專利名稱：固相反應(yīng)低溫合成六硼化鑭納米粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于六硼化鑭材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及利用反應(yīng)釜中的固相反應(yīng)在較低溫度、較低壓力下合成六硼化鑭(LaB6)粉體材料的方法。
背景技術(shù)：
六硼化鑭具有Pm3m對(duì)稱的CsCl結(jié)構(gòu)，其中La原子占據(jù)Cs原子的中心位置，La原子被立方對(duì)稱的八個(gè)B6八面體圍繞。這種由硼構(gòu)成的共價(jià)鍵結(jié)合導(dǎo)致了六硼化鑭的高機(jī)械性能，高熱穩(wěn)定性，高的化學(xué)穩(wěn)定性。對(duì)于三價(jià)的稀土金屬La來(lái)說(shuō)，B6網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)需要兩個(gè)電子來(lái)穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)，因而自身還有一個(gè)電子富余，通常條件下是導(dǎo)體。六硼化鑭的其它性質(zhì)如高熔沸點(diǎn)，低逸出功等等也是源于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。LaB6是很重要的熱電子發(fā)射材料，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各領(lǐng)域。
目前常見(jiàn)的制備六硼化鑭方法有元素直接在1800。C合成(J.R.Rea等人The formation ofcalcium and certain rare-earth hexaboride single crystals.歐洲晶體生長(zhǎng)雜志， / GraW/ 11
(1971)110-112),碳熱還原氧化稀土(B.Post，等人Boridesofrare earth metals.美國(guó)化學(xué)會(huì)志， / j肌C/zew. 78 (1956) 1800—1802)，硼熱還原(G. H. Olsen等人，Single-crystal growth ofmixed (La, Eu, Y, Ce， Ba, Cs) hexaborides for thermionic emission.歐洲晶體生長(zhǎng)雜志《/ O^sto/44 (1978) 287-290)，但這些方法溫度要求較高， 一般在1000 。C左右(或以上)，能耗較高，原料成本也較高。而CVD法通常使用毒性較大的BBr3， BCl3或B2H6氣體(H. Zhang,等人Single-Crystalline LaB6 Nanowires.美國(guó)化學(xué)會(huì)志，J. Am. Chem. Soc. 2005, 127,13120-13121.)。
本申請(qǐng)?zhí)岢龅闹苽淞鸹|的方法，就目前的文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，所需溫度最低，且原料低廉。具有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的前景。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種利用反應(yīng)釜中的固相反應(yīng)在相對(duì)較低溫度、較低壓力下制備出LaB6納米粉體為主的方法。該方法反應(yīng)溫度低，原料低廉。本發(fā)明的技術(shù)方案如下'
一種利用固相反應(yīng)低溫制備六硼化鑭納米粉體的方法，其特征在于，原料如下鑭源La,選自氧化鑭、碳酸鑭、氫氧化鑭、草酸鑭、硝酸鑭中的一種或兩種；金屬還原劑M,選自鎂粉、鋁粉、鋅粉、金屬鈉、鐵粉、金屬鈣、金屬鉀中的一種或兩
種；
鹵化劑x，選自四氯化碳、二硫化碳、三溴化硼、五氯化磷、氯化銨、溴化銨、硫、碘、
氯化鎂、氯化f丐中的一種或兩種，
硼源B，選自硼粉、三氧化硼、硼砂、硼氫化鈉、硼氫化鉀、偏硼酸或硼酸中的一種或多種。
將以上反應(yīng)原料按La: M (按正二價(jià)金屬計(jì)算)X (按負(fù)一價(jià)計(jì)算)B的摩爾比為l-3 12: 1.5 22: 2 12混合，密封在高壓釜中，于170 °C 500 。C反應(yīng)30分鐘到3天；初產(chǎn)物經(jīng)酸處理除去雜質(zhì)、經(jīng)過(guò)濾后干燥，即獲得純相六硼化鑭粉體。
優(yōu)選的，反應(yīng)原料La: M: X: B摩爾比為l: 4 10: 4 20: 3 10。優(yōu)選的反應(yīng)物為(1)鑭源La:氧化鑭，碳酸鑭，氫氧化鑭，草酸鑭中的一種或兩種；(2)金屬還原劑M:鎂粉，鋁粉，金屬鈣中的一種或兩種，(3)鹵化劑X:三溴化硼，五氯化磷，氯化銨，溴化銨，硫，碘中的一種或兩種，(4)硼源B:三氧化硼，硼氫化鈉，偏硼
酸或硼酸中的一種或多種。
優(yōu)選的酸處理?xiàng)l件用40 90°C熱稀鹽酸處理初產(chǎn)物。
與現(xiàn)有硼熱，碳熱，碳化硼等技術(shù)相比，本發(fā)明方法反應(yīng)溫度低，過(guò)程簡(jiǎn)單易控，所得產(chǎn)物形貌較好且原料低廉。
本發(fā)明方法獲得的六硼化鑭是納米粉末顆粒，顆粒為立方塊狀，大小可調(diào)控，顆粒的大
小因反應(yīng)比例，溫度，時(shí)間的不同而略有變化，其尺寸范圍在100nm 1500nm之間。
本發(fā)明方法能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是實(shí)施例1在分別在170°C， 200°C， 300°C， 400 °C各反應(yīng)半小時(shí)制備得到的六硼化鑭粉末X光衍射譜(XRD)。
圖2是實(shí)施例1在170 °C反應(yīng)半小時(shí)制備得到的六硼化鑭的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖3是實(shí)施例2分別在170 °C， 200 °C， 300 °C， 400 °C各反應(yīng)12小時(shí)所得產(chǎn)物的X光衍射譜(XRD)。
圖4是實(shí)施伊f 2在170 °C各反應(yīng)12小時(shí)制備得到的六硼化鑭的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖5是使用不同硼源在500CC反應(yīng)12小時(shí)所得產(chǎn)物的X光衍射譜(XRD)。圖6是使用氧化硼作為硼源在500。C所得產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l:以氧化鑭、鎂粉，碘，硼酸反應(yīng)制備以LaB6納米立方塊為主的超細(xì)粉末。
取0.8g氧化鑭、2.5g鎂粉，3.7g碘，1.86 g硼酸裝入25 ml特制的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封并置于電阻坩鍋爐內(nèi)，分別在170。C， 200 °C, 300 °C, 400 °C反應(yīng)客半小時(shí)；停止加熱，將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫；開(kāi)釜，將所得產(chǎn)物加入水后，用熱稀鹽酸溶液洗滌，離心分離和干燥，即獲得純相的LaB6粉末。
采用德國(guó)BrukerD8ADVANCEX光粉末衍射儀以CuKa射線(波長(zhǎng)X= 1.5418A,掃描步速為0.08。/秒)為衍射光源對(duì)產(chǎn)物作X光衍射分析。
圖1為用0.8g氧化鑭、2.5g鎂粉，3.7 g碘，1.86g在不同溫度反應(yīng)半小時(shí)制備產(chǎn)物的X光衍射譜。由圖1可見(jiàn)，X光衍射譜圖中26在10-80度有10個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，所有衍射
峰可指標(biāo)為立方的的LaB6，位置和強(qiáng)度都與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡(JCPDS 34-0427)的結(jié)果相符合。產(chǎn)物的TEM照片如圖2，顯示納米LaB6粉末顆粒較小，尺寸約在300 nm左右。實(shí)施例2:如實(shí)施例l所述原料比例，分別在170。C， 200 。C， 300 。C， 400 。C，延長(zhǎng)反
應(yīng)時(shí)間至12小時(shí)，制備以LaB6納米立方塊為主的超細(xì)粉末。
圖3為用0.8g氧化鑭、2.5g鎂粉，3.7 g碘，1.86g硼酸在不同溫度各反應(yīng)12小時(shí)制
備產(chǎn)物的X光衍射譜。
由圖3可見(jiàn)，X光衍射譜圖中20在10-80度有10個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，所有衍射峰可指標(biāo)為立方的的LaB6，位置和強(qiáng)度都與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡(JCPDS 34-0427)的結(jié)果相符合。
170。C所得產(chǎn)物的TEM照片如圖4，顯示納米LaB6粉末顆粒較小，尺寸約在300mn左右。
實(shí)施例3:如實(shí)施例l所述制備流程，所不同的是原料使用0.3g無(wú)定形硼粉、1.16g硼氫化鈉、1.0 g三氧化硼分別代替實(shí)施例1中的硼酸作為硼源，并相應(yīng)調(diào)整Mg用量分別為0.694g、 0.5g、 1.0 g，分別在500。C各反應(yīng)12小時(shí)，制備LaB6超細(xì)粉末。
圖5為使用無(wú)定形硼粉，硼氫化鈉，三氧化硼作為硼源在500°C反應(yīng)12小時(shí)制備產(chǎn)物的X光衍射譜。由圖5可見(jiàn)，所有衍射峰可指標(biāo)為立方的的LaB6，位置和強(qiáng)度都與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡(JCPDS 34-0427)的結(jié)果相符合。
由三氧化硼(B203)做硼源所得產(chǎn)物的TEM照片如圖6，顯示納米LaB6粉末顆粒較小，尺寸均勻，約在100nm左右。
權(quán)利要求
1. 一種固相反應(yīng)制備六硼化鑭納米粉體的方法，其特征在于，原料如下鑭源La，選自氧化鑭、碳酸鑭、氫氧化鑭、草酸鑭、硝酸鑭中的一種或兩種；金屬還原劑M，選自鎂粉、鋁粉、鋅粉、金屬鈉、鐵粉、金屬鈣、金屬鉀中的一種或兩種；鹵化劑X，選自四氯化碳、二硫化碳、三溴化硼、五氯化磷、氯化銨、溴化銨、硫、碘、氯化鎂、氯化鈣中的一種或兩種，硼源B，選自硼粉、三氧化硼、硼砂、硼氫化鈉、硼氫化鉀、偏硼酸或硼酸中的一種或多種；將以上反應(yīng)原料按LaM(按正二價(jià)金屬計(jì)算)X(按負(fù)一價(jià)計(jì)算)B的摩爾比為1∶3～12∶1.5～22∶2～12混合，密封在高壓釜中，于170℃～500℃反應(yīng)30分鐘到3天；初產(chǎn)物經(jīng)酸處理除去雜質(zhì)、經(jīng)過(guò)濾后干燥，得純相六硼化鑭粉體。
2. 如權(quán)利要求1所述的固相反應(yīng)制備六硼化鑭納米粉體的方法，其特征在于，反應(yīng)原 料La: M: X: B摩爾比為l: 4~10: 4~20: 3~10。
3. 如權(quán)利要求1所述的固相反應(yīng)制備六硼化鑭納米粉體的方法，其特征在于，反應(yīng)原 料為(1)鑭源氧化鑭，碳酸鑭，氫氧化鑭，草酸鑭中的一種或兩種；(2)金屬還原劑 鎂粉，鋁粉，金屬鈣中的一種或兩種，(3)鹵化劑三溴化硼，五氯化磷，氯化銨，溴化銨， 硫，碘中的一種或兩種，(4)硼源三氧化硼，硼氫化鈉，偏硼酸或硼酸中的一種或多種。
4. 如權(quán)利要求1所述的固相反應(yīng)制備六硼化鑭納米粉體的方法，其特征在于，所述的 酸處理除去雜質(zhì)中，酸處理?xiàng)l件為用40 90°C熱稀鹽酸處理初產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固相反應(yīng)低溫制備六硼化鑭納米粉體的方法，將鑭源、金屬還原劑、鹵化劑、硼源密封在高壓釜中，于170℃～500℃反應(yīng)30分鐘到3天；初產(chǎn)物經(jīng)酸處理除去雜質(zhì)、經(jīng)過(guò)濾后干燥，即獲得純相六硼化鑭粉體，顆粒尺寸范圍在100nm～1500nm之間。與現(xiàn)有硼熱、碳熱、碳化硼等技術(shù)相比，本發(fā)明方法反應(yīng)溫度低，過(guò)程簡(jiǎn)單易控，所得產(chǎn)物形貌較好且原料低廉，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B35/00GK101503198SQ20091001467
公開(kāi)日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2009年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月9日
發(fā)明者徐立強(qiáng), 王連成, 錢(qián)逸泰, 馬小健 申請(qǐng)人:山東大學(xué)