全進(jìn)行，節(jié)省了資源，保護(hù)了環(huán)境。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例3的類水滑石的XRD。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例3的類水滑石的紅外譜圖。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例3的類水滑石的SEM圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 : 28. 99g Cu(N03)2 3H20、15. Olg Al (N03)3 9H20、2. 4g NaOH禾口 6. 46g Na2C03先攪拌均勻，然后放入300mL的球磨罐里，在高能球磨機(jī)(型號(hào)SM230,無(wú)錫新光粉體加工工藝有限公司)中以轉(zhuǎn)速200rpm，球磨5小時(shí)，洗滌三遍，8(TC干燥，得到所需的類水滑石。
4
實(shí)施例2: 34. 5g ZnS04 7H20、90. Olg Fe (N03) 3 9H20、4. 8g NaOH和4. 24g Na2C03先攪拌均勻，然后放入300mL的球磨罐里，在高能球磨機(jī)(型號(hào)SM230,無(wú)錫新光粉體加工工藝有限公司)中以轉(zhuǎn)速為50rpm，球磨4小時(shí)，洗滌三遍，8(TC干燥，得到所需的類水滑石。
實(shí)施例3 : 34. 5g ZnS04 7H20、 15. Olg Al (N03) 3 9H20、2. 4g NaOH和5. 35g Na2C03先攪拌均勻，然后放入300mL的球磨罐里，在高能球磨機(jī)(型號(hào)SM230,無(wú)錫新光粉體加工工藝有限公司)中以轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨3小時(shí)，洗滌三遍，8(TC干燥，得到所需的類水滑石。
該產(chǎn)品的XRD、紅外譜圖和SEM圖分別如圖1_3所示，由圖1的XRD圖譜中可以看到有三個(gè)衍射強(qiáng)度較大的衍射峰(d。。3) 0. 812nm和兩個(gè)高級(jí)反射0. 437nm (d。。6)、0. 259nm(d。。9)，說明結(jié)晶度很好，晶相單一。層間距0. 812nm， d110 = 0. 153nm，是為晶胞參數(shù)a。由圖2的紅外光譜可以看出，3435. 77cm—1為OH(層板)振動(dòng)吸收鋒，1384. 40cm—1為C03—2(層間)振動(dòng)吸收鋒，427.35為類水滑石化合物的骨架振動(dòng)特征吸收鋒。產(chǎn)品的形貌如圖3所示。
實(shí)施例4 : 72. 8g Cu (N03) 2 3H20、 24. OOg Cr (N03) 3 9H20、 3. Og NaOH和4. 24g Na2C03先攪拌均勻，然后放入300mL的球磨罐里，在高能球磨機(jī)(型號(hào)SM230,無(wú)錫新光粉體加工工藝有限公司)中以轉(zhuǎn)速為500rpm，球磨2小時(shí)，洗滌三遍，8(TC干燥，得到所需的類水滑石。
實(shí)施例5 : 28. 99g Cu(N03)2 *3H20、24. 24g Fe (N03) 3 9H20、8. 4g KOH禾口 4. 24g Na2C03先攪拌均勻，然后放入300mL的球磨罐里，在高能球磨機(jī)(型號(hào)SM230,無(wú)錫新光粉體加工工藝有限公司)中以轉(zhuǎn)速為800rpm，球磨1小時(shí)，洗滌三遍，8(TC干燥，得到所需的類水滑石。
實(shí)施例6 : 34. 5g ZnS04 7H20、24. OOg Cr(N03)3 9H20、3. 2g NaOH禾口 8. 28g K2C03先攪拌均勻，然后放入300mL的球磨罐里，在高能球磨機(jī)(型號(hào)SM230,無(wú)錫新光粉體加工工藝有限公司)中以轉(zhuǎn)速為1500rpm，球磨4小時(shí)，洗滌三遍，8(TC干燥，得到所需的類水滑石。
實(shí)施例7 : 28.99g Cu(N03)2 *3H20、95. 97g Fe3(S04)2、 10g K0H和4.24g ^20)3先攪拌均勻，然后放入300mL的球磨罐里，在高能球磨機(jī)(型號(hào)SM230，無(wú)錫新光粉體加工工藝有限公司)中以轉(zhuǎn)速為800rpm，球磨1小時(shí)，洗滌三遍，8(TC干燥，得到所需的類水滑石。
實(shí)施例8 : 34. 5g ZnS04 7H20、 15. Olg Al (N03) 3 9H20、3. 5g NaOH和5. 35g Na2C03先攪拌均勻，用研缽研磨7個(gè)小時(shí)，洗滌三遍，8(TC干燥，得到所需的類水滑石。
實(shí)施例9 : 19. 15g CuS04、6. 49g FeCl3、9g K0H禾P4. 24g Na^03、21g去離子水，先攪拌均勻，然后放入300mL的球磨罐里，在高能球磨機(jī)(型號(hào)SM230，無(wú)錫新光粉體加工工藝有限公司)中以轉(zhuǎn)速為800rpm，球磨1小時(shí)，洗滌三遍，8(TC干燥，得到所需的類水滑石。
權(quán)利要求
一種類水滑石的制備方法，其使用機(jī)械化學(xué)法一步制備類水滑石，該方法包括將三價(jià)金屬化合物、二價(jià)金屬化合物、固體堿和碳酸鹽混和均勻，一起研磨、洗滌、干燥，得到所需的類水滑石。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的類水滑石的制備方法，其特征在于所述的研磨是經(jīng)過球磨機(jī)以50-1500r/min轉(zhuǎn)速球磨1_5小時(shí)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的類水滑石的制備方法，其特征在于所述的研磨過程中還加入水，所加入的水的摩爾數(shù)為二價(jià)或者三價(jià)金屬化合物水的摩爾數(shù)的1-20倍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的類水滑石的制備方法，其特征在于所述的二價(jià)金屬化合物與所述的三價(jià)金屬化合物的摩爾比為0.5 5 : 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的類水滑石的制備方法，其特征在于所述的三價(jià)金屬化合物是Al3+、 Cr3+或Fe3+的含有結(jié)晶水或者可溶于水的化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的類水滑石的制備方法，其特征在于所述的三價(jià)金屬化合物是Al (N03) 3 9H20、 Fe (N03) 3 9H20或Cr (N03) 3 9H20。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的類水滑石的制備方法，其特征在于所述的二價(jià)金屬化合物是Ca2+、 Cu2+或Zn2+的含有結(jié)晶水或者可溶于水的化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的類水滑石的制備方法，其特征在于所述的二價(jià)金屬化合物是Cu (N03) 2 3H20或ZnS04 7H20。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的類水滑石的制備方法，其特征在于所述的堿與所述的二價(jià)金屬化合物的摩爾比為O. 5 1 : 1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的類水滑石的制備方法，其特征在于所述的碳酸鹽與所述的三價(jià)金屬化合物的摩爾比為1 1. 5 : 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種類水滑石的制備方法，其使用機(jī)械化學(xué)法一步制備類水滑石，該方法將三價(jià)金屬化合物、二價(jià)金屬化合物、固體堿和碳酸鹽混和均勻，經(jīng)過球磨機(jī)球磨1-5，然后洗滌，干燥后得到所需的類水滑石。本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，主要原料來(lái)源廣泛，成本低廉。本方法得到的類水滑石有廣泛的應(yīng)用，例如，做催化劑與催化劑前驅(qū)體，離子交換劑或者吸附劑，藥物載體，阻燃劑和PVC熱穩(wěn)定劑等。
文檔編號(hào)C01B13/14GK101746734SQ20081022790
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月1日
發(fā)明者岳映雷, 張冬海, 張忠, 張暉, 張翀, 李向陽(yáng), 柴林玉, 王國(guó)剛, 苗文華, 陳江超, 陳運(yùn)法 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所;中國(guó)電力科學(xué)研究院;北京國(guó)電富通科技發(fā)展有限責(zé)任公司;國(guó)家納米科學(xué)中心