專利名稱：用于從生物材料生產(chǎn)柴油燃料的聯(lián)合方法以及與所述方法相關(guān)的產(chǎn)品、應(yīng)用和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于從生物材料生產(chǎn)柴油燃料的聯(lián)合方法，該方法一方面通過 費-托(Fischer-Tropsch，F(xiàn)T)反應(yīng)生產(chǎn)石蠟，另一方面對生物烴進行催化加氫脫氧 (HD0)。本發(fā)明還涉及木質(zhì)纖維材料的應(yīng)用，例如木加工工業(yè)的副產(chǎn)物用于生產(chǎn)柴油燃 料，本發(fā)明還涉及用于使費-托反應(yīng)產(chǎn)生的柴油燃料的鏈長度分布變窄的方法。本發(fā)明 從各種生物來源、最優(yōu)選從木加工工業(yè)的副產(chǎn)物提供高品質(zhì)的中間餾分。本發(fā)明還提供 所述餾分作為鯨蠟烷(十六烷)改進添加劑的應(yīng)用。而且，本發(fā)明涉及用于從生物材料 生產(chǎn)燃料的設(shè)備。
背景技術(shù)：
化石燃料貯藏量的縮減以及與它們的利用相關(guān)的有害氣體排放使得生物材料利 用方面的興趣增大，尤其是從不可食用的可再生資源生產(chǎn)能代替化石燃料的液體燃料。 已知一些現(xiàn)有技術(shù)方法能從生物原料生產(chǎn)液體燃料。一種實現(xiàn)商業(yè)成功的方法包括通過 源自生物質(zhì)的油與醇的酯交換作用生產(chǎn)生物柴油(FAME)。但是，由于FAME的高傾點 和不穩(wěn)定性，而且FAME不能適應(yīng)于使用顆粒過濾器的汽車，所以這種方法的應(yīng)用仍然 有限。多年來已經(jīng)使用生物質(zhì)氣化方法來將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成能量源。其中歷史最久遠(yuǎn)的 應(yīng)用是氣化，將生產(chǎn)的氣體混合物(CO+H2)直接用作內(nèi)燃機的燃料。幾乎可以氣化含濕 量為5-35%的任何種類生物質(zhì)。合適生物質(zhì)來源的例子包括林業(yè)廢料(forestslash)，城市 廢木，造紙業(yè)副產(chǎn)物和廢物，廢木材，碎木，鋸屑，稻草，木柴，農(nóng)業(yè)殘渣，家畜糞便寸。在受控條件下，即特征性的低供氧和高溫條件下，可以將大多數(shù)生物質(zhì)材料轉(zhuǎn) 化成氣態(tài)燃料(稱為合成氣)。美國專利4592762描述了單個容器中纖維質(zhì)生物質(zhì)的氣 化，其中將該纖維質(zhì)生物質(zhì)直接引入單個高熱容量惰性固體的反混流化床中。美國專利 4968325揭示了具有包括熱流化的沙層的壓力容器的氣化設(shè)備。將生物質(zhì)預(yù)先干燥至含濕 量為10-35重量％。通過控制流化氣體的進料速率以及生物質(zhì)的進料速率，將流化床保 持750-860°C的運行溫度和400-1750千帕的運行壓力。已經(jīng)使用來自可再生來源和化石來源的合成氣通過費-托合成生產(chǎn)液體燃料。 US 2007/0225383揭示了用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成合成氣并且提供費-托反應(yīng)將該氣體反應(yīng)成 燃料和化學(xué)品的方法。該發(fā)明通過將放熱的費-托反應(yīng)的熱量用于吸熱的氣化反應(yīng)中， 從而改進了該反應(yīng)的能量平衡。標(biāo)準(zhǔn)的三相漿液費_托過程通常采用非均相的鈷催化劑，根據(jù)該組運行條件， 主要產(chǎn)生具有寬分子量分布的正_石蠟烴。需要在后續(xù)加工單元中對制得的烴混合物進 行加工，才能有效地用作燃料。典型的加工包括采用包含分子篩或沸石和載體上的第VII 族金屬的已知催化劑進行的異構(gòu)化/裂化步驟。用于費_托石蠟的催化劑應(yīng)當(dāng)具有裂化和異構(gòu)化功能。裂化將長烴切割成較短(中間餾分)的柴油范圍的鏈，異構(gòu)化沿著碳鏈增加甲基側(cè)基從而降低中間餾分產(chǎn)品的傾 點和濁點。已經(jīng)提議使用中等孔徑鋁硅酸鹽沸石(ZSM)和硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩作 為脫蠟過程的催化劑。本領(lǐng)域中眾所周知，中孔硅鋁磷酸鹽分子篩SAPO使長鏈烷烴異構(gòu)化而不是使 它們裂化，而中等孔徑的鋁硅酸鹽沸石ZSM-5和ZMS 23同時進行裂化和異構(gòu)化。因 此，美國專利5833837揭示了這樣一種方法，其中對蠟狀石油進料進行蒸餾，得到兩種 獨立的蠟餾分，重油和輕質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油。輕餾分通過非裂化的SAPO類催化劑的作用 異構(gòu)化，而重餾分 通過裂化的ZSM-5沸石進行處理。還已知從包含脂肪酸的甘油酯或游離脂肪酸的生物原料生產(chǎn)液體燃料。已知這 些包含大量氧和少量硫、磷和氮的原料是催化劑毒劑。美國專利4992605揭示了通過對 芥花油、葵花籽油、大豆油或菜籽油之類的植物油進行加氫處理生產(chǎn)C15-C18W石蠟。美 國專利5705722揭示了用于通過對植物油、妥爾油、分餾的妥爾油、動物脂肪及其混合 物進行加氫脫氧(HDO)生產(chǎn)柴油范圍烴組分的方法。在加氫處理條件下，使進料與氣態(tài) 氫和加氫脫硫催化劑如NiMo/Al203或CoMo/A1203接觸。得到的產(chǎn)物描述為用于具有高 十六烷值的柴油燃料的添加劑。FI 100248揭示了一種用于從植物油生產(chǎn)中間餾分的兩步法，該兩步法首先將油 氫化成正-石蠟，然后對石蠟進行異構(gòu)化獲得支化的石蠟。美國專利7232935通過建議在 加氫脫氧之前使用預(yù)先氫化步驟以及以逆流方式進行異構(gòu)化，提出對FI100248的改進。 美國專利7279018揭示了一種燃料組合物，該組合物包含a)通過氫化和異構(gòu)化源自動物 脂肪的組分和b)含氧組分，所述組分a)和b)混合或溶解在C)基于原油的柴油組分或一 種費-托餾分中。US 2007/0068848揭示了一種用于從甘油三酸酯提供高十六烷值柴油燃 料的方法，該方法將熱裂化和催化加氫處理聯(lián)合，然后進行蒸餾，從而回收十六烷值為 70-80的柴油燃料餾分。盡管已經(jīng)對利用可再生資源生產(chǎn)燃料進行了研究和開發(fā)，但是仍然需要改進工 藝，從低等級材料提供高品質(zhì)柴油燃料，使用極少的或者不使用可食用植物資源。還需 要使用生產(chǎn)場所附近的工業(yè)廢料，從而避免運輸和儲存的高成本。本發(fā)明通過生產(chǎn)生物燃料的兩個獨立過程的工業(yè)聯(lián)合，從完全的生物資源提供 了高等級的柴油燃料。發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于從生物材料生產(chǎn)柴油燃料的聯(lián)合方法。該方法的特征在于以下 步驟a)通過生物來源的費_托石蠟的催化裂化/異構(gòu)化提供包含C1-Cltltl+的烴的第一烴 物流，b)通過生物烴的催化加氫脫氧提供主要包含C15-C18的烴的第二烴物流，c)將所 述第一和第二烴物流混合，d)對得到的混合烴物流進行分餾，和e)回收優(yōu)選富含C15-C18 的烴的中間餾分。本發(fā)明的一個目的是將加氫脫氧(HDO)和費-托過程聯(lián)合，生產(chǎn)不含芳香族化 合物、氧和硫的高品質(zhì)石蠟生物柴油燃料。一個目的是生產(chǎn)與基于化石的粗柴油燃料和 FAME生物柴油相比品質(zhì)更優(yōu)的燃料。本發(fā)明的另一個目的是使加工單元運行的利用率最大化，對于FT和HDO燃料 生產(chǎn)過程都是如此。
根據(jù)本發(fā)明聯(lián)合方法的一種實施方式，氫在整個過程中再循環(huán)。在所述聯(lián)合過 程中發(fā)生的各種反應(yīng)中，產(chǎn)生氫和消耗氫。通過提供氫回收單元、重整單元和再循環(huán)單 元的聯(lián)合，在該過程中產(chǎn)生技術(shù)優(yōu)勢。工藝聯(lián)合的優(yōu)點在于，能夠產(chǎn)生自主的氫生產(chǎn)。這增加了燃料生產(chǎn)選址的自由 度，不需要靠近生產(chǎn)氫的石化廠。使用源自木材的廢物和副產(chǎn)物的時候，靠近制漿造紙 廠能提供能量整合、進料后勤管理、儲存和/或廢物處理方面的關(guān)鍵優(yōu)勢。本發(fā)明還涉及木質(zhì)纖維材料的應(yīng)用，例如木加工工業(yè)的廢物和/或副產(chǎn)物，用 于從純的生物可再生來源生產(chǎn)柴油燃料。根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用包括以下步驟，其中a)對 包括木質(zhì)纖維材料的生物質(zhì)如源自木材的廢料和/或副產(chǎn)物進行氣化，用于提供費-托石 蠟物流，然后在異構(gòu)化條件下對該物流進行裂化，b)對生物烴如妥爾油或妥爾油脂肪酸 進行加氫脫氧，提供主要包含C15_C18的石蠟物流，優(yōu)選是正-石蠟物流，任選在非裂化 條件下對該物流進行異構(gòu)化，c)將兩股物流合并并進行分餾，和d)回收優(yōu)選富含C15_C18 的烴的中間餾分。本發(fā)明還涉及一種用于使源自費-托工藝的柴油燃料的鏈長度分布變窄的方 法。該方法包括以下步驟a)將5-95%的源自費-托工藝的C5-Ci 的烴的烴物流與 5-95%的通過生物烴的加氫脫氧獲得的主要含C15_C18的烴的物流合并，b)對合并的烴物 流進行分餾，和c)回收Cn_C2(l的烴的餾分，優(yōu)選富含C15_C18的烴。本發(fā)明還涉及一種通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的生物中間餾分，該餾分包含 5-95%的源自費-托工藝的具有11-20個碳原子的第一烴物流和5-95%的主要含15-18個 碳原子的第二烴物流。該餾分通常包含至少25%、優(yōu)選約40-80%的C15_C18的烴。該 餾分可包含甚至超過80%的C15_C18的烴。該中間餾分適合就這樣用作柴油燃料。但是，本發(fā)明還涉及該生物中間餾分 用作用于改進通過其他方式生產(chǎn)的燃料的十六烷值以及/或者濁點或傾點的添加劑的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了用于從生物材料生產(chǎn)燃料的設(shè)備。該設(shè)備包括用于對生物烴進 料進行加氫脫氧的加氫脫氧反應(yīng)器；用于對生物來源的費_托石蠟進料進行催化裂化和 異構(gòu)化的裂化/異構(gòu)化反應(yīng)器；分離單元，該單元用于對從所述反應(yīng)器提供的合并的烴 進料進行蒸餾，用于回收在150-400°C沸騰的中間餾分，和用于分離在較低溫度沸騰的塔 頂餾分；用于從所述塔頂餾分分離氫的氫分離單元，例如氫可滲透膜，以及用于將所述 氫供應(yīng)至所述反應(yīng)器的裝置，和用于從所述塔頂餾分的不可滲透部分為所述反應(yīng)器提供 額外氫的裝置。在本發(fā)明的一種實施方式中，生產(chǎn)燃料的聯(lián)合設(shè)備還聯(lián)合有制漿造紙廠的設(shè) 備，因此，將制漿造紙廠中產(chǎn)生的廢物和副產(chǎn)物進料至燃料工藝中，將燃料工藝中產(chǎn)生 的能量和廢物供應(yīng)至制漿造紙廠。附圖簡要描述圖1是表示本發(fā)明一種實施方式的示意流程圖。圖2是提供有質(zhì)量平衡測量點的圖1的示意圖。發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種用于從兩種不同的生物材料來源生產(chǎn)高等級柴油燃料的聯(lián)合方法。通過合并來自兩種不同來源的烴物流，在合并物流的分餾中獲得改進的鏈長度分 布。通過該方法獲得具有改進的十六烷值和濁點的燃料。通過蒸餾單元、氫再循環(huán)和再 形成、廢物處置、能量生產(chǎn)等的組合，這種聯(lián)合方法還提供了技術(shù)優(yōu)勢。在本說明書和權(quán)利要求中，以下術(shù)語具有以下定義的含義。 “聯(lián)合方法”表示這樣一種方法，其中將兩種或更多種能獨立進行的相關(guān)功能 組合，使得這兩種過程具有至少一個共同的重要工藝步驟。在本說明書中，術(shù)語“生物柴油”僅指源自生物質(zhì)的油與醇通過酯交換作用生 產(chǎn)的含有氧的常規(guī)生物燃料產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的“生物柴油燃料”或“生物來源的柴油燃料”是基于除酯交 換以外的其他工藝的柴油燃料。本發(fā)明的柴油燃料事實上不含氧。術(shù)語“中間餾分”表示一種烴餾分，其中該烴主要包含通常具有長度為11-20 個碳的碳鏈長度(表示為C11-CJ的烴。中間餾分的沸點通常為150-400°c，優(yōu)選為 175-350°C。中間餾分烴是通常用作柴油燃料的那些烴。應(yīng)當(dāng)注意，由于蒸餾不能在特定 鏈長度提供絕對的截止，所以各種餾分可能包含少量具有略低或略高的碳鏈長度的烴。 蒸餾中的截止點根據(jù)預(yù)期應(yīng)用和中間餾分的所需性質(zhì)略有變化。因此，包含較寬范圍的 碳水化合物如C9-C22或較窄范圍的碳水化合物如C14-C18的餾分也應(yīng)理解為是中間餾分。術(shù)語“重餾分”表示其中的烴主要由碳鏈長度大于20的烴組成的烴餾分。在 本說明書中，將這種“重餾分”指定為c21-c1(l(l+。 “100+”表示碳原子數(shù)高達100及以 上的非特定值，這取決于進行FT工藝和裂化/異構(gòu)化時的條件。碳鏈長度大于100的含 量通常較低，但是該餾分可能甚至包含鏈長度等于或大于200的分子。術(shù)語“石腦油餾分”表示一種蒸餾的烴餾分，其中該烴主要由碳鏈長度為5-10 的烴(稱為C5-Cltl)組成。該石腦油餾分烴是通常用作輕燃料、溶劑或例如用于基于蒸汽 裂化的進一步加工的原料的那些烴。術(shù)語“煤油餾分”表示包含在上述中間餾分中的一種蒸餾烴餾分，其中該烴主 要由碳鏈長度為11_15(稱為C11-C15)的烴組成。該煤油餾分烴是那些通常用作噴氣發(fā)動 機燃料的烴。術(shù)語“輕餾分”表示其中烴的鏈長度為1-4 (稱為C1-C4)的烴餾分。該輕餾分 還包含其他氣態(tài)組分，如氫和一氧化碳，這取決于該輕餾分源自的工藝。術(shù)語“主要為C15-C18的烴”表示物流中超過60%、優(yōu)選超過80%、最優(yōu)選超 過90%的烴包含15-18個碳原子的物流。工廠來源的烴通常幾乎只含C14-C18的烴，其中 C15-C18W含量最豐富。術(shù)語“合成氣(synthesis gas，syngas)"表示通過含碳物質(zhì)氣化產(chǎn)生的包含變化
量的一氧化碳和氫的氣體混合物。生物材料的氣化提供約為2的氫與一氧化碳的比值。 該氣體適合于通過費_托合成、尤其是在加入一些額外氫之后提供烴?！百M-托”合成是一種催化化學(xué)反應(yīng)，其中將氫和一氧化碳轉(zhuǎn)化成基本高斯分布 的各種長度的烴鏈(稱為C1-CiciciJ15常用催化劑基于鐵和鈷。術(shù)語“費-托條件”表 示適合于進行費-托反應(yīng)的反應(yīng)條件。為了生產(chǎn)柴油燃料，所謂α值(0和1之間的一 個值，甲烷的α值最低，固體蠟的α值最高)應(yīng)當(dāng)較高，優(yōu)選接近0.89，這是對于中間 餾分的最大α值。這些條件是本領(lǐng)域中眾所周知的，文獻中有記錄。
術(shù)語“分離”表示在FT過程中將生物來源的FT石蠟的不同鏈長度的烴分離成 不同餾分，或者通過一個或多個獨立加工單元進行分離。該分離通過蒸餾、閃蒸分離進 行，其中在減壓下通過冷凝或者通過任何其他合適的分離方法從液體組分分離氣體(蒸 汽)。術(shù)語“窄的鏈長度分布”表示與烴物流或餾分的高斯分布相比，所述物流或餾 分中某種鏈長度的成分明顯更多。費-托合成提供具有寬的(高斯)鏈長度分布的烴 (crc100+),而生物油、脂肪、蠟或脂肪酸的加氫脫氧提供非常窄的鏈長度分布(主要為
cl5_c18) o本說明書和權(quán)利要求中使用的術(shù)語“催化加氫脫氧(HDO)”表示一種在催化 條件下用氫對油、脂肪、蠟和/或脂肪酸之類的生物烴進料進行的催化處理，其中發(fā)生 以下反應(yīng)烴結(jié)構(gòu)的斷裂，以水形式脫氧或除氧，以及氫化以飽和雙鍵。本發(fā)明優(yōu)選的 HDO還除去不希望存在的雜質(zhì)，例如以硫化氫形式除去硫和以氨形式除去氮。適用的 HDO催化劑是例如在美國專利7232935中提到的適用于其中所述的HDO步驟的那些催化 劑。本說明書和權(quán)利要求中使用的術(shù)語“生物烴”表示包含植物油、動物脂肪、魚 油、天然蠟、脂肪酸及其混合物的進料。用于本發(fā)明HDO過程的進料的例子有基于植 物、動物和/或魚類的生物甘油三酸酯，以及/或者油、脂肪、蠟和/或酸形式的脂肪酸 原料。優(yōu)選的進料是粗妥爾油，妥爾油脂肪酸和脫木浙青的妥爾油(depitched tall oil)。術(shù)語“異構(gòu)化”和“加氫異構(gòu)化”表示在石蠟烴、優(yōu)選是正-石蠟烴中在催化 和加氫輔助下引入短鏈(通常是甲基)分支。術(shù)語“非裂化加氫異構(gòu)化”在用于本發(fā)明HDO烴物流時表示用已知對所述烴 的裂化具有極小影響或沒有影響的催化劑進行異構(gòu)化。典型的非裂化催化劑包括中等孔 徑硅鋁磷酸鹽分子篩(SAPO)催化劑?？捎玫姆橇鸦悩?gòu)化催化劑是例如在美國專利 7232935中提到的用于其中所述異構(gòu)化步驟的那些催化劑。術(shù)語“催化裂化/異構(gòu)化”在用于根據(jù)本發(fā)明通過FT工藝生產(chǎn)的石蠟時表示在 氫存在時用已知具有裂化和異構(gòu)化性質(zhì)的催化劑同時進行裂化和加氫異構(gòu)化步驟。典型 的裂化/異構(gòu)化催化劑包括ZSM沸石催化劑，如美國專利4222855、4229282和4247388 中所述的用于對費_托蠟之類的石蠟進料進行選擇性裂化和異構(gòu)化的ZSM-5和ZSM-23 催化劑。術(shù)語“自熱重整”表示通過部分氧化和蒸汽重整的聯(lián)合，由烴和甲醇之類的進 料催化生產(chǎn)氫。術(shù)語“水煤氣變換”表示其中水和一氧化碳反應(yīng)從而形成二氧化碳和氫(水裂 解)的無機化學(xué)反應(yīng)。術(shù)語“生物材料”和“生物來源”表示多種源自植物、動物和/或魚類的生物
質(zhì)，即來自生物可再生資源而非化石資源。術(shù)語“木質(zhì)纖維材料”表示由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成的植物生物質(zhì)。 許多不同種類的生物質(zhì)可以分成四個主要類別木材殘渣，包括鋸木廠和造紙廠廢棄 物；城市廢紙；農(nóng)業(yè)殘渣，包括玉米秸(莖桿和稿桿)和甘蔗渣；以及專門的能源作 物，主要包括高大的木本草。
術(shù)語“木加工工業(yè)”表示利用木材作為其原料的任何種類的工業(yè)。典型的木加 工工業(yè)包括制漿造紙廠，鋸木廠，板材公司，木柴生產(chǎn)商，木粒制造商等。
術(shù)語“十六烷值”與柴油燃料的點火性質(zhì)有關(guān)。該值通過將待分析燃料與具有 已知十六烷值的燃料或摻混物進行標(biāo)準(zhǔn)化的比較而獲得。參比的燃料正十六烷(C16)的 十六烷值為100。
術(shù)語“濁點”是對柴油燃料在寒冷天氣條件下工作的能力的量度。濁點定義為 在標(biāo)準(zhǔn)測試條件下對柴油燃料進行冷卻時首次看到蠟時的溫度。
術(shù)語“傾點”表示在標(biāo)準(zhǔn)條件下進行冷卻時柴油燃料流動的最低溫度。
本發(fā)明的過程在聯(lián)合工業(yè)設(shè)備中運行，通過共同的分餾工藝將兩個主要過程 (FT和HDO)互連，分餾工藝回收柴油燃料餾分作為產(chǎn)物餾分，任選將輕餾分再循環(huán)用于 回收和/或氫再形成。
用于兩個主要過程的原料是生物來源的。對于FT過程，幾乎任何種類的生物 質(zhì)都適合進行氣化。需要時首先將生物質(zhì)干燥，使其含濕量降低至等于或小于35%。 該生物質(zhì)通常選自新鮮的植物、動物和/或魚類來源的材料以及它們的廢料，例如城市 廢物、工業(yè)廢物或副產(chǎn)物、農(nóng)業(yè)廢物或副產(chǎn)物(還包括家畜糞便)、木加工工業(yè)的廢物或 副產(chǎn)物、食品工業(yè)的廢物或副產(chǎn)物、海生植物(如海藻)及其組合。該生物質(zhì)材料優(yōu)選 自不可食用的資源，如不可食用的廢物和不可食用的植物材料，包括油、脂肪和蠟。根 據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選生物質(zhì)材料包括木加工工業(yè)的廢物和副產(chǎn)物，如廢料、城市廢木、廢木 材、碎木、鋸屑、稻草、木柴、木質(zhì)材料、紙張、造紙或木材加工的副產(chǎn)物等。用于FT 過程的生物質(zhì)材料還可包括植物油，動物脂肪，魚油，天然蠟，和脂肪酸。用于本發(fā)明 HDO過程的基于植物、動物和/或魚類的生物原料的例子有這些油、脂肪、蠟和酸。用 于HDO過程的原料優(yōu)選是不可食用的油，如麻風(fēng)樹油、蓖麻油、妥爾油脂肪酸(TOFA) 或妥爾油，尤其是粗妥爾油或脫木浙青的妥爾油等。
適用于本發(fā)明過程的原料為各種不同的形式，可以對它們進行任何合適的預(yù)先 處理加工，從而改善它們在本發(fā)明聯(lián)合燃料過程中的適用性。因此，可以對材料進行分 選、清潔、洗滌、干燥、研磨、壓縮、混合、預(yù)先氫化等，從而除去雜質(zhì)，提供適合于 用于FT反應(yīng)和/或HDO反應(yīng)的合成氣生產(chǎn)的進料物流。
第一烴物流或FT烴物流通常通過以下方法提供對生物質(zhì)進料進行初始?xì)饣?以提供合成氣，然后合成氣在費-托(FT)反應(yīng)中在一定條件下反應(yīng)，提供C1-C1 的石 蠟。除去尾氣之后，對石蠟物流中剩余的C5-Cltltl+的石蠟進行裂化/異構(gòu)化以縮短鏈長 度。這種做法增加了第一烴物流中C11-QtlW石蠟的比例。同時，異構(gòu)化提供支鏈烴， 該支鏈烴能改進最終產(chǎn)品燃料的濁點。
第二烴物流或HDO烴物流通常通過脂肪、油、蠟和/或脂肪酸進料之類的生物 烴進料進行加氫脫氧(HDO)提供飽和的正-石蠟物流而提供。由于天然脂肪和油的甘油 三酸酯的脂肪酸的鏈長度中通常以具有15-18個碳原子的烴為最豐富，所以得到的石蠟 也將主要包含C15-CwW碳鏈。HDO處理使任何不飽和的鏈飽和，為此所述烴將主要由 C15-C18的正-石蠟組成。在本發(fā)明的一種實施方式中，對正-石蠟進行加氫異構(gòu)化，從 而增大第二烴物流中異-石蠟的比例。但是，可以以一定方式使用正-石蠟從而提高FT 烴物流的十六烷值。用非裂化催化劑進行HDO烴的異構(gòu)化，以避免使C15-Cw的碳鏈縮短?？梢栽谝粋€獨立的異構(gòu)化反應(yīng)器中進行加氫異構(gòu)化，或者可以在與加氫脫氧相同的反應(yīng)器中進行。然后將這兩股烴物流合并成混合烴物流。原則上任何混合比例都是可行的。但 是，為了實用目的和對最終產(chǎn)品提供所需的改進，混合物流應(yīng)當(dāng)包含5-95%的FT烴和 5-95 %的HDO烴。優(yōu)選該混合物流包含20-80 %的FT烴和20-80 %的HDO烴。最優(yōu) 選FT烴的含量為40-60%，HDO烴的含量為40-60 %。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基本上50/50的混合 物流是理想的，因為它能提供具有非常窄的鏈長度分布、而且在十六烷值和濁點方面具 有改進的性質(zhì)的柴油燃料。在一種優(yōu)選的實施方式中，最大十六烷值是100。濁點可低 至-20°C。在分離器中對通過合并FT烴物流和HDO烴物流而提供的混合烴物流進行分 餾。分離器包括蒸餾單元，其中根據(jù)選擇的沸點范圍將混合進料分離成不同餾分。優(yōu)選 的分餾提供包含C11-C2tl的烴的中間餾分，以及包含氫和C1-C4W烴的輕餾分。中間餾分 以改進的生物柴油燃料的形式回收。還可將其用作與通過其他方式提供的燃料進行摻混 的添加劑。應(yīng)當(dāng)理解，分餾并非是絕對截止的，在分離的餾分中可包含一些較輕和/或 較重的烴。這些較輕/較重的烴的含量對于預(yù)期應(yīng)用是無關(guān)緊要的。將兩類烴物流合并以及對混合物流進行蒸餾改進了得到的中間餾分燃料的烴分 布，因為通過HDO工藝生產(chǎn)的烴物流含有非常豐富的中間餾分(C11-C2tl)的烴。來自生 物油或脂肪酸的HDO烴物流通常幾乎只含C14-C18的烴，這些烴是中間餾分中最優(yōu)選的 烴，因為這些烴能改進柴油燃料的十六烷值。得到的中間餾分燃料或燃料添加劑具有特別好的烴分布，有超過25%的烴具有 15-18個碳原子。在一種實施方式中，C15-C18W烴的比例超過40%，該比例可高達80% 或者甚至更高。這樣能提供極佳的點火性質(zhì)和均勻燃燒。在本發(fā)明的一種實施方式中，還從分離器回收了 C5-Cltl的烴的石腦油餾分和/ 或C21-C1 的重餾分。石腦油餾分適合于就這樣用作溶劑。可回收重餾分例如用作潤滑 油。在本發(fā)明的一種實施方式中，將至少一部分重餾分再循環(huán)到FT裂化/異構(gòu)化步驟， 對其進行裂化和加氫異構(gòu)化，用于增大第一烴物流中C11-C2tl的烴的含量。還可將重餾分 全部再循環(huán)到FT裂化/異構(gòu)化。很清楚，在需要時還可以回收上述餾分以外的其他餾分，可以對混合烴物流或 任何上述餾分進行蒸餾，以提供其他的略寬和/或略窄的碳鏈長度范圍。設(shè)定蒸餾范圍以提供主要由C15-C18的正_石蠟和異_石蠟組成的餾分時，得到 的產(chǎn)品是理想的高十六烷值/低濁點的燃料或燃料添加劑。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方 式中，還從剩余的中間餾分分離出煤油餾分。通過對一種或兩種烴進料進行異構(gòu)化，顯著改進了得到的柴油燃料的濁點和傾 點。而且，生物HDO和FT工藝都提供非常清潔的烴產(chǎn)品，這些產(chǎn)品基本不含硫、磷和 氮化合物。得到的柴油燃料還基本不含芳香烴。芳香烴的含量優(yōu)選低于1重量％。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，在聯(lián)合燃料過程中使用來自分離單元的、在低于 所需中間餾分的溫度沸騰的塔頂餾分，用于為催化反應(yīng)提供氫，得到第一和/或第二烴 物流。在一種實施方式中，塔頂餾分包含含有氫和C1-C4W烴的輕餾分，將其導(dǎo)至氫分離 單元以分離氫，用于再循環(huán)到裂化/異構(gòu)化步驟、加氫脫氧步驟和/或加氫異構(gòu)化步驟。
氫分離單元通常包括氫可滲透膜，從該膜回收氫。在本發(fā)明的一種實施方式 中，將從該膜和/或從過程的其他位置回收的C1-C4的烴和任何一氧化碳導(dǎo)入能將輕進料 物流轉(zhuǎn)化成包含氫、一氧化碳、二氧化碳、氮和水的氣體的單元。在本發(fā)明的一種實施 方式中，該轉(zhuǎn)化單元是自熱重整(ATR)單元，該單元是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在ATR單元中生產(chǎn)的氣體可用于提供更多氫，例如通過將其導(dǎo)入水煤氣變換 (WGS)單元，從一氧化碳和水生產(chǎn)更多氫。在壓力變動吸附(PSA)單元或類似單元中 適當(dāng)?shù)胤蛛x氫。還可以在氫分離膜中分離氫，優(yōu)選是與用于來自分離器的塔頂餾分的膜 相同的膜。然后在過程中將氫再循環(huán)至加氫脫氧步驟、加氫異構(gòu)化步驟和/或裂化/異 構(gòu)化步驟。在本發(fā)明的一種實施方式中，還將包含氫、一氧化碳和C1-C4W烴的費_托石蠟 的輕餾分導(dǎo)入氫分離單元。而且，還可將來自HDO階段和/或異構(gòu)化階段的含氫氣體和 輕餾分導(dǎo)至膜，以回收氫和產(chǎn)生氫的氣體。用于該聯(lián)合過程的氫可以從任何 標(biāo)準(zhǔn)來源如甲醇提供。但是，通過以聯(lián)合方式 循環(huán)和再形成氫，該聯(lián)合過程只需要非常少的額外氫。該過程中需要額外氫時，可以從 任何標(biāo)準(zhǔn)來源提供。但是，在一種實施方式中，補充氫通過將甲醇供應(yīng)至自熱重整單元 而產(chǎn)生。所述甲醇優(yōu)選是從可再生來源生產(chǎn)的甲醇，即所謂生物甲醇。轉(zhuǎn)化單元(即， 例如自熱重整單元)根據(jù)所用外部氫來源而變化。在一種實施方式中，本發(fā)明的整個聯(lián)合燃料過程與木加工工業(yè)相連，一起運 行，供應(yīng)至該過程的生物進料源自所述木加工工業(yè)或者是其副產(chǎn)物。在這種情況中，F(xiàn)T 烴物流的生物來源包括木加工工業(yè)的廢物或副產(chǎn)物，用于HDO烴物流的生物烴包含妥爾 油或妥爾油脂肪酸。該木加工工業(yè)通常包括生產(chǎn)妥爾油或妥爾油脂肪酸或妥爾油脂肪酸 混合物的牛皮紙(Kraft)制造廠。當(dāng)該聯(lián)合燃料過程與木加工工業(yè)相連并一起運行時，通常將聯(lián)合燃料過程中生 產(chǎn)的水供應(yīng)至所述木加工工業(yè)進行純化。還將該聯(lián)合燃料過程中釋放的硫(例如在加氫 脫氧步驟和/或在合成氣生產(chǎn)中釋放)供應(yīng)至該木加工工業(yè)的硫循環(huán)。通過將本聯(lián)合燃料過程進一步與制漿造紙廠聯(lián)合，能獲得所述過程的最大益 處。在這種情況中，木質(zhì)纖維材料例如制漿造紙廠的廢物和/或副產(chǎn)物作為生產(chǎn)燃料的 原料得到非常有效的利用。同時，燃料過程的廢物例如水和硫化氫分別在制漿造紙廠 的常規(guī)廢水處理和硫再循環(huán)系統(tǒng)中得到有效處理。同樣重要的是，在燃料過程的放熱 費-托反應(yīng)中釋放的能量能非常有效地用于制漿造紙廠的單元運行。由此可以利用來自 費_托反應(yīng)的熱量對制漿造紙廠中的紙張進行干燥。除了上述雙重聯(lián)合燃料/木加工工廠實施方式的原料、廢物處理和能量益處之 夕卜，還有不同物流在燃料過程和木加工設(shè)備之間通過帶來的供應(yīng)和儲存后勤管理方面的 益處。通過本發(fā)明可以利用木質(zhì)纖維材料例如木加工工業(yè)的廢物和/或副產(chǎn)物從純的 生物可再生來源生產(chǎn)高品質(zhì)的柴油燃料。在這種情況中，對包含源自木材的廢料和/或 副產(chǎn)物的生物質(zhì)進行氣化，并用于提供費_托石蠟物流，然后該物流在異構(gòu)化條件下裂 化。對生物烴如妥爾油或妥爾油脂肪酸進行加氫脫氧，提供主要為C15-C18的石蠟物流， 優(yōu)選是正-石蠟物流，任選在非裂化條件下對該物流進行異構(gòu)化。將這兩股物流合并并分餾，回收中間餾分(Cn_C2(l)。優(yōu)選使用塔頂餾分提供氫，用于再循環(huán)至這兩股烴物流 的生產(chǎn)和/或異構(gòu)化。優(yōu)選將塔底餾分再循環(huán)至裂化和異構(gòu)化。本發(fā)明還提供了一種用于使源自費_托工藝的柴油燃料的鏈長度分布變窄的方 法。在該方法中，從源自費-托工藝的Ci-Ci 的烴物流中分離掉Ci-C4的烴之后，將 該源自費-托工藝的烴物流首先與通過生物烴的加氫脫氧獲得的主要為c15-c18的烴物流 合并。然后對合并的烴物流進行分餾，回收cn-c2(l的烴的中間餾分，該中間餾分富含 C15_C18的烴?；厥盏酿s分通常包含至少25%、優(yōu)選約40-80%的C15_C18的烴。對于特 殊目的，可操作該燃料過程，從而生產(chǎn)包含超過80%的C15_C18的烴的燃料餾分。這可以 通過以下方式實現(xiàn)選擇用于HDO的生物烴進料，優(yōu)化費_托工藝條件，選擇烴物流之 間的合適比例，以及/或者調(diào)節(jié)分離器中的分餾條件和沸點范圍。所述聯(lián)合燃料過程的構(gòu)造中以及雙重聯(lián)合燃料/木加工設(shè)計中使用的設(shè)備通常 包括目前已知的部件或者可以用目前已知的部件改造的部件。本發(fā)明的聯(lián)合燃料過程要求的基礎(chǔ)設(shè)備包括用于對生物烴進料進行加氫脫氧 的加氫脫氧反應(yīng)器，用于對生物來源的費_托石蠟進料進行催化裂化和異構(gòu)化的裂化/ 異構(gòu)化反應(yīng)器，以及用于對從所述反應(yīng)器提供的合并烴進料進行蒸餾并且用于回收在 150-400°C沸騰的中間餾分的分離單元。通過提供氫回收單元、氫再循環(huán)管線、以及用于從來自分離器和/或來自各反 應(yīng)器的輕餾分和/或尾氣提供氫的單元，使得所述聯(lián)合燃料設(shè)備在各反應(yīng)器所需氫方面 能自給自足。在啟動時，以及在需要比該過程本身的氫再形成/再循環(huán)所能提供的更多 的氫的時候，使用來自該過程外部的額外的氫。對于所述聯(lián)合氫處理和遞送，該設(shè)備包括用于將來自任何一個反應(yīng)器的尾氣供 應(yīng)至氫分離單元的管線，以及用于將回收和/或再形成的氫供應(yīng)至任何一個反應(yīng)器的管 線，所述反應(yīng)器選自加氫脫氧反應(yīng)器、裂化/異構(gòu)化反應(yīng)器、費-托反應(yīng)器和加氫異構(gòu)化 反應(yīng)器。在所述雙重聯(lián)合燃料/木加工工廠中，該設(shè)備進一步包括用于將燃料過程反應(yīng) 器中生產(chǎn)的水供應(yīng)至制漿造紙廠的廢水處理單元的裝置。該設(shè)備還包括用于將費-托 反應(yīng)器中產(chǎn)生的能量供應(yīng)至所述制漿造紙廠的干燥過程的裝置。還提供了用于將生物質(zhì) 例如制漿造紙廠的基于木材的廢物供應(yīng)至用于費-托反應(yīng)器的合成氣生產(chǎn)的裝置。類 似地，還有用于將來自制漿造紙廠的妥爾油/妥爾油脂肪酸供應(yīng)至加氫脫氧反應(yīng)器的裝 置。以下參考實施例和


本發(fā)明。實施例1圖1顯示根據(jù)本發(fā)明運行的一種聯(lián)合過程的示意流程圖。該聯(lián)合過程設(shè)備位于 與牛皮紙漿制造廠緊密連接的位置。本發(fā)明的兩個主要工藝包括通過單元操作1、3、10 生產(chǎn)HDO烴以及通過單元操作2、4、11生產(chǎn)FT烴。在分離單元12中合并這兩種烴， 并且在20回收所需的產(chǎn)品餾分。任選在1對來自牛皮紙制造廠的包含粗妥爾油的生物烴進料進行熱精制，并將 其通入裝有基于CoMO/A1203的標(biāo)準(zhǔn)加氫脫氧/脫硫催化劑的催化HDO反應(yīng)器3。在另 一種實施方式中，使用NiMo/Al203催化劑。來自HDO反應(yīng)器3的飽和正石蠟具有在所需的柴油或C11-Qtl的中間餾分范圍之內(nèi)的鏈長度，對于妥爾油的情況而言，該脂肪酸主 要為C15-C18的，事實上，該鏈長度幾乎是純的C18，從而提供具有非常高的十六烷值的柴 油燃料。但是，該正-石蠟HDO烴的濁點對于在北極使用而言可能太高。為了降低濁 點，將該正-石蠟物流導(dǎo)入進一步的加氫異構(gòu)化反應(yīng)器10。
由于來自HDO步驟3的產(chǎn)品具有理想的鏈長度，所以在加氫異構(gòu)化10中使用非 裂化催化劑。該催化劑是Pt/SAPO-11，已知該催化劑具有低裂化活性。應(yīng)當(dāng)注意，異 構(gòu)化催化劑過大的裂化特性對最終產(chǎn)品而言是有害的，因為這會減少柴油產(chǎn)量。
與HDO工藝并行，在2通過樹皮和木材廢料的氣化生產(chǎn)純化的(不含焦炭和硫) 合成氣進料，所述樹皮和木材廢料是牛皮紙制造廠的廢產(chǎn)物。將得到&H2/CO體積比約 為2的合成氣供應(yīng)至FT反應(yīng)器4。加壓的FT反應(yīng)器4是一種ARGE型固定床反應(yīng)器， 不過也可以使用和運行任何其他FT反應(yīng)器，例如按照SASOL合成醇法的三相漿液工藝 (參見例如美國專利4906671)使用和運行。該反應(yīng)器裝有市售的氧化鋁負(fù)載Co費-托 催化劑。
FT反應(yīng)器中產(chǎn)生的烴包括從C1至非常長(Cltltl+)的烴。除去由未轉(zhuǎn)化的合成氣、 甲烷、以及最高到C4的輕質(zhì)烴組成的尾氣之后，得到包含C5-C1 的石蠟烴的混合物的 蠟物流，該物流在環(huán)境溫度下為固體。該FT蠟并非用于液體燃料的合適組分，需要進行 裂化，使其鏈長度更適合于液體燃料。這項操作在裂化/異構(gòu)化反應(yīng)器11中進行，該反 應(yīng)器中裝有已知具有相當(dāng)大的裂化-加氫異構(gòu)化活性的Pt/ZSM-23催化劑。
除了烴物流之外，HDO和FT反應(yīng)都產(chǎn)生水作為不希望存在的副產(chǎn)物。在緊挨 著的牛皮紙制造廠的現(xiàn)有廢水設(shè)備(未顯示)中對這些水物流進行合并和純化。
加氫脫氧反應(yīng)器3、以及兩個異構(gòu)化反應(yīng)器10和11都在氫壓力下運行。費-托 反應(yīng)器4還使用氫進行合成。因此，很顯然本發(fā)明的一些單元工藝需要氫作為反應(yīng)物， 或者依賴于氫作為反應(yīng)介質(zhì)。為了向這些單元工藝提供氫并且回收任何未使用的氫，所 述聯(lián)合過程提供了大范圍的氫的回收、再循環(huán)和再形成。
收集分離單元12的塔頂餾分的輕質(zhì)尾氣(CO、H2, CO2> C1-C4)以及來自工藝 單元3 (未顯示)和4的輕餾分，經(jīng)由合適管線供應(yīng)至氫可滲透膜單元9，進行氫回收。 在另一種運行模式中(圖1中未顯示)，還經(jīng)由管線將來自異構(gòu)化階段10和11的尾氣供 應(yīng)至膜9。將來自膜單元9的烴和其他氣體的不可滲透混合物導(dǎo)入自熱重整器13，進行 處理，形成H2、CO、CO2> N2和H2O的混合物。將來自重整器13的產(chǎn)品氣體混合物用 作隨后的水煤氣變換(WGS)反應(yīng)器15的供應(yīng)源，該反應(yīng)器通過一氧化碳和水之間的反應(yīng) 生產(chǎn)更多氫。在隨后的壓力變動吸附(PSA)單元8中分離氫，供應(yīng)至氫再循環(huán)管線中， 用于各工藝的進料。如果有額外的氫，則將其供應(yīng)至合成氣儲器16中，將壓/CO比例 調(diào)節(jié)至所需的值。所有剩余的氣體(主要是CO2和N2)通過管線17排出。
在原位生產(chǎn)的氫不足以供應(yīng)全部氫消耗的情況中，從外部來源引入額外的氫， 或者通過從外部向重整器13供應(yīng)甲醇14來生產(chǎn)額外的氫。
將加氫異構(gòu)化10和裂化/加氫異構(gòu)化11的全部氣相和液相輸出物導(dǎo)至分離單元 12，所述輸出物包含40-60%的FT和60-40%的HDO烴，在該分離單元中將未反應(yīng)的氣 體以及任何通過裂化形成的氣態(tài)烴(C1-C4)作為塔頂餾分分離，導(dǎo)至膜分離9并隨后進行 重整。分離單元12蒸餾混合烴物流，根據(jù)選擇的沸點范圍回收餾分。在19收集在150°C以下沸騰的主要由C5_C1Q的烴組成的石腦油餾分，在20回收在150-350°C沸騰的主要由 Cn_C2(l的烴組成的中間餾分作為柴油燃料。該柴油餾分富含C15_C18的烴，特別是C18的 烴，具有60-70的最佳十六烷值和低的濁點。將由較重部分的烴(> C21)組成的塔底餾分18的大部分或約一半再循環(huán)到裂化 /加氫異構(gòu)化11，對其進行裂化和加氫異構(gòu)化，形成具有目標(biāo)濁點的柴油范圍的cn-c2(l 的烴。如果存在其他部分的塔底餾分，則將該部分塔底餾分導(dǎo)入真空蒸餾21，分離沸點 為350-490°C的餾分，可將其精制為潤滑基礎(chǔ)油。實施例2在實施例1所述的工藝設(shè)備中，使用妥爾油脂肪酸(TOFA)作為HDO進料，并 且使用來自木材廢料、廢木材和樹皮的合成氣作為FT進料，運行聯(lián)合過程。對所述兩 種烴物流(I.)和(E.)進行混合并蒸餾，提供中間餾分(M.)、石腦油餾分(N.)、塔頂餾分 (0.)和塔底餾分(S.)。將塔頂餾分導(dǎo)入氫回收工藝，將塔底餾分再循環(huán)到裂化/異構(gòu)化 11。圖2顯示用于圖1流程圖中質(zhì)量平衡的測量點。進料和產(chǎn)品的量以及沿A.至 S.的測量點的質(zhì)量平衡表示在下表1中。單位“kt/a”表示千噸(1000公噸)/年。質(zhì)量平衡顯示，所需的柴油燃料產(chǎn)品餾分(M.)是最大的產(chǎn)品餾分。由于供應(yīng)至 HDO反應(yīng)器的TOFA進料中的C18烴含量較高，所以該柴油燃料餾分具有非常高的C18比 例，因此具有高的十六烷值。
權(quán)利要求
CN 102027095 A權(quán)利要求書
1.一種用于從生物材料生產(chǎn)柴油燃料的聯(lián)合方法，其特征在于，該方法包括以下步驟a.通過生物來源的費_托石蠟的催化裂化/異構(gòu)化提供包含C5-Cltltl+的烴的第一烴物流，b.通過生物烴的催化加氫脫氧提供主要包含C15-C18的烴的第二烴物流，c.將所述第一和第二烴物流混合，d.對得到的混合烴物流進行分餾，和e.回收中間餾分。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一烴物流通過氣化生物質(zhì)進料以提 供合成氣而提供；所述合成氣的費_托反應(yīng)提供C1-Cltltl+的石蠟；得到的C5-Cltltl+的石蠟 的裂化/異構(gòu)化使得到的第一烴物流中的柴油烴C11-C2tl的石蠟的比例增大。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二烴物流通過對所述生物烴進料進 行加氫脫氧以提供主要為C15-C18的飽和正_石蠟的物流而提供；所述正_石蠟的非裂化 的加氫異構(gòu)化使得到的第二烴物流中的異_石蠟的比例增大。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將在低于所述中間餾分的溫度沸騰的塔頂 餾分用于所述聯(lián)合過程中，用于為提供所述第一和/或所述第二烴物流的催化反應(yīng)提供 Μ,ο
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在分離器中將5-95%的所述第一烴物流 和5-95%的所述第二烴物流合并，其中將得到的混合物流分餾成包含C11-C2tl的烴的中間 餾分以及包含氫和C1-C4的烴的輕餾分，回收所述中間餾分用作柴油燃料。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，將所述輕餾分導(dǎo)入氫分離單元，分離氫用 于再循環(huán)到所述裂化/異構(gòu)化步驟、所述加氫脫氧步驟和/或所述加氫異構(gòu)化步驟。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，還將包含氫、一氧化碳和/或C1-C4的烴 的所述費_托石蠟的輕餾分和/或尾氣導(dǎo)入所述氫分離單元。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述氫分離單元包括氫可滲透膜，將來自 所述膜WC1-C4的烴和一氧化碳導(dǎo)入自熱重整單元，從而產(chǎn)生包含氫、一氧化碳、二氧化 碳、氮和水的氣體。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，將所述氣體或其一部分供應(yīng)至水煤氣變換 單元，從而從一氧化碳和水生產(chǎn)更多氫。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，在壓力變動吸附單元中分離所述氫，用 于在該聯(lián)合過程中再循環(huán)至所述加氫脫氧步驟、加氫異構(gòu)化步驟和/或裂化/異構(gòu)化。
11.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，通過將甲醇、優(yōu)選是生物甲醇供應(yīng)至所 述自熱重整單元，生產(chǎn)該過程需要的額外的氫。
12.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，還回收包含C21-C1 的烴的重餾分以及 包含C5-Cltl的烴的石腦油餾分。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，將所述重餾分的至少一部分再循環(huán)到所 述裂化/異構(gòu)化，對其進行裂化和加氫異構(gòu)化，從而增大所述第一烴物流中的C11-C2tl的 烴的含量。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對所述分餾進行設(shè)定，從而提供主要由C15-C18的烴組成的餾分。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一烴物流的生物來源包括選自植 物、動物和/或魚類來源的新鮮材料和廢材料的生物質(zhì)，其中所述生物烴基于植物、動 物和/或魚類來源的油、脂肪和/或蠟。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述生物質(zhì)選自城市廢物、工業(yè)廢物或 副產(chǎn)物、農(nóng)業(yè)廢物或副產(chǎn)物、木加工工業(yè)的廢物或副產(chǎn)物、食品工業(yè)的廢物或副產(chǎn)物、 海生植物及其組合。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述過程與木加工工業(yè)相連，一起運 行，供應(yīng)至所述聯(lián)合過程的生物進料源自所述木加工工業(yè)或者是所述木加工工業(yè)的副產(chǎn) 物或廢物。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述第一烴物流的生物來源包括木加工 工業(yè)的廢物或副產(chǎn)物，所述第二烴物流的所述生物烴包含妥爾油或妥爾油脂肪酸。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述木加工工業(yè)包括生產(chǎn)粗妥爾油和/ 或妥爾油脂肪酸的牛皮紙制造廠。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，將該聯(lián)合燃料過程中生產(chǎn)的水供應(yīng)至所 述木加工工業(yè)，用于進行純化，其中將所述燃料過程中釋放的硫供應(yīng)至所述木加工工業(yè) 的硫循環(huán)。
21.如以上任一項權(quán)利要求中所述的方法，其特征在于，所述聯(lián)合燃料過程進一步與 制漿造紙廠聯(lián)合，其中使用木質(zhì)纖維材料作為所述燃料過程的原料，對來自所述燃料過 程的廢物和能量進行處理以及/或者用于所述制漿造紙廠的單元運行中。
22.木質(zhì)纖維材料用于從純的生物可再生來源生產(chǎn)柴油燃料的應(yīng)用，其特征在于，該 應(yīng)用包括以下步驟a.將包含木質(zhì)纖維材料的生物質(zhì)氣化，用于提供費-托石蠟物流，然后在異構(gòu)化條件 下進行裂化，b.對生物烴進行加氫脫氧，提供主要為C15-C18的正-石蠟的物流，任選在非裂化條 件下進行異構(gòu)化，C.將這兩股物流合并并分餾，和d.回收中間餾分。
23.如權(quán)利要求22所述的應(yīng)用，其特征在于，所述木質(zhì)纖維材料是木加工工業(yè)的廢物和/或副產(chǎn)物。
24.—種用于使源自費-托工藝的柴油燃料的鏈長度分布變窄的方法，其特征在于， 所述方法包括以下步驟a.將5-95%的源自費-托工藝的C5-Cltltl+的烴物流與5-95%的通過生物烴的加氫脫氧 獲得的主要為C15-C18的烴物流合并，b.對合并的烴物流進行分餾，和c.回收C11-C2tl的烴的餾分。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，回收的餾分包含至少25%、優(yōu)選約 40-80%或更多的C15-C18的烴。
26.—種通過如權(quán)利要求1-20中任一項所述的方法獲得的生物中間餾分，其包含5-95 %的源自費-托工藝的碳原子數(shù)為11-20的烴，以及5-95 %的主要具有15-18個碳原 子的烴。
27.如權(quán)利要求26所述的中間餾分，其特征在于，所述餾分包含至少25%、優(yōu)選約 40-80%或更多的C15-C18的烴。
28.通過如權(quán)利要求1-20中任一項所述的方法獲得的生物中間餾分作為用于改進通過 其他方式生產(chǎn)的燃料的十六烷值的添加劑的應(yīng)用。
29.如權(quán)利要求28所述的應(yīng)用，其特征在于，所述餾分還可用于改進所述通過其他方 式生產(chǎn)的燃料的濁點和/或傾點。
30.用于從生物材料生產(chǎn)燃料的設(shè)備，其特征在于，所述設(shè)備包括以下部件i.用于對生物烴進料進行加氫脫氧的加氫脫氧反應(yīng)器(3)，ii.用于對生物來源的費_托石蠟進料進行催化裂化和異構(gòu)化的裂化/異構(gòu)化反應(yīng)器 (11)，iii.用于對從所述反應(yīng)器(3、11)提供的合并烴進料進行蒸餾、以及用于回收在 150-400°C沸騰的中間餾分、以及用于分離在較低溫度沸騰的塔頂餾分的分離單元(12)，iv.用于從所述塔頂餾分分離氫的氫分離單元(9)、以及用于將所述氫供應(yīng)至所述反應(yīng) 器(3、11)的裝置，和v.用于為所述反應(yīng)器(3、11)提供來自所述塔頂餾分的非氫部分的額外氫的裝置 (13、15、8)。
31.如權(quán)利要求30所述的設(shè)備，其特征在于，所述設(shè)備還包括位于所述加氫脫氧反 應(yīng)器(3)下游的加氫異構(gòu)化反應(yīng)器(10)，以及位于所述裂化/異構(gòu)化反應(yīng)器(11)上游的 費-托反應(yīng)器(4)。
32.如權(quán)利要求30所述的設(shè)備，其特征在于，所述用于提供額外氫的裝置包括至少一 個選自自熱重整器(13)、水煤氣變換反應(yīng)器(15)和壓力變動吸附單元(8)的單元。
33.如權(quán)利要求31所述的設(shè)備，其特征在于，所述設(shè)備包括用于將來自任何一個反應(yīng) 器的尾氣供應(yīng)至所述氫分離單元(9)的管線，以及用于將回收和/或再形成的氫供應(yīng)至任 何一個所述反應(yīng)器的管線，所述反應(yīng)器選自所述加氫脫氧反應(yīng)器(3)、所述裂化/異構(gòu)化 反應(yīng)器、所述費-托反應(yīng)器(4)和所述加氫異構(gòu)化反應(yīng)器(10)。
34.如權(quán)利要求30-32中任一項所述的設(shè)備，其特征在于，所述設(shè)備包括a)用于將所 述反應(yīng)器(3、4)中生產(chǎn)的水供應(yīng)至制漿造紙廠的廢水處理單元(22)的裝置，以及/或者 b)用于將所述費-托反應(yīng)器(4)中產(chǎn)生的能量供應(yīng)至所述制漿造紙廠的干燥工藝的裝置。
35.如權(quán)利要求33所述的設(shè)備，其特征在于，所述設(shè)備包括a)用于將來自所述制漿 造紙廠的基于木材的廢物供應(yīng)至用于為所述費-托反應(yīng)器(4)生產(chǎn)合成氣的反應(yīng)器的裝 置，以及/或者b)用于將來自所述制漿造紙廠的妥爾油和/或妥爾油脂肪酸供應(yīng)至所述 加氫脫氧反應(yīng)器(3)的裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于從生物材料生產(chǎn)柴油燃料或燃料添加劑的聯(lián)合方法，該方法一方面通過費-托反應(yīng)生產(chǎn)石蠟，另一方面對生物油和脂肪進行催化加氫脫氧。將兩股烴物流合并并一起蒸餾。本發(fā)明還涉及木質(zhì)纖維材料例如木加工工業(yè)的副產(chǎn)物用于生產(chǎn)柴油燃料的應(yīng)用，本發(fā)明還涉及用于使費-托反應(yīng)產(chǎn)生的柴油燃料的鏈長度分布變窄的方法。本發(fā)明從各種生物來源、最優(yōu)選從木加工工業(yè)的副產(chǎn)物提供高品質(zhì)的中間餾分。本發(fā)明還涉及用于從生物材料生產(chǎn)燃料的設(shè)備，該設(shè)備包括用于烴的加氫脫氧反應(yīng)器(3)，用于FT石蠟的裂化/異構(gòu)化反應(yīng)器(11)，以及用于合并烴的分離單元(12)。在分離單元(9)中從輕餾分中分離氫，并在該過程中再形成。該設(shè)備有利地與制漿造紙廠聯(lián)合，該制漿造紙廠提供生物材料并接受廢物和能量。
文檔編號C01B3/32GK102027095SQ200880124033
公開日2011年4月20日 申請日期2008年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月9日
發(fā)明者P·克努蒂拉 申請人:芬歐匯川集團