專利名稱：微波激勵熔鹽催化重整氣化碳基化合物的設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實用新型屬于制備清潔燃?xì)夂突ず铣蓺獾募夹g(shù)領(lǐng)域。具體地說，是通 過微波激勵熔鹽對碳基化合物進(jìn)行重整氣化的設(shè)備。
技術(shù)背景微波具有很強的穿透能力，S卩"內(nèi)加熱"作用?？赏高^容器壁選擇性地、 均勻地加熱容器內(nèi)的可吸收微波能量的物料，避免能量在傳導(dǎo)過程中的損失。微波加熱技 術(shù)已經(jīng)在冶金和陶瓷燒結(jié)等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。本技術(shù)借鑒了這些成功的經(jīng)驗，轉(zhuǎn)化應(yīng)用于 氣化各種碳基化合物。
氣化技術(shù)從1790年"gasification" —詞出現(xiàn)算起，己經(jīng)研發(fā)了二百多年，技術(shù)和控制 越來越復(fù)雜，仍然有不可克服的缺陷。傳統(tǒng)氣化爐的設(shè)計是采用"部分氧化燃燒"過程釋 放的熱能，以維持裂解氣化所需的吸熱過程。但由于燃燒過程反應(yīng)迅速，固體燃料轉(zhuǎn)變成 氣體后的體積快速膨脹，使溫度不能集中，放熱反應(yīng)的能量相對不足以維持吸熱反應(yīng)之所 需，由此造成吸熱裂解反應(yīng)進(jìn)行得不完全，表現(xiàn)為產(chǎn)生大量的油煙。傳統(tǒng)氣化方式如果以 空氣作為氣化劑，會帶入氮氣，使產(chǎn)品氣中氮氣比重加大，妨礙后續(xù)的化工利用。如果以 純氧作為氣化劑，會增加空氣分離的電耗，系統(tǒng)構(gòu)造和操作復(fù)雜，基本被國外技術(shù)所壟斷。
超臨界蒸汽重整氣化反應(yīng)器的高壓(25 30MPa)和高溫(65tTC)強氧化環(huán)境，不得 不使用昂貴的耐腐蝕和耐高壓的合金材料做容器。即使如此，材料的腐蝕現(xiàn)象還是令人觸 目驚心。氧化腐蝕和高壓是其安全運行的潛在風(fēng)險。
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本實用新型提供一種微波激勵熔鹽催化重整氣化碳基化合物的設(shè)備，其目 的在于用一種簡捷、高效的方法解決以往的各種技術(shù)難以克服的各種問題。
技術(shù)方案
一種微波激勵熔鹽催化重整氣化碳基化合物的設(shè)備，其特征在于在一個金屬殼體內(nèi) 設(shè)有一個以微波惰性和耐熱氧化的陶瓷材料制作的反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)接有通入多個水蒸汽 或其它氣化劑的管路， 一個螺旋進(jìn)料器也連在反應(yīng)器的底部，在反應(yīng)器的底部還設(shè)有排渣 口，反應(yīng)器的上部連通有重整氣的出口；在金屬殼體上設(shè)有微波饋能口設(shè)置在與反應(yīng)器相 對應(yīng)的位置。
微波饋能口相對于柱形的反應(yīng)器采用X軸、y軸、Z軸三維空間布局或二維空間布局。
微波惰性和耐熱氧化的陶瓷材料制作的反應(yīng)器壁，采用的陶瓷材料為三氧化二鋁陶瓷、 硅酸鋁陶瓷、氧化鎂陶瓷。
反應(yīng)器壁外設(shè)有保溫材料，材料采用三氧化二鋁陶瓷、硅酸鋁陶瓷、氧化鎂陶瓷、二 氧化硅等材料制成的多孔隙的構(gòu)造。
金屬殼體上設(shè)有低溫空氣進(jìn)口和高溫空氣出口 ，來進(jìn)行強制空氣冷卻循環(huán)。
優(yōu)點及效果
1、 熔融碳酸鹽是良好的微波致發(fā)熱體和傳熱傳質(zhì)?？梢詰{借與被加工的物料最全面 的接觸，將熱傳遞給后者。
2、 熔融碳酸鹽是很好的重整反應(yīng)催化劑，且廉價易得、容易回收。
由于微波加熱具有選擇性激勵的特點，催化劑(熔鹽和炭)的介電常數(shù)大，是電磁能
3轉(zhuǎn)化的"熱點"和電化學(xué)反應(yīng)的"活化中心"。固態(tài)或液態(tài)碳基化合物在催化劑/反應(yīng)底物 的界面處被分解成氣態(tài)的低碳烴或焦油氣。后者再在微波等離子體中被徹底裂解。采用在 高溫下是液態(tài)催化劑的明顯好處是，不受固體催化劑的機械強度、熱化學(xué)穩(wěn)定性、重復(fù)使 用性、與反應(yīng)物的表面接觸性等因素的制約。
3、 熔融碳酸鹽工藝能把制氣與脫硫、除硅渣整合在一起，產(chǎn)品氣雜質(zhì)少、熱值高，
可直接用于下游生產(chǎn)，簡化了凈化工序。這一點對高含硫原料，如廢舊輪胎和煤炭等的加 工尤其有利。
4、 工藝操作復(fù)雜度低、可控性好。可以與各種氣化劑進(jìn)行聯(lián)合重整，使重整氣中氫 氣的占比根據(jù)原料和下游工藝的要求靈活調(diào)整。同時可與C02捕獲技術(shù)結(jié)合，減少溫室氣 體排放。
微波的電熱轉(zhuǎn)化效率(80 95%)高于其它頻段的電磁波。加之可靈活地布局能量場， 采用高溫?zé)o電極放電模式可高效地完成熱電化學(xué)轉(zhuǎn)化和避免電極問題的困擾，具有其它工 藝無可比擬的優(yōu)勢。
5、 對被加工原料適用面寬，可利用劣質(zhì)煤和各種廢棄資源，甚至可應(yīng)用于治理有機 廢棄物的排放。

圖1為本實用新型設(shè)備的主要結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施方式
本實用新型以微波惰性和耐熱氧化的陶瓷材料制作反應(yīng)器壁，以回收余熱產(chǎn)生的水蒸 汽代替空氣(或純氧)作為氣化劑和氧源。從外部連續(xù)地向反應(yīng)器內(nèi)輻照微波，由微波致 發(fā)熱床料(兼催化劑)將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，并引發(fā)無電極放電反應(yīng)。在流動工藝下，在 以數(shù)秒計的時間內(nèi)，由微波激勵下的無電極放電反應(yīng)完成對碳基化合物的重整氣化加工。 在反應(yīng)器下部，固態(tài)或液態(tài)的碳基化合物與熔融碳酸鹽以固-熔體直接接觸的方式，首先被 催化裂解成氣態(tài)的低碳烴或焦油氣。在反應(yīng)器上部炭化層的微波放電等離子體中，低碳烴 或焦油氣再被徹底地裂解和重整。得到以H2和CO、 C02為主體的重整氣。工藝設(shè)計把制 重整氣與脫硫、除硅渣整合在一起，壓縮流程，清潔生產(chǎn)。
首先舉例說明本技術(shù)是怎樣工作的。
以熔融碳酸鈉(Na2C03)作為微波致發(fā)熱床料，以煤或秸稈作為被加工原料，把氣化反 應(yīng)溫度設(shè)定在85(TC以上，壓力大于0.1MPa，微波頻率2.45GHz。
先從氫氧化鈉(NaOH)說起。因為它只是這個反應(yīng)體系中的過渡化合物，也可以是熔融 碳酸鈉的前體。
NaOH的熔點是318.4。C，比較容易被加熱熔化。同許多離子化合物一樣，NaOH在低 溫段對微波吸收不明顯。這不要緊，在其中摻入5 15%的炭粉作為低溫段微波致發(fā)熱體， 炭粉會有助于NaOH的升溫和熔化。熔融的NaOH是很好的微波致發(fā)熱體。升溫的早期階 段會有少量的煙出現(xiàn)。煙是焦油在高溫時的氣溶膠形態(tài)，冷卻后凝固成焦油。在50(TC左 右時焦油產(chǎn)生的最多。但達(dá)到設(shè)定的溫度后，焦油就被裂解了。反應(yīng)中消耗的炭會不斷地 得到煤或秸稈炭的補充。所以，在整個反應(yīng)體系中并不缺乏微波致發(fā)熱介質(zhì)。
在低溫段，NaOH可與煤或秸稈氣化過程中生成的CO反應(yīng)，形成甲酸鈉(HCOONa， 熔點253'C )。熔融甲酸鈉很不穩(wěn)定，隨著溫度的升高被分解成CO、水蒸汽和氧化鈉(Na20， 熔點920'C，升華的溫度在1275°C)。熔化后的NaOH也逐漸被分解成水蒸汽和Na20。水 蒸汽則直接參與了煤或秸稈的重整氣化反應(yīng)。
Na20還會與煤或秸稈氣化過程中生成的C02反應(yīng)，形成碳酸鈉(Na2C03，熔點851'C )。Na2C03比較穩(wěn)定，超過熔點時才開始少量分解，分解成C02和Na20。所以，達(dá)到設(shè)定的 溫度后，Na2C03和Na20是優(yōu)勢熔體，以Na2CCb為主。
NaHCO3在270。C轉(zhuǎn)化成Na2CO3、 H20禾Q C02，其它同理。 上面以鈉鹽為例，鉀和鋰鹽的轉(zhuǎn)化同理。
熔融的碳酸鹽是很好的微波致發(fā)熱體。還是很好的傳熱傳質(zhì)，可作為"熱浴介質(zhì)"來 "浸泡、蒸煮、熔煉"秸稈或煤等碳基化合物。
此外，Na2C03和Na20還可以兼作為熱解反應(yīng)的催化劑。它們作為熱解催化劑，至今 己被人們使用了 100多年。
熔融碳酸鹽還作為環(huán)境有害元素清除劑。比如，與原料中的硫元素反應(yīng)生成硫酸鹽熔 渣而將其清除掉，使重整氣中不含有硫化氫(H2S)的氣體成分。其它氣化技術(shù)的產(chǎn)品氣中都 含有H2S氣體，用作合成氣時需先脫硫凈化。
再說明本工藝下不參與反應(yīng)的元素的去路。
煤或秸稈原料中不參與反應(yīng)的主要元素是硅、硫、氮等，鉀將參與堿金屬的循環(huán)回收 利用。
硅是不參與反應(yīng)的最大份量的元素。硅在熔融碳酸鹽氣化反應(yīng)體系中會形成硅酸鈉。 硅酸鈉的相對密度為2.614g/cm3。關(guān)注相對密度是為了確定它定位在反應(yīng)器的上部、中部、 還是下部，涉及到排渣的部位。
硫在熔融碳酸鹽氣化反應(yīng)體系中轉(zhuǎn)化成硫酸鈉(Na2S04，相對密度2.68g/cm3，熔點 884°C)。
氮氣的去路主要在產(chǎn)品氣中。
Na20的相對密度2.27g/cm3， Na2C03的相對密度2.53g/cm3。兩者的相對密度都小于 硅酸鈉和硫酸鈉。排渣可以在反應(yīng)器的下部進(jìn)行。
在整個氣化反應(yīng)體系中如果存在少量的鈣元素會優(yōu)先于硅酸鈉、硫酸鈉、碳酸鈉形成 相應(yīng)的鈣鹽。鈣鹽的相對密度在2.7 3.2§/(:1113之間，在反應(yīng)器的下部排渣。鎂與鈣的反應(yīng) 大同小異。鋁和鐵元素形成氧化物沉渣。磷以焦磷酸鹽形式被沉積排出。
本工藝中NaOH的消耗量與原料中硅、硫等雜質(zhì)的含量成正比。
對排出的熔渣，進(jìn)行堿回收的處理過程，類似于燒堿法制紙槳從堿回收爐排出的熔融 物的后處理過程。
也可使用單陽膜電滲析回收堿的方法。這樣，既回收了堿金屬，又分離出了硫酸、硅 酸等雜質(zhì)，避免了有害物質(zhì)排放。
本工藝中使用的碳酸鹽包括如下堿金屬的碳酸鹽鈉、鉀、鋰。
碳酸鋰熔點618。C,沸點735。C;碳酸鉀熔點89rC;氧化鉀(1^0)熔點881°C，升華溫 度135(TC。
作為催化劑投料除了可以直接使用上述金屬的碳酸鹽以外。由于這些金屬碳酸鹽的前 體在反應(yīng)器內(nèi)可以轉(zhuǎn)化成相應(yīng)金屬的碳酸鹽，所以，作為催化劑投料還可以使用下述化合 物上述金屬的氫氧化物、上述金屬的甲酸鹽、上述金屬的碳酸氫鹽。
氧化鉀和氧化鈉可工作在卯(TC以上的溫度。由于它們是碳酸鹽分解后的產(chǎn)物，所以 本技術(shù)所指的碳酸鹽也包括這兩種化合物。
綜合鈉、鉀、鋰碳酸鹽的熔點、它們的氧化物的熔點和升華溫度，實施本技術(shù)的適宜溫度范圍是650 110(TC。
本技術(shù)的適宜的壓力范圍是0.1 1 MPa。
可被本技術(shù)加工的各種碳基化合物包括碳?xì)浠衔铩⑻妓衔?、單質(zhì)碳物質(zhì)和各種 碳與氧、硫化合物的混合物，如煤炭、各種生物質(zhì)(各種秸稈和林木業(yè)廢棄物等)、石油及 其衍生物、橡膠、塑料、合成或天然纖維、城市固體廢棄物(MSW)、紙及造紙黑液、木質(zhì) 素、焦油、瀝青、木炭、焦炭、碳黑等。
對反應(yīng)器內(nèi)工作狀況的描述
本工藝反應(yīng)器內(nèi)的工況類似于"電極鹽浴爐"內(nèi)的工況，所不同的是本工藝使用的是 高頻交變電場和無電極放電。
物料和水蒸汽的入口應(yīng)開在柱狀重整反應(yīng)器的下部。由于比重的原因反應(yīng)料會自發(fā)地 向上部移動。高粘滯熔融碳酸鹽熔體會"粘住"未被深度降解的各種焦油組分。柱狀重整 反應(yīng)器會增加焦油氣在高溫下的駐留時間。焦油在被粘住的同時被來自于水蒸汽的"活性 氧"分解了，蒸汽不足時就被炭化了。細(xì)小的炭粒彌散在熔鹽中形成淤槳(slurry)，其工況 與直接碳轉(zhuǎn)化燃料電池(direct carbon fuel cell， DCFC)的工況相同。團(tuán)聚成大塊的炭化物會 自然地覆蓋在熔鹽淤漿的上層，形成能夠吸收微波功率的炭化床料層。如果沒有下部上升 氣體的降溫作用，炭化物層在微波輻射下，可在很短的時間內(nèi)從室溫躥升至100(TC以上， 并發(fā)生等離子體放電，其工況足以分解下層上來的焦油氣。下層反應(yīng)生成的低碳烴和焦油 氣可在此區(qū)域進(jìn)行過濾、吸附和分解。影響此區(qū)域體積大小的主要因素是水蒸汽的輸入量。 水蒸汽既是氧源也是氫源，兩者都是消炭反應(yīng)劑。而水蒸汽量是很容易控制的。用炭化物 催化焦油裂解的研究已被許多學(xué)者報道。被微波激勵的炭，可藉等離子體放電反應(yīng)發(fā)揮更 佳的催化效果。在水蒸汽過量的條件下，炭化物層可以消失。這時，產(chǎn)品氣在反應(yīng)器外換 熱降溫的過程中，發(fā)生水-煤氣變換反應(yīng)，使產(chǎn)品氣中H2和C02比重增加，CO比重降低。 所以，水蒸汽輸入量是調(diào)節(jié)產(chǎn)品氣中各個組分比重的重要手段。分解生物質(zhì)所需的水蒸汽 量明顯少于分解煤所需的水蒸汽量。有鑒于此，經(jīng)過這種三相界面(固、液、氣/等離子 體)熔鹽淤漿鼓泡柱狀重整反應(yīng)器后的產(chǎn)品氣，可達(dá)到一個單程就除凈焦油成分的效果。
己有的研究發(fā)現(xiàn)，半導(dǎo)體材料是微波輻射的吸收體，即"微波致發(fā)熱體"。
具有較好的吸波特性的半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率(CJ)通常為10-3S*Cm" 10Q S'cm—、
上述參量是常溫條件下的數(shù)據(jù)，下面列出相關(guān)材料在不同溫度條件下的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。
NaOH在350。C (熔融)的導(dǎo)電率為2.38 Sxm—1。
Na2CO3在850。C (熔融)的導(dǎo)電率為2.37 S'cm"。
熔融狀態(tài)下的普通玻璃(含Na20)電導(dǎo)率為10" l(^S'cm—1。
石墨在25t:的電導(dǎo)率為332 S'cm4。
炭在25'C的電導(dǎo)率為10" l()Gs'cm—1。
煤在25。C的電導(dǎo)率為10-2 10QS'cm—、
這些數(shù)據(jù)表明，熔融狀態(tài)下的NaOH、 Na2C03、 Na20的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)都落在了微波吸 收敏感區(qū)間。
炭和煤也落在了微波吸收敏感區(qū)間。不過，它們不是離子型化合物，吸波反應(yīng)受溫度 變化影響很小。
在本工藝溫度區(qū)間，炭具有全區(qū)間的微波吸收活性；而碳酸鹽僅在中、高溫區(qū)間具有
6微波吸收活性。
炭作為微波致發(fā)熱體已經(jīng)在微波-炭熱還原法冶金工藝中得到了應(yīng)用。
熔鹽是微波電場中的電解質(zhì)，因此它們的催化效應(yīng)帶有明顯的電化學(xué)特征，損失的能 量可得到電磁能的及時補充，這個效應(yīng)可致使在相對低的溫度下完成相對高溫時才能發(fā)生 的各種化學(xué)反應(yīng)。
上面描述的是單獨以水蒸汽作為氣化劑的重整氣化反應(yīng)。此外，水蒸汽還可以與純 02、 C02、空氣等氣化劑進(jìn)行聯(lián)合重整氣化。聯(lián)合重整的含義是，由水蒸汽帶入的氧含量 占各種氣化劑總供氧量的50%以上。其它可與水蒸汽聯(lián)合使用的各種氣化劑帶入的氧占0 50%。
水蒸汽與純02聯(lián)合重整的好處是，因為減少了水分解所需的能耗，可以明顯地降低 總電能消耗。
水蒸汽與C02聯(lián)合重整的好處是，可以靈活調(diào)整產(chǎn)品氣中H2/CO的比值，以利于下游 的化工合成。
水蒸汽與空氣聯(lián)合重整的好處是，減少了水分解所需的能耗，雖然產(chǎn)品氣中增加了一 定量的N2，但對于下游的合成氨工藝影響不大。
下面是對反應(yīng)器壁、反應(yīng)器以外微波能量場構(gòu)造的描述(見圖l):
通?？萍冀缍x的微波的頻率范圍在300MHz至300GHz之間(相應(yīng)的波長為100 O.lcm)。除了不同床料的吸波能力差別可影響微波穿透的深度以外，微波穿透物料的深度 還與波長和頻率有關(guān)。頻率越高，波長越短，其穿透力也越弱。由于生產(chǎn)所采用的反應(yīng)器 2的直徑比較粗大，適宜的微波頻率應(yīng)該在300MHz至30GHz之間選擇。比如，915MHz 和2.45GHz。
反應(yīng)器2壁材料采用三氧化二鋁(Al203)陶瓷、硅酸鋁陶瓷、或氧化鎂陶瓷，這些材料 不吸收微波(微波惰性)，同時又耐熔融堿和碳酸鹽的腐蝕。A1203的熔點和還原溫度都在 170(TC以上，荷重軟化溫度在140(TC以上，這些特點能保證其在本工藝環(huán)境下的物理化學(xué) 穩(wěn)定性，并且其介電性能對溫度變化不敏感。
反應(yīng)器的高度主要與重整溫度和產(chǎn)品氣需要駐留的時間有關(guān)，并與反應(yīng)料的性質(zhì)和粒 徑相關(guān)。重整溫度較低時，為了分解反應(yīng)完全，需要產(chǎn)品氣駐留的時間長，反應(yīng)器的高度 需相應(yīng)增加。
螺旋進(jìn)料器4的制作材料需要使用上述陶瓷，或用上述陶瓷包被的金屬。 水蒸汽輸入口及其閥門制作材料需要使用上述陶瓷，或用上述陶瓷包被的金屬。
排渣口 7及其閥門制作材料需要使用上述陶瓷，或用上述陶瓷包被的金屬。
反應(yīng)器2壁外保溫材料需要使用上述陶瓷或二氧化硅等材料，制成多孔隙的構(gòu)造。
測溫探頭和信號傳遞通路需要使用不受微波干擾的材料和技術(shù)。比如光纖溫度計等。 但在反應(yīng)器內(nèi)的部分需要有良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性。
金屬殼體1是各種能量場的邊界，其包圍的空間內(nèi)(也叫做微波諧振腔)重疊著電磁 場、電子場、聲子場等等。能量場中有由光子引發(fā)的、相互傳遞能量的各種媒介粒子。金 屬殼體與反應(yīng)器保溫材料之間的空間需有一定流量的空氣，以降低微波諧振腔內(nèi)的溫度。
微波饋能口 6相對于柱形反應(yīng)器2的布局可以采用x軸、y軸、z軸三維空間布局，也 可以采用二維空間布局，甚至是一個方位從上至下一字排列。微波饋能口6的數(shù)量和各口的輸出功率可根據(jù)能量場的布局需要靈活增減，運行中可靈活開閉。
圖i中的標(biāo)注分別是金屬殼體l、反應(yīng)器2、水蒸汽和其它氣化劑的管路3、螺旋進(jìn) 料器4、重整氣的出口5、微波饋能口6、排渣口7、低溫空氣進(jìn)口 8和高溫空氣出口 9。
低溫空氣進(jìn)口 8和高溫空氣出口 9是強制空氣冷卻循環(huán)，起到給微波諧振腔內(nèi)降溫的 作用。
下面闡述本技術(shù)的一些原理
微波介電加熱源于介質(zhì)對微波的電導(dǎo)損耗和極化損耗，高溫條件下以電導(dǎo)損耗的貢獻(xiàn) 為主。
熔鹽吸收微波后主要以離子電導(dǎo)損耗電磁能。對于熔鹽來說，溫度升高，粘度下降， 離子運動受到的晶格阻力減小，使電導(dǎo)率增加。熔鹽離子遷移時，將它們在電場中所吸收 的能量部分地傳給周圍分子，把電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥臒嵴駝?，能量消耗在使電介質(zhì)發(fā)熱效 應(yīng)上。其實質(zhì)是聲子之間的非簡諧散射。
在本工藝中，炭和煤吸收微波發(fā)熱屬于電子電導(dǎo)損耗(在低變質(zhì)程度的煤中存在的礦
物質(zhì)可產(chǎn)生部分離子電導(dǎo)損耗)。炭是由石墨微晶體構(gòu)成的。在石墨晶體中，碳原子以sp2
雜化軌道形成了大7C鍵和離域電子。離域電子在整個晶體中進(jìn)行共有化運動，炭吸收電磁
波后，通過離域電子以電阻損耗的形式轉(zhuǎn)化為熱能。離子電導(dǎo)損耗同電子電導(dǎo)損耗都是焦 耳損耗，兩者的熱效應(yīng)機制是一致的，都遵循焦耳-楞次定律。
煤是聚合芳烴化合物。其結(jié)構(gòu)芳環(huán)上也有與石墨晶體相似的共軛兀鍵和離域電子。炭
和煤都是因為有了離域電子，所以在微波電場中會呈現(xiàn)出電子電導(dǎo)損耗的特征。
微波-熔鹽重整氣化反應(yīng)體系是一個類似于內(nèi)熱法的電解池反應(yīng)系統(tǒng)，即電能轉(zhuǎn)化成 化學(xué)能的、充電的體系。不同的是，它的電場不是直流電場，而是一個高頻的交變電場。 因此，是一個無電極的電場。在反應(yīng)體系中，水和碳基化合物在熔鹽和炭催化劑界面處或
/和等離子體反應(yīng)中被"電解"成H2和CO。
直流電場中水的電解與微波交變電場中碳基化合物的電解反應(yīng)路線圖的差異如下 水的電解池反應(yīng)電能一直流電場中得失電子的電極反應(yīng)一化學(xué)能。
有機物的電解池反應(yīng)電能一微波電場下的得失電子的半導(dǎo)體電極反應(yīng)或/和等離子 體中的電化學(xué)反應(yīng)一化學(xué)能。
亦即，微波熔鹽半導(dǎo)體電極反應(yīng)或/和微波等離子體中的電化學(xué)反應(yīng)=直流電場中電 極界面的電化學(xué)反應(yīng)。
在微波-熔鹽重整氣化反應(yīng)體系中沒有在直流電場中明顯分離的陰、陽電極和電路， 因此新的能量物質(zhì)不是在宏觀尺寸的電極表面產(chǎn)生的，得失電子的反應(yīng)是在催化劑/反應(yīng) 底物的界面處的熔鹽半導(dǎo)體電極(微觀尺寸的電極)和等離子體中發(fā)生的。鑒于等離子體 中電子在電場中獲得的動能(電子感應(yīng)加速或感生電動勢)等同于電極反應(yīng)的電動勢，等 離子體中建立的電子/離子反應(yīng)界面等同于電極/電解質(zhì)反應(yīng)界面，等離子體中的電流等 同于電極電流。所以，可將等離子體化學(xué)反應(yīng)與電極化學(xué)反應(yīng)同等看待。S卩，都是將電場 能轉(zhuǎn)化為新物質(zhì)內(nèi)能的反應(yīng)。
反應(yīng)過程是這樣的在磁控管中，陰極發(fā)射的電子在向陽極做回旋減速運動過程中， 電子的高壓直流位能被轉(zhuǎn)換成微波功率。通過輻射將微波功率饋入重整器，由重整器中的 電介質(zhì)構(gòu)成微波吸收負(fù)載。如果沒有吸收負(fù)載，在微波諧振腔體中聚集的電荷和高強度電 場可將腔體中的空氣介質(zhì)擊穿，即發(fā)生微波氣體放電。重整器內(nèi)的熔鹽和炭是高介電損耗材料，能將高頻電磁能轉(zhuǎn)化為損耗熱。按照通常能量的排布規(guī)律等離子體>氣體>液體 >固體。熔鹽催化劑與反應(yīng)料之間的氣(汽)隙會成為等離子體放電的作用空間。高溫電 離環(huán)境創(chuàng)造了等離子體放電和生成化學(xué)反應(yīng)活性物種的條件(重整器外部的空氣介質(zhì)不具 備高溫電離環(huán)境)。微波電場中的場致發(fā)射電子(源于電場對表面勢壘的壓制，使功函數(shù)降 低)和熱致發(fā)射電子成為"引燃"等離子體放電的自由電子。在微波振蕩電場的加速下自 由電子獲得動能，并與催化劑/反應(yīng)底物界面處的氣體中的各種重粒子(所有質(zhì)量大于電 子的粒子，如離子、原子和分子等)振蕩碰撞，引發(fā)雪崩電離和等離子體放電反應(yīng)。高能 電子與各種重粒子發(fā)生非彈性碰撞時，使重粒子被激發(fā)(電子軌道躍遷使重粒子從低能態(tài) 轉(zhuǎn)變成高能態(tài))、解離(共價鍵均裂后生成兩個自由基粒子)、電離(生成正、負(fù)離子或離 子基)，電子的動能被轉(zhuǎn)化為活性粒子的靜態(tài)位能。這些高位能的離子和自由基再按照熱力 學(xué)可自發(fā)進(jìn)行的得失電子的反應(yīng)生成新的能量物質(zhì)——產(chǎn)品氣。整個過程是在等溫開放系 統(tǒng)中發(fā)生的、伴隨相變的、由外界做功推動的、Gibbs函數(shù)變升高(AGX))的、化學(xué)反應(yīng)平 衡向左移動的過程。重整器中無數(shù)散在的催化劑/反應(yīng)底物的界面構(gòu)成了無數(shù)個"電極反 應(yīng)"。電極反應(yīng)所必需的電子/離子的回路是在微波等離子體內(nèi)建立的，即等離子體內(nèi)的電 子在電場力作用下顯現(xiàn)出感生伏特效應(yīng)。并且在等離子體內(nèi)，由電場力驅(qū)動完成各種氣態(tài) 粒子間的傳質(zhì)和傳荷的過程。所以既無電極反應(yīng)區(qū)域狹小的限制，也不存在電極反應(yīng)中的 電子/離子回路衍生的各種令人困擾的問題。通常電極反應(yīng)極力回避的熱功損耗，在這里 被合理的利用了。
用一個稍微直白的比喻整個重整器和內(nèi)容物相當(dāng)于一個大"電解電容"，微波電場 始終在給這個大電容"充電"。由于電容內(nèi)存在有雜質(zhì)(反應(yīng)料)和氣(汽)隙，造成電容 的漏導(dǎo)和電擊穿(等離子體放電)，如此完成了電容的"沖-放電"循環(huán)。反應(yīng)料在上述物 理化學(xué)變化過程中，完成了由固體到氣體的相變。并借產(chǎn)品氣的輸出使化學(xué)平衡向生成物 的方向移動，如此形成了連續(xù)的加工工藝。
熔鹽半導(dǎo)體電極的反應(yīng)機制(下面以鈉為例，鉀和鋰同理)
Na20形成的熱生e7h+載流子對(半導(dǎo)體的電子/空穴對)是NaVO—，可表示為-
Na a+02.+熱激發(fā)—Na'Na+CT
電化學(xué)關(guān)系式
氧化電極=半導(dǎo)體價帶的空穴(11+)==0— 還原電極二半導(dǎo)體導(dǎo)帶的電子(e—)-N^ (Na原子)
NaVO—載流子對的空穴(O—)的氧化還原電位在+3.0V附近(O原子的2p電子軌道的能 級位置)。0—的氧化能力與我們經(jīng)常使用的過渡金屬氧化物催化劑的氧化能力相似。但是， Na.的還原能力卻與我們經(jīng)常使用的過渡金屬氧化物催化劑的還原能力有很大的差別。比 如，Ti"/T產(chǎn)電對的氧化還原電位是-0.1V，與H+ZH.電對0V的氧化還原電位較近，對H+ 的還原能力有限；而Na+ZNa.電對的氧化還原電位為-2.71V對H+的還原能力就非常強。與 我們常用的過渡金屬氧化物催化劑相比，NaVO'載流子對在價帶和導(dǎo)帶上都具有很深的能級 (接近于極限)，搭配得比較均衡，是一個優(yōu)于所有過渡金屬氧化物的催化氧化還原體系。
熔鹽催化降解有機物是在堿性條件下進(jìn)行的，分解有機物的強氧化劑是'OH。涉及的 兩個電對是'OH/OH-(cp0二+1.972V)和O2/Off(<pe=+0.401V)，相關(guān)的兩個"半反應(yīng)"式是
20H--2e'o2-OH (pe=+1.972V; H2。 + l/202+2e-20H- cpe=+0.401V
在堿性條件下，將H20還原成OH—離子的機制有兩個
①H20 + l/202+2e-< >20ff (<pe=+0.401V)
9 2H20+2e-< 20H-+H2 (<pe=-0.828V)
因為本體系不從外部輸入02， 02是來自于對H20的還原，在還原H20的同時制取 H2氣。所以本重整氣化體系是以后一種機制為主。本工藝的兩個"半反應(yīng)"式是
③20H-—2e-< 2-OH (p8=+1.972V; 2H20+2e- 20H—+H2 (>e=-0.828V)
總反應(yīng)式是2H20< 2'OH+H2
總可逆電動勢是Ee=-2.8V(-0.828V—+1.972V)
Ee為負(fù)傲-2.8V)表示這是熱力學(xué)非自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)。
如此組成的兩個"半反應(yīng)"要求半導(dǎo)體催化劑帶隙覆蓋的區(qū)間增大到2.8V(+1.972 + -0.828)以上。而采用外供02的工藝，催化劑帶隙寬只需1.571 V(+1.972-0.401)以上。
仔細(xì)觀察就會發(fā)現(xiàn)，③式是由下面④式和⑤式合并后而來
水分解
20H-2e、 H20+l/202 cpe=+0-401V; 2H20+2e-< 20H-+H2 (pe=-0.828V ⑤有機物降解
20H--2e.。2-OH cpe=+1.972V; H20+l/202+2e-< 20H- cpe=+0.401V
如果我們把上面堿性條件下，水分解和有機物降解的這4個"半反應(yīng)"式加以比較就 會發(fā)現(xiàn)，在水分解反應(yīng)中，OH—離子被氧化成02;而在有機物降解反應(yīng)中，OH—離子被氧化 成-OH。本重整氣化體系是把水分解反應(yīng)和有機物降解反應(yīng)融合在一起的反應(yīng)體系，融合后 ③的有機物的理論分解電壓是2.8V (2.8V=1.972V+0.828V)。它是采用在陰極外供02方式 的有機物的理論分解電壓⑤與水的理論分解電壓④的加和(2.8V^1.571V+1.229V)。艮卩，把 上述有機物降解⑤和水分解④兩個反應(yīng)式合并(兩個陽極反應(yīng)放在等號的同一邊，兩個陰 極反應(yīng)放在另一邊)，然后去除等號兩邊的"同類項"。去除"同類項"的含義是有機 物降解所需的02來自于水分解產(chǎn)生的02。體系中氧化極的生成物是有機物降解反應(yīng)的強 氧化劑——OH，而不是02。還原極的生成物是H2和OH'。融合后兩個"半反應(yīng)"之間的 導(dǎo)電離子仍然是OH—。當(dāng)然，Na7CT熱生載流子對是更強大的氧化還原偶，但其作用范圍僅 限于接觸界面上。而OH可擴散到更遠(yuǎn)的范圍，乃至到氣體/等離子體之中。
在850'C以上的高溫下熔鹽半導(dǎo)體催化劑的禁帶寬度會大幅縮小，使半導(dǎo)體電極反應(yīng) 的活化過電位大幅下降，趨近于0V。 2.8V是產(chǎn)生OH所需要的熱力學(xué)意義的能量，不能節(jié) 省。85(TC以上的高溫可降低半導(dǎo)體電極反應(yīng)的活化過電位，這是動力學(xué)意義的能量，是活 化能在電極極化上的反映，可以節(jié)省。
參與分解有機物的來自于水的"活性氧"物種除了'OH以外，還有C、 HOO、 H202、 0(10)、 03、單重態(tài)氧等。這些物種的氧化能力不如OH，產(chǎn)生它們的能耗也不如'OH高。 這些活性氧物種隨后引發(fā)的反應(yīng)也都是熱力學(xué)可自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)。所以，雖然分解水 的能耗較高，但其后發(fā)生的放熱反應(yīng)可彌補部分能耗。比如
C+0.5O2— CO 放熱110.5 kJ/mol
從上述描述可以看出，本工藝是熱化學(xué)與電化學(xué)相結(jié)合的"熱電化學(xué)"過程。過程的 主要能耗是發(fā)生在對水的分解上。直流電場中從水電解中得到的02沒有被利用于打斷碳基 化合物的碳鏈操作上。本技術(shù)把水電解中得到的02 "就地"利用到分解有機物上來。因此 就沒必要從空氣中分離02消耗電能了。電解水至多只是電能和化學(xué)能之間的"等值轉(zhuǎn)換"，本技術(shù)將從水分解中得到的02轉(zhuǎn)向?qū)τ袡C物的氧化分解，生成CO，實現(xiàn)了化學(xué)能的增值。 產(chǎn)品氣中由于增加了 H2含量和H2/CO比值，更有利于下游合成液體燃料。
在電磁頻譜中，紫外線以上的頻譜歸入電離輻射范疇。這些譜線的光子能量較大，可 以直接作用于原子的外層軌道電子，使電子脫離分子軌道，發(fā)生光電離，導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂。 而紅外和微波光子的能量要小得多，尤其是微波。比如，2.45 GHz微波光子能量約為l(T5eV， 其能量遠(yuǎn)未達(dá)到憑借光電離，來打斷化學(xué)鍵的程度。因此紅外和微波屬于非電離輻射范疇。 雖然這兩種射線的光量子能量較小，但由于它們對應(yīng)于介質(zhì)的振動能級和轉(zhuǎn)動能級，所以 對被作用物的致熱效應(yīng)很強。微波頻段的趨膚深度與反應(yīng)器的厚度在同樣的數(shù)量級上，而 紅外波等高于微波的頻譜的電磁效應(yīng)只能發(fā)生在很表淺的部位。微波輻射可以透射到反應(yīng) 器的內(nèi)部，并通過熱激發(fā)使價電子獲得軌道間躍遷甚至脫離軌道的能量，化學(xué)鍵因失去價 電子而解體。由于熱激發(fā)(無輻射躍遷)是經(jīng)過微波與離子型晶體(熔鹽)的晶格波動(聲 子)耦合，生成聲子-極化激元(phonon-polaritons)波，再由聲子-極化激元激發(fā)電子躍遷的 間接過程實現(xiàn)的。經(jīng)過光子-聲子耦合一聲子-極化激元模一電子躍遷，是一個多聲子輔助 的能量傳遞過程(多聲子躍遷)，所以需要一定的作用時間。而紫外線光子作用于價電子 是光子與電子間一對一的直接能量交換。常溫下紫外線光子激勵帶隙間電子直接躍遷的速 度通常在10—15 10—17秒量級左右。如果按照同樣的功率來計算的話，雖然2.45 GHz微波光 子的能量小于近紫外線光子6個數(shù)量級，但是由于其在同樣時間內(nèi)的量子總數(shù)也大于近紫 外光子6個數(shù)量級，所以兩者在同樣時間內(nèi)激發(fā)電子的效應(yīng)強度是一樣的。真正延長時間 的原因不在于是使用哪種輻射手段，而在于重整氣化是吸熱反應(yīng)。吸熱反應(yīng)所消耗的半導(dǎo) 體電極催化劑中的平均聲子數(shù)，需要微波輻照用一定的時間來恢復(fù)。鑒于光子在空間分布 的幾率密度和對電子的作用力強度是由微波功率(光波的振幅)決定的，所以制約反應(yīng)速 度的唯一因素就是微波功率。本重整氣化反應(yīng)時間設(shè)計是以數(shù)秒計。而上面所述的各種相 關(guān)的基元反應(yīng)都是飛秒(10"5秒)級反應(yīng)。所以只要微波功率有保證，就有足夠的時間完 全打開碳鏈。
實施例1:
以熔融碳酸鈉(Na2C03)作為微波致發(fā)熱床料，以直徑小于0.5cm的木屑作為被加工原 料。把氣化反應(yīng)溫度設(shè)定在86(TC士1(TC。反應(yīng)器內(nèi)徑50cm，高度240cm，熔鹽床料高度 180cm，氣體出口處壓力大于0.1MPa，在反應(yīng)器高度160 cm處以x軸方向由上至下排列3 個微波饋能口，每個輸入功率為6kWh。此夕卜，在下部z軸方向有l(wèi)個微波饋能口，輸入功 率為6kWh。在反應(yīng)器頂部y軸方向有l(wèi)個微波饋能口，輸入功率為6kWh。共5個微波饋 能口，總功率為30kWh。微波頻率為2.45GHz。在1小時時間內(nèi)以均勻的速度輸入木屑料 12公斤，均勻輸入高溫水蒸汽5公斤。去除水蒸汽后得到重整氣25m3，熱值11.5MJ/m3。 其中H2占59.6%， CO占29.2%， C02占10.3%，其它氣體0.9%。
實施例2 (水蒸汽與純氧聯(lián)合重整)
總體反應(yīng)條件與實施例1相同。只是5個微波饋能口相加的總功率為25 kWh。以直徑 小于0.4cm的無煙煤作為被加工原料。在1小時時間內(nèi)以均勻的速度輸入無煙煤料7.5公 斤，均勻輸入高溫水蒸汽8公斤和純氧1立方米(1.428公斤)。去除水蒸汽后得到重整氣 25m3，熱值11.5MJ/m3。其中H2占61%, CO占28.1%， C02占9.8%，其它氣體1.1%。
1權(quán)利要求1、一種微波激勵熔鹽催化重整氣化碳基化合物的設(shè)備，其特征在于在一個金屬殼體(1)內(nèi)設(shè)有一個以微波惰性和耐熱氧化的陶瓷材料制作的反應(yīng)器(2)，反應(yīng)器(2)內(nèi)接有通入多個水蒸汽或其它氣化劑的管路(3)，一個螺旋進(jìn)料器(4)也連在反應(yīng)器(2)的底部，在反應(yīng)器(2)的底部還設(shè)有排渣口(7)，反應(yīng)器(2)的上部連通有重整氣的出口(5)；在金屬殼體(1)上設(shè)有微波饋能口(6)設(shè)置在與反應(yīng)器(2)相對應(yīng)的位置。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波激勵熔鹽催化重整氣化碳塞化合物的設(shè)備，其特征在于 微波饋能口 (6)相對于柱形的反應(yīng)器(2)采用x軸、y軸、z軸三維空間布局或二維空間 布局。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波激勵熔鹽催化重整氣化碳基化合物的設(shè)備，其特征在于 微波惰性和耐熱氧化的陶瓷材料制作的反應(yīng)器(2)壁，采用的陶瓷材料為三氧化二鋁陶瓷、 硅酸鋁陶瓷、氧化鎂陶瓷。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波激勵熔鹽催化重整氣化碳基化合物的設(shè)備，其特征在于-反應(yīng)器(2)壁外設(shè)有保溫材料，材料釆用三氧化二鋁陶瓷、硅酸鋁陶瓷、氧化鎂陶瓷、二 氧化硅等材料制成的多孔隙的構(gòu)造。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波激勵熔鹽催化重整氣化碳基化合物的設(shè)備，其特征在 于金屬殼體(1)上設(shè)有低溫空氣進(jìn)口 (8)和高溫空氣出口 (9)，來進(jìn)行強制空氣冷卻 循環(huán)。
專利摘要本實用新型屬于制備清潔燃?xì)夂突ず铣蓺獾募夹g(shù)領(lǐng)域，具體地說，是通過微波激勵熔鹽對碳基化合物進(jìn)行重整氣化的設(shè)備。在一個金屬殼體內(nèi)設(shè)有一個以微波惰性和耐熱氧化的陶瓷材料制作的反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)接有通入多個水蒸汽或其它氣化劑的管路，一個螺旋進(jìn)料器也連在反應(yīng)器的底部，在反應(yīng)器的底部還設(shè)有排渣口，反應(yīng)器的上部連通有重整氣的出口；在金屬殼體上設(shè)有微波饋能口設(shè)置在與反應(yīng)器相對應(yīng)的位置。由微波激勵下的無電極放電反應(yīng)完成對碳基化合物的重整氣化加工，得到以H₂和CO、CO₂為主體的重整氣。本實用新型的目的在于用一種簡捷、高效的方法解決以往的各種技術(shù)難以克服的各種問題。
文檔編號C01B3/32GK201276417SQ20082001553
公開日2009年7月22日 申請日期2008年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月11日
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