專利名稱：一種復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制造方法及其制造的復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極磷酸鐵鋰材料的改性技術(shù)，特別涉及一 種復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制造方法及其制造的復(fù)合磷酸鐵鋰材料。
背景技術(shù)：
磷酸鐵鋰(LiFeP04)材料由于具有循環(huán)壽命長、安全性能、成本低廉、 高溫穩(wěn)定、資源豐富等優(yōu)點，成為了鋰離子動力電池的首選正極材料。特別 是磷酸鐵鋰材料的高安全特性，吸引了國內(nèi)外眾多研發(fā)機構(gòu)和生產(chǎn)廠家的注
但是磷酸鐵鋰材料具有較大的缺點，主要是電導(dǎo)率低，造成電化學(xué)和電 阻極化大。目前，國內(nèi)外針對此問題的主要方法是采用碳包覆，利用碳的高 導(dǎo)電能力，減少磷酸鐵鋰粉粒之間的接觸電阻，達(dá)到降低極化、增加循環(huán)壽 命的目的。例如，中國專利申請公開號為CN101154722A、發(fā)明名稱為"一種 核殼型納米級碳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料及其制備方法"；中國專利申請公 開號為CN101162776A、發(fā)明名稱為"適用于高倍率動力電池用的磷酸鐵鋰及 其制備方法"；中國專利申請公開號為CN101172599A、發(fā)明名稱為"一種碳包 覆的磷酸鐵鋰的制備方法"；中國專利申請公開號為CN101212049A、發(fā)明名稱 為"摻雜的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)與碳組成的正極材料及制備方法"等都是采用 碳包覆的方法。包覆的碳材料一般是在磷酸鐵鋰材料制造過程中，通過添加 蔗糖、葡萄糖、環(huán)糊精等含碳的有機物質(zhì)，在燒結(jié)中通過裂解形成。
還有一些技術(shù)采用異質(zhì)離子摻雜，增加磷酸鐵鋰基體導(dǎo)電性的方法，如 中國專利申請公開號為CN1773754A、發(fā)明名稱為"磷酸鐵鋰及其復(fù)合金屬磷 化物的電極材料和制備方法"；中國專利申請公開號為CN1785799A 、發(fā)明名 稱為"過渡元素?fù)诫s磷酸鐵鋰粉體的制備方法"；中國專利申請公開號為 CN1830764A、發(fā)明名稱為"稀土摻雜包碳型納米正極材料磷酸鐵鋰及其制備 方法"等。
中國專利申請公幵號為CN101339988A、發(fā)明名稱為"鋰離子電池正極材 料及其制備方法"還提出了用硝酸銅浸泡后用VC還原，在磷酸鐵鋰材料表面
4形成金屬銅的方法。中國專利申請公開號為CN1649189A、發(fā)明名稱為"含金 屬導(dǎo)電劑的碳包覆磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料的制備方法"，提出了銅或銀鹽高溫還 原，在材料表面形成單質(zhì)銅或銀的方法。這些技術(shù)都能在一定程度上改善材 料的電化學(xué)性能。但也存在一些問題，例如碳會嚴(yán)重降低材料的堆積和壓實 密度，且分散不好時，容易形成較大的碳團塊。異質(zhì)離子摻雜的效果不穩(wěn)定， 對其作用還存在較大爭議。還原導(dǎo)電金屬的方法操作工藝復(fù)雜，而且很難保 證金屬在隨后的加工過程中不出現(xiàn)氧化等副反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對磷酸鐵鋰材料電導(dǎo)率低、包覆的導(dǎo)電碳相分散不均勻、品質(zhì) 不均一等問題，提出一種針對傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰材料改性的技術(shù)原理和工藝。 通過對傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰材料晶粒表面包覆具有電化學(xué)活性的高電導(dǎo)率氧化物 相，實現(xiàn)提高磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電能力、改善材料電化學(xué)性能的目的。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
一種復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制造方法，包括磷酸鐵鋰材料，其特征是 磷酸鐵鋰材料與純凈水配制成懸濁液，磷酸鐵鋰材料與水的重量比例為1: 5 15;用5 30%重量百分比濃度的磷酸將懸濁液的pH值緩慢調(diào)節(jié)到1 3， 加入分析純的可溶氯化鹽，加入量控制為磷酸鐵鋰材料摩爾數(shù)的0.05 2%; 然后緩慢在溶液中加入4 6%重量百分比濃度的氨水，在攪拌狀態(tài)下，將溶 液的pH值調(diào)節(jié)到5 6，生成氫氧化物膠體；將上述的物料液體經(jīng)噴霧干燥 制成粉體，在惰性氣氛下300 45(TC煅燒3 6h;由氫氧化物膠體熱分解得 到的高電導(dǎo)率氧化物包覆在磷酸鐵鋰材料晶粒表面；煅燒的物料經(jīng)球磨、過 篩成為復(fù)合磷酸鐵鋰材料成品。
根據(jù)所述的復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制造方法，其特征是所述的可溶氯化 鹽選用氯化鋁，氯化鈦，氯化鎂中的一種或幾種；所述的惰性氣氛為氮氣或 氬氣；所述的高電導(dǎo)率氧化物為氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂的一種或幾種。
根據(jù)所述的復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制造方法，其特征是將100kg市售磷 酸鐵鋰材料與500kg純凈水混合配制成懸濁液，緩慢加入5%重量百分比濃 度的磷酸，將懸濁液的pH值緩慢調(diào)節(jié)到l，加入0.05kg的分析純氯化鋁； 然后緩慢在溶液中加入5%重量百分比濃度的氨水，攪拌狀態(tài)下，將溶液的 pH值調(diào)回到5，生成生成氫氧化鋁膠體，將此液體噴霧干燥，制成固體粉料；
5該粉料在氮氣氣氛下30(TC煅燒6h;煅燒后物料經(jīng)球磨、過篩成為成品。
根據(jù)所述的復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制造方法，其特征是將100kg市售磷
酸鐵鋰材料與1500kg純凈水混合配制成懸濁液，緩慢加入30%重量百分比 濃度的磷酸，將懸濁液的pH值緩慢調(diào)節(jié)到3，加入2kg的分析純氯化鎂； 然后緩慢在溶液中加入5%重量百分比濃度的氨水，攪拌狀態(tài)下，將溶液的 pH值調(diào)到6;將此液體噴霧干燥，制成固體粉料；該粉料在氮氣氣氛下450 "C煅燒3h;煅燒后物料經(jīng)球磨、過篩成為成品。
根據(jù)所述的復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制造方法，其特征是將100kg市售磷 酸鐵鋰材料與1000kg純凈水混合配制成懸濁液，緩慢加入10%重量百分比 濃度的磷酸，將懸濁液的pH值緩慢調(diào)節(jié)到2，加入lkg的分析純氯化鈦； 然后緩慢在溶液中加入5%重量百分比濃度的氨水，攪拌狀態(tài)下，將溶液的 pH值調(diào)到5.5;將此液體噴霧干燥，制成固體粉料；該粉料在氮氣氣氛下400 nC煅燒4h;煅燒后物料經(jīng)球磨、過篩成為成品。
根據(jù)所述的復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制造方法，其特征是將200kg市售磷 酸鐵鋰材料與2200kg純凈水混合配制成懸濁液，緩慢加入8%重量百分比濃 度的磷酸，將懸濁液的pH值緩慢調(diào)節(jié)到1.8,加入0.5kg的分析純氯化鈦和 0.5kg的分析純氯化鋁；然后緩慢在溶液中加入5%重量百分比濃度的氨水， 攪拌狀態(tài)下，將溶液的pH值調(diào)到5.6;將此液體噴霧干燥，制成固體粉料； 該粉料在氬氣氣氛下385'C煅燒3.5h;煅燒后物料經(jīng)球磨、過篩成為成品。
任何一項所述的復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制造方法制成的復(fù)合磷酸鐵鋰材料。
本發(fā)明通過對磷酸鐵鋰材料的后處理實現(xiàn)性能的改善，可以適用于固相 合成、沉淀合成、水熱合成、微波合成等工藝合成的各種磷酸鐵鋰正極材料。 本發(fā)明將高電導(dǎo)率氧化物包覆在磷酸鐵鋰材料表面，不僅提高了磷酸鐵鋰材 料的電導(dǎo)率，而且提供了鋰離子的輸運通道，對磷酸鐵鋰材料的放電性能具 有較好的改進(jìn)作用。特別是對其高倍率的放電性能有較大的改善。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明
本發(fā)明針對磷酸鐵鋰材料電導(dǎo)率低、包覆的導(dǎo)電碳相分散不均勻、品質(zhì) 不均一等問題，提出一種針對傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰材料改性的技術(shù)原理和工藝。通過對傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰材料晶粒表面包覆具有電化學(xué)活性的高電導(dǎo)率氧化物 相，實現(xiàn)提高磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電能力、改善材料電化學(xué)性能的目的。該技術(shù) 通過對磷酸鐵鋰材料的后處理實現(xiàn)性能的改善，可以適用于固相合成、沉淀 合成、水熱合成、微波合成等工藝合成的各種磷酸鐵鋰正極材料。
所述的高電導(dǎo)率氧化物，主要是指氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦，這些氧化 物一般具有對稱性較低的晶體結(jié)構(gòu)，在晶格中存在較大的離子通道，具有較 強的鋰離子傳導(dǎo)特性。例如氧化鋁本身就是固體電解質(zhì)材料。上述的氧化物 可以通過其氫氧化物的熱分解得到。通過氫氧化物產(chǎn)生的氧化物粒子，是由 氫氧化物膠體分解得到的，粒子極細(xì)小，容易對磷酸鐵鋰晶粒實現(xiàn)完全包覆。
高電導(dǎo)率氧化物包覆在磷酸鐵鋰材料表面，不僅提高了磷酸鐵鋰材料的 電導(dǎo)率，而且提供了鋰離子的輸運通道，對磷酸鐵鋰材料的放電性能具有較 好的改進(jìn)作用。特別是對其高倍率的放電性能有較大的改善。 本發(fā)明所述的磷酸鐵鋰材料性能改進(jìn)工藝如下
將已有的、初始合成的磷酸鐵鋰材料與純凈水配制成懸濁液，磷酸鐵鋰 材料與水的重量比例為1: 5 15，用5 30%重量百分比濃度的磷酸將懸濁 液的pH值緩慢調(diào)節(jié)到1 3，加入分析純的可溶氯化鹽晶體。加入量控制為 磷酸鐵鋰材料摩爾數(shù)的0.05 2%。然后緩慢在溶液中加入4 6%重量百分 比濃度的氨水，在攪拌狀態(tài)下，將溶液的pH值調(diào)節(jié)到5 6，生成氫氧化物 膠體。將上述的物料液體經(jīng)噴霧干燥制成粉體，在惰性氣氛下300 450。C煅 燒3 6h;由氫氧化物膠體熱分解得到的高電導(dǎo)率氧化物包覆在磷酸鐵鋰材 料晶粒表面。煅燒的物料經(jīng)球磨、過篩成為復(fù)合磷酸鐵鋰材料成品。
上述可溶氯化鹽選用氯化鋁，氯化鈦，氯化鎂中的一種或幾種。
上述惰性氣氛為氮氣或氬氣。
上述的高電導(dǎo)率氧化物，主要是指氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦一種或幾種。 實施例1:
將100kg市售磷酸鐵鋰材料與500kg純凈水混合配制成懸濁液，緩慢加 入5%重量百分比濃度的磷酸，將懸濁液的pH值緩慢調(diào)節(jié)到1，加入0.05kg 的分析純氯化鋁。然后緩慢在溶液中加入5%重量百分比濃度的氨水，攪拌 狀態(tài)下，將溶液的pH值調(diào)回到5，生成生成氫氧化鋁膠體。將此液體噴霧干
7燥，制成固體粉料。該粉料在氮氣氣氛下300'C煅燒6h。煅燒后物料經(jīng)球磨、 過篩成為成品。該材料制成18650型圓柱電池，1(:放電容量提高4%。
實施例2:將100kg市售磷酸鐵鋰材料與1500kg純凈水混合配制成懸濁 液，緩慢加入30%重量百分比濃度的磷酸，將懸濁液的pH值緩慢調(diào)節(jié)到3， 加入2kg的分析純氯化鎂。然后緩慢在溶液中加入5%重量百分比濃度的氨 水，攪拌狀態(tài)下，將溶液的pH值調(diào)到6。將此液體噴霧干燥，制成固體粉料。 該粉料在氮氣氣氛下45(TC煅燒3h。煅燒后物料經(jīng)球磨、過篩成為成品。該 材料制成18650型圓柱電池，1C放電容量提高3.5。/。。
實施例3:
將100kg市售磷酸鐵鋰材料與1000kg純凈水混合配制成懸濁液，緩慢 加入10%重量百分比濃度的磷酸，將懸濁液的pH值緩慢調(diào)節(jié)到2，加入lkg 的分析純氯化鈦。然后緩慢在溶液中加入5%重量百分比濃度的氨水，攪拌 狀態(tài)下，將溶液的pH值調(diào)到5.5。將此液體噴霧干燥，制成固體粉料。該粉 料在氮氣氣氛下40(TC煅燒4h。煅燒后物料經(jīng)球磨、過篩成為成品。該材料 制成18650型圓柱電池，1<:放電容量提高5%。
實施例4:
將200kg市售磷酸鐵鋰材料與2200kg純凈水混合配制成懸濁液，緩慢 加入8o/。重量百分比濃度的磷酸，將懸濁液的pH值緩慢調(diào)節(jié)到1.8，加入0.5kg 的分析純氯化鈦和0.5kg的分析純氯化鋁。然后緩慢在溶液中加入5%重量百 分比濃度的氨水，攪拌狀態(tài)下，將溶液的pH值調(diào)到5.6。將此液體噴霧干燥， 制成固體粉料。該粉料在氬氣氣氛下385'C煅燒3.5h。煅燒后物料經(jīng)球磨、 過篩成為成品。該材料制成18650型圓柱電池，1C放電容量提高5%， 5C 放電容量提高10%。
上面所述的實施例僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā) 明的構(gòu)思和保護范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計構(gòu)思的前提下，本領(lǐng)域 中普通工程技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入 本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1、一種復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制造方法，包括磷酸鐵鋰材料，其特征是磷酸鐵鋰材料與純凈水配制成懸濁液，磷酸鐵鋰材料與水的重量比例為1∶5～15；用5～30％重量百分比濃度的磷酸將懸濁液的pH值緩慢調(diào)節(jié)到1～3，加入分析純的可溶氯化鹽，加入量控制為磷酸鐵鋰材料摩爾數(shù)的0.05～2％；然后緩慢在溶液中加入4～6％重量百分比濃度的氨水，在攪拌狀態(tài)下，將溶液的pH值調(diào)節(jié)到5～6，生成氫氧化物膠體；將上述的物料液體經(jīng)噴霧干燥制成粉體，在惰性氣氛下300～450℃煅燒3～6h；由氫氧化物膠體熱分解得到的高電導(dǎo)率氧化物包覆在磷酸鐵鋰材料晶粒表面；煅燒的物料經(jīng)球磨、過篩成為復(fù)合磷酸鐵鋰材料成品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制造方法，其特征是所 述的可溶氯化鹽選用氯化鋁，氯化鈦，氯化鎂中的一種或幾種；所述的惰性 氣氛為氮氣或氬氣；所述的高電導(dǎo)率氧化物為氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂的一 種或幾種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制造方法，其特征是將 100kg市售磷酸鐵鋰材料與500kg純凈水混合配制成懸濁液，緩慢加入5% 重量百分比濃度的磷酸，將懸濁液的pH值緩慢調(diào)節(jié)到l，加入0.05kg的分 析純氯化鋁；然后緩慢在溶液中加入5%重量百分比濃度的氨水，攪拌狀態(tài) 下，將溶液的pH值調(diào)回到5，生成生成氫氧化鋁膠體，將此液體噴霧干燥， 制成固體粉料；該粉料在氮氣氣氛下30(TC煅燒6h;煅燒后物料經(jīng)球磨、過 篩成為成品。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制造方法，其特征是將 100kg市售磷酸鐵鋰材料與1500kg純凈水混合配制成懸濁液，緩慢加入30% 重量百分比濃度的磷酸，將懸濁液的pH值緩慢調(diào)節(jié)到3,加入2kg的分析 純氯化鎂；然后緩慢在溶液中加入5%重量百分比濃度的氨水，攪拌狀態(tài)下， 將溶液的pH值調(diào)到6;將此液體噴霧干燥，制成固體粉料；該粉料在氮氣氣 氛下450'C煅燒3h;煅燒后物料經(jīng)球磨、過篩成為成品。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制造方法，其特征是將 100kg市售磷酸鐵鋰材料與1000kg純凈水混合配制成懸濁液，緩慢加入10% 重量百分比濃度的磷酸，將懸濁液的pH值緩慢調(diào)節(jié)到2，加入lkg的分析純氯化鈦；然后緩慢在溶液中加入5%重量百分比濃度的氨水，攪拌狀態(tài)下， 將溶液的？11值調(diào)到5.5;將此液體噴霧干燥，制成固體粉料；該粉料在氮氣 氣氛下40(TC煅燒4h;煅燒后物料經(jīng)球磨、過篩成為成品。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制造方法，其特征是將200kg市售磷酸鐵鋰材料與2200kg純凈水混合配制成懸濁液，緩慢加入8% 重量百分比濃度的磷酸，將懸濁液的pH值緩慢調(diào)節(jié)到1.8,加入O.Skg的分 析純氯化鈦和0.5kg的分析純氯化鋁;然后緩慢在溶液中加入5%重量百分比 濃度的氨水，攪拌狀態(tài)下，將溶液的？11值調(diào)到5.6;將此液體噴霧干燥，制 成固體粉料；該粉料在氬氣氣氛下385'C煅燒3.5h;煅燒后物料經(jīng)球磨、過 篩成為成品。
7、 權(quán)利要求1 6中任何一項所述的復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制造方法制成 的復(fù)合磷酸鐵鋰材料。
全文摘要
一種復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制造方法，將磷酸鐵鋰材料與純凈水按重量比例1∶5～15配制成懸濁液，用5～30％濃度的磷酸將懸濁液的pH值緩慢調(diào)節(jié)到1～3，加入分析純的可溶氯化鹽，加入量為磷酸鐵鋰材料摩爾數(shù)的0.05～2％；然后在溶液中加入氨水，將溶液的pH值調(diào)節(jié)到5～6，生成氫氧化物膠體；將液體經(jīng)噴霧干燥制成粉體，在惰性氣氛下300～450℃煅燒3～6h；由氫氧化物膠體熱分解得到的高電導(dǎo)率氧化物包覆在磷酸鐵鋰材料晶粒表面；煅燒的物料經(jīng)球磨、過篩成為成品。本發(fā)明高電導(dǎo)率氧化物包覆在磷酸鐵鋰材料表面，不僅提高了磷酸鐵鋰材料的電導(dǎo)率，而且提供了鋰離子的輸運通道，對放電性能具有較好的改進(jìn)作用，特別是對其高倍率的放電性能有較大的改善。
文檔編號C01B25/45GK101580238SQ200910016269
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月21日
發(fā)明者葉麗光 申請人:海特電子集團有限公司