專利名稱：一種納米級鋯質(zhì)溶膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于溶膠制備技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種納米級鋯質(zhì)溶膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
溶膠-凝膠技術(shù)的研究，最早是從十九世紀中期從研究硅膠開始的。但直到二十世紀三十 年代才證明用金屬醇鹽的水解可以制備氧化物薄膜。六十年代末期和七十年代早期，由于電 子學(xué)、通訊技術(shù)、能源技術(shù)及其他高科技領(lǐng)域?qū)π虏牧系囊笤絹碓礁?，溶膠-凝膠技術(shù)得到 了廣泛而深入的研究，進入了突飛猛進的發(fā)展階段。
氧化鋯以其特有的優(yōu)異性能在多個領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。氧化鋯具有熔點高、高溫結(jié)構(gòu) 強度大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、對酸和堿或玻璃熔體都有很高的化學(xué)惰性，不易被液態(tài)金屬潤濕， 因此也具有高的金屬穩(wěn)定性，且高溫下蒸汽壓和分解壓均較低。并且由于其相變增韌的特點， 使得氧化鋯在陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用更加廣泛。
目前，鋯質(zhì)溶膠制備方法有水熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法、離子交換法等多種方法。 但尋找一種制備工藝簡單、成本低廉且適于工業(yè)生產(chǎn)的鋯質(zhì)溶膠的制備則對各種方法進行了 限制。
"一種氧化鋯溶膠的制備方法"(CN1948163A)闡述了一種氧化鋯溶膠的制備方法，該 方法是利用雙氧水、氧氯化鋯、羥丙基纖維素、PEG2000混合均勻，密封陳化制備氧化鋯溶 膠。該方法的主要缺點體現(xiàn)在(1)該制備方法只適用于低濃度的前驅(qū)體氧氯化鋯溶液，隨 著濃度的加大，難以制備溶膠；(2)該制備方法依靠大量的表面活性劑，勢必引入大量的雜 質(zhì)有機物且密封陳化時間長，延長制備周期。
"連續(xù)制備納米級水合氧化鋯溶膠的方法"(CN1692078A)闡述了另一種水合氧化鋯溶 膠的制備方法，該方法是由0.001 0.5 mol/L鋯鹽的水溶液連續(xù)滴加到一個或兩個以上的反應(yīng) 管構(gòu)成的反應(yīng)容器中，然后加熱在反應(yīng)器中處于連續(xù)流動的水溶液，由出口排出所制備的溶 膠。該方法的主要缺點是(1)該制備方法所使用的儀器設(shè)備復(fù)雜而且要求較高；(2)該制 備方法采用的前軀體溶液濃度很低，只有0.001~0.5 mol/L，制得的氧化鋯溶膠含量太低，不 適于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在克服上述技術(shù)缺陷，目的就是提供一種成本低廉、節(jié)約能源、工藝簡單、設(shè) 備要求低、應(yīng)用范圍廣的納米級鋯質(zhì)溶膠的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是先在25 35'C和攪拌條件下，將濃度為 0.1~3mol/L的工業(yè)氧氯化鋯溶液和濃度為l~3.5mol/L的氨水緩慢滴加至濃度為0.1~1.5mol/L 的氯化銨緩沖溶液中，控制混合液的/ /f值為8~10，持續(xù)攪拌0.5 1小時，得前驅(qū)體水合氫 氧化鋯沉淀。
再將水合氫氧化鋯沉淀經(jīng)2~4次的水洗和抽濾得濾餅；然后按水合氫氧化鋯、硝酸溶液 和水的摩爾比為1:0.8 1.5:40 200將濾餅分散于水中，在攪拌的同時滴加硝酸溶液，得乳 濁液。
最后在乳濁液中分別加入乳濁液體積0.1~1.5%的表面活性劑和0.5~3%的絡(luò)合劑，持續(xù)攪 拌0.25-0.5小時；在85 9(TC條件下水浴加熱6 20小時，制得澄清透明狀納米級鋯質(zhì)溶膠。
上述技術(shù)方案中硝酸溶液的濃度為3~5 mol/L;表面活性劑為聚乙二醇400、乙酸、冰 乙酸中的一種以上的混合物；絡(luò)合劑或為丙酮、或為乙酰丙酮、或為丙酮和乙酰丙酮的混合 液。
由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明采用的鋯質(zhì)溶膠的制備方法與已有的制備方法相比有以 下優(yōu)點使用工業(yè)用原料，成本低廉；反應(yīng)溫度低，能量消耗少；工藝簡單，節(jié)省勞動力資 源，無需特殊的反應(yīng)裝置和儀器設(shè)備；不同表面活性劑和絡(luò)合劑的配合使用，可以制備粒度 分布窄而穩(wěn)定的溶膠。本發(fā)明所制備的溶膠可廣泛應(yīng)用于納米粉體的制備、薄膜涂層、陶瓷 材料等諸多領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明所制備的一種納米級鋯質(zhì)溶膠的粒子柱狀分布圖和累積分布曲線。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施實例對本發(fā)明作進一步的描述，并非對本發(fā)明保護范圍的限制 實施例l
一種納米級鋯質(zhì)溶膠及其制備方法先在25 35-C和攪拌條件下，將濃度為O.l~0.3mol/L 的工業(yè)氧氯化鋯溶液和濃度為1.0~1.3mol/L的氨水緩慢滴加至濃度為0.1~0.4mol/L的氯化銨 緩沖溶液中，控制混合液的/7i/值為8 10，持續(xù)攪拌0.5 1小時，得前驅(qū)體水合氫氧化鋯淀。再將水合氫氧化鋯沉淀經(jīng)2~4次的水洗和抽濾得濾餅；然后按水合氫氧化鋯、硝酸溶液
和水的摩爾比為i: o.8~i.o : 40 90將濾餅分散于水中，在攪拌的同時滴加硝酸溶液，得乳濁
液。最后在乳濁液中分別加入乳濁液體積0.1~0.4%的聚乙二醇400和0.5~0.8%的丙酮，持續(xù) 攪拌0.25 0.5小時；在85 9(TC條件下水浴加熱6 9小時，制得澄清透明狀納米級鋯質(zhì)溶膠。
本實施例1中硝酸溶液的濃度為3~5mol/L。 實施例2
一種納米級鋯質(zhì)溶膠及其制備方法先在25 35'C和攪拌條件下，將濃度為0.3~0.5md/L 的工業(yè)氧氯化鋯溶液和濃度為1.3~1.5mol/L的氨水緩慢滴加至濃度為0.2~0.5mol/L的氯化銨 緩沖溶液中，控制混合液的； /f值為8~10，持續(xù)攪拌0.5 1小時，得前驅(qū)體水合氫氧化鋯沉 淀。再將水合氫氧化鋯沉淀經(jīng)2~4次的水洗和抽濾得濾餅；然后按水合氫氧化鋯、硝酸溶液
和水的摩爾比為i:o.8 i.o:50 ioo將濾餅分散于水中，在攪拌的同時滴加硝酸溶液，得乳
濁液。最后在乳濁液中分別加入乳濁液體積0.2~0.5%的聚乙二醇400和0.8~1.0%的丙酮，持 續(xù)攪拌0.25 0.5小時；在85 9(TC條件下水浴加熱7 10小時，制得澄清透明狀納米級鋯質(zhì)溶 膠。硝酸溶液的濃度同本實施例1中。 實施例3
一種納米級鋯質(zhì)溶膠及其制備方法先在25 35。C和攪拌條件下，將濃度為0.5~0.7moI/L 的工業(yè)氧氯化鋯溶液和濃度為1.5-1.7mol/L的氨水緩慢滴加至濃度為0.3~0.6mol/L的氯化銨 緩沖溶液中，控制混合液的/ H值為8~10，持續(xù)攪拌0.5 1小時，得前驅(qū)體水合氫氧化鋯沉 淀。再將水合氫氧化鋯沉淀經(jīng)2~4次的水洗和抽濾得濾餅；然后按水合氫氧化鋯、硝酸溶液
和水的摩爾比為i: o.8~i.o : 60 110將濾餅分散于水中，在攪拌的同時滴加硝酸溶液，得乳
濁液。最后在乳濁液中分別加入乳濁液體積0.3~0.6%的乙酸和1.0~1.2%的丙酮，持續(xù)攪拌 0.25~0.5小時；在85 9(TC條件下水浴加熱8 11小時，制得澄清透明狀納米級鋯質(zhì)溶膠。硝 酸溶液的濃度同本實施例1中。 實施例4
一種納米級鋯質(zhì)溶膠及其制備方法先在25 35'C和攪拌條件下，將濃度為0.7~1.0mol/L 的工業(yè)氧氯化鋯溶液和濃度為1.7~1.9mol/L的氨水緩慢滴加至濃度為0.4~0.7mol/L的氯化銨 緩沖溶液中，控制混合液的/ //值為8~10，持續(xù)攪拌0.5 1小時，得前驅(qū)體水合氫氧化鋯沉 淀。再將水合氫氧化鋯沉淀經(jīng)2 4次的水洗和抽濾得濾餅；然后按水合氫氧化鋯、硝酸溶液和水的摩爾比為i: o.8~i.o : 70 120將濾餅分散于水中，在攪拌的同時滴加硝酸溶液，得乳
濁液。最后在乳濁液中分別加入乳濁液體積0.4~0.7%的乙酸和1.2~1.4%的丙酮，持續(xù)攪拌 0.25~0.5小時；在85 90'C條件下水浴加熱9 12小時，制得澄清透明狀納米級鋯質(zhì)溶膠。硝 酸溶液的濃度同本實施例1中。 實施例5
一種納米級鋯質(zhì)溶膠及其制備方法先在25 35'C和攪拌條件下，將濃度為1.0~1.3mol/L 的工業(yè)氧氯化鋯溶液和濃度為1.9~2.1mol/L的氨水緩慢滴加至濃度為0.5~0.8mol/L的氯化銨 緩沖溶液中，控制混合液的pW值為8~10，持續(xù)攪拌0.5 1小時，得前驅(qū)體水合氫氧化鋯沉 淀。再將水合氫氧化鋯沉淀經(jīng)2 4次的水洗和抽濾得濾餅；然后按水合氫氧化鋯、硝酸溶液 和水的摩爾比為1:0.9~1.2:80~130將濾餅分散于水中，在攪拌的同時滴加硝酸溶液，得乳 濁液。最后在乳濁液中分別加入乳濁液體積0.5~0.8%的冰乙酸和1.4~1.6%的乙酰丙酮，持續(xù) 攪拌0.25~0.5小時；在85 9(TC條件下水浴加熱10~13小時，制得澄清透明狀納米級鋯質(zhì)溶 膠。硝酸溶液的濃度同本實施例1中。 實施例6
一種納米級鋯質(zhì)溶膠及其制備方法先在25 35'C和攪拌條件下，將濃度為1.3~1.5mol/L 的工業(yè)氧氯化鋯溶液和濃度為2.1~2.3mol/L的氨水緩慢滴加至濃度為0.6~0.9mol/L的氯化銨 緩沖溶液中，控制混合液的^H值為8~10，持續(xù)攪拌0.5 1小時，得前驅(qū)體水合氫氧化鋯沉 淀。再將水合氫氧化鋯沉淀經(jīng)2 4次的水洗和抽濾得濾餅；然后按水合氫氧化鋯、硝酸溶液 和水的摩爾比為1 : 0.9~1.2 : 90 140將濾餅分散于水中，在攪拌的同時滴加硝酸溶液，得乳 濁液。最后在乳濁液中分別加入乳濁液體積0.6~0.9%的冰乙酸和1.6 1.8%的乙酰丙酮，持續(xù) 攪拌0.25~0.5小時；在85 90'C條件下水浴加熱11 14小時，制得澄清透明狀納米級鋯質(zhì)溶 膠。硝酸溶液的濃度同本實施例1中。 實施例7
一種納米級鋯質(zhì)溶膠及其制備方法先在25 35'C和攪拌條件下，將濃度為1.5~1.7mol/L 的工業(yè)氧氯化鋯溶液和濃度為2.3~2.5mol/L的氨水緩慢滴加至濃度為0.7~1.0mol/L的氯化銨 緩沖溶液中，控制混合液的; //值為8~10，持續(xù)攪拌0.5 1小時，得前驅(qū)體水合氫氧化鋯沉 淀。再將水合氫氧化鋯沉淀經(jīng)2~4次的水洗和抽濾得濾餅；然后按水合氫氧化鋯、硝酸溶液
和水的摩爾比為i : 0.9-1.2 :100 150將濾餅分散于水中，在攪拌的同時滴加硝酸溶液，得乳濁液。最后在乳濁液中分別加入乳濁液體積0.7~1.0%的乙酸和冰乙酸、1.8~2.0%的乙酰丙酮， 持續(xù)攪拌0.25~0.5小時；在85 卯'C條件下水浴加熱12~15小時，制得澄清透明狀納米級鋯 質(zhì)溶膠。硝酸溶液的濃度同本實施例1中。 實施例8
一種納米級鋯質(zhì)溶膠及其制備方法先在25 35"和攪拌條件下，將濃度為1.7~2.0mol/L 的工業(yè)氧氯化鋯溶液和濃度為2.5~2.7mol/L的氨水緩慢滴加至濃度為0.8~l.lmol/L的氯化銨 緩沖溶液中，控制混合液的p/Z值為8 10，持續(xù)攪拌0.5 1小時，得前驅(qū)體水合氫氧化鋯沉 淀。再將水合氫氧化鋯沉淀經(jīng)2~4次的水洗和抽濾得濾餅；然后按水合氫氧化鋯、硝酸溶液 和水的摩爾比為1 : 0.9~1.2 : 110 160將濾餅分散于水中，在攪拌的同時滴加硝酸溶液，得乳 濁液。最后在乳濁液中分別加入乳濁液體積0.8-1.1%的乙酸和冰乙酸、2.0~2.2%的乙酰丙酮， 持續(xù)攪拌0.25~0.5小時；在85 卯'C條件下水浴加熱13~16小時，制得澄清透明狀納米級鋯 質(zhì)溶膠。硝酸溶液的濃度同本實施例1中。 實施例9
一種納米級鋯質(zhì)溶膠及其制備方法先在25 35'C和攪拌條件下，將濃度為2.0~2.3mol/L 的工業(yè)氧氯化鋯溶液和濃度為2.7~2.9mol/L的氨水緩慢滴加至濃度為0.9~1.2mol/L的氯化銨 緩沖溶液中，控制混合液的p/Z值為8~10，持續(xù)攪拌0.5 1小時，得前驅(qū)體水合氫氧化鋯沉 淀。再將水合氫氧化鋯沉淀經(jīng)2~4次的水洗和抽濾得濾餅；然后按水合氫氧化鋯、硝酸溶液 和水的摩爾比為1 : 1.0~1.5 : 120 170將濾餅分散于水中，在攪拌的同時滴加硝酸溶液，得乳 濁液。最后在乳濁液中分別加入乳濁液體積0.9~1.2%的聚乙二醇400和乙酸、2.2~2.4%的丙 酮和乙酰丙酮，持續(xù)攪拌0.25~0.5小時；在85 9(TC條件下水浴加熱14~17小時，制得澄清 透明狀納米級鋯質(zhì)溶膠。硝酸溶液的濃度同本實施例1中。 實施例10
一種納米級鋯質(zhì)溶膠及其制備方法先在25 35'C和攪拌條件下，將濃度為2.3~2.5mol/L 的工業(yè)氧氯化鋯溶液和濃度為2.9 3.1mol/L的氨水緩慢滴加至濃度為1.0~1.3mol/L的氯化銨 緩沖溶液中，控制混合液的pi/值為8~10，持續(xù)攪拌0.5 1小時，得前驅(qū)體水合氫氧化鋯沉 淀。再將水合氫氧化鋯沉淀經(jīng)2~4次的水洗和抽濾得濾餅；然后按水合氫氧化鋯、硝酸溶液 和水的摩爾比為1 : 1.0~1.5 : 130 180將濾餅分散于水中，在攪拌的同時滴加硝酸溶液，得乳 濁液。最后在乳濁液中分別加入乳濁液體積1.0~1.3%的聚乙二醇400和乙酸、2.4~2.6%的丙酮和乙酰丙酮，持續(xù)攪拌0.25 0.5小時；在85 90。C條件下水浴加熱15 18小時，制得澄清 透明狀納米級鋯質(zhì)溶膠。硝酸溶液的濃度同本實施例l中。 實施例11
一種納米級鋯質(zhì)溶膠及其制備方法先在25 35'C和攪拌條件下，將濃度為2.5~2.7mol/L 的工業(yè)氧氯化鋯溶液和濃度為3.1~3.3mol/L的氨水緩慢滴加至濃度為U~1.4mol/L的氯化銨 緩沖溶液中，控制混合液的戶/f值為8~10，持續(xù)攪拌0.5 1小時，得前驅(qū)體水合氫氧化鋯沉 淀。再將水合氫氧化鋯沉淀經(jīng)2~4次的水洗和抽濾得濾餅；然后按水合氫氧化鋯、硝酸溶液 和水的摩爾比為1 : 1.0~1.5 : 140 190將濾餅分散于水中，在攪拌的同時滴加硝酸溶液，得乳 濁液。最后在乳濁液中分別加入乳濁液體積1.1~1.4%的聚乙二醇400和冰乙酸、2.6~2.8%的 丙酮和乙酰丙酮，持續(xù)攪拌0.25 0.5小時；在85 90。C條件下水浴加熱16~19小時，制得澄 清透明狀納米級鋯質(zhì)溶膠。硝酸溶液的濃度同本實施例1中。 實施例12
一種納米級鋯質(zhì)溶膠及其制備方法先在25 35r和攪拌條件下，將濃度為2.7 3.0mol/L 的工業(yè)氧氯化鋯溶液和濃度為3.3~3.5mol/L的氨水緩慢滴加至濃度為1.2~1.5md/L的氯化銨 緩沖溶液中，控制混合液的/7//值為8~10，持續(xù)攪拌0.5 1小時，得前驅(qū)體水合氫氧化鋯沉 淀。再將水合氫氧化鋯沉淀經(jīng)2~4次的水洗和抽濾得濾餅；然后按水合氫氧化鋯、硝酸溶液
和水的摩爾比為i: i.o~i.5:150 200將濾餅分散于水中，在攪拌的同時滴加硝酸溶液，得乳
濁液。最后在乳濁液中分別加入乳濁液體積1.2~1.5%的聚乙二醇400和冰乙酸、2.8~3.0%的 丙酮和乙酰丙酮，持續(xù)攪拌0.25-0.5小時；在85 9(TC條件下水浴加熱17~20小時，制得澄 清透明狀納米級鋯質(zhì)溶膠。硝酸溶液的濃度同本實施例1中。
本實施例l-12所制備的鋯質(zhì)溶膠澄清透明、流動性好、分散均勻，酸性條件下溶膠長期 穩(wěn)定存在。其pH值為0.9~1.4，粘度(室溫下測量)為1.08~1.33mPa *s，固含量2.69-15.74%, 符合工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用要求。圖1為本具體實施方式
所制備的一種納米級鋯質(zhì)溶膠的粒子柱狀分 布圖和累積分布曲線，由圖1可以看出，溶膠粒子尺寸呈正態(tài)分布。經(jīng)檢測溶膠粒子尺寸為 1(M8nm。
權(quán)利要求
1、一種納米級鋯質(zhì)溶膠的制備方法，其特征在于先在25～35℃和攪拌條件下，將濃度為0.1～3mol/L的工業(yè)氧氯化鋯溶液和濃度為1～3.5mol/L的氨水緩慢滴加至濃度為0.1～1.5mol/L的氯化銨緩沖溶液中，控制混合液的pH值為8～10，持續(xù)攪拌0.5～1小時，得前驅(qū)體水合氫氧化鋯沉淀；再將水合氫氧化鋯沉淀經(jīng)2～4次的水洗和抽濾得濾餅；然后按水合氫氧化鋯、硝酸溶液和水的摩爾比為1∶0.8～1.5∶40～200將濾餅分散于水中，在攪拌的同時滴加硝酸溶液，得乳濁液；最后在乳濁液中分別加入乳濁液體積0.1～1.5％的表面活性劑和0.5～3％的絡(luò)合劑，持續(xù)攪拌0.25～0.5小時；在85～90℃條件下水浴加熱6～20小時，制得澄清透明狀納米級鋯質(zhì)溶膠。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級鋯質(zhì)溶膠的制備方法，其特征在于所述的硝酸溶液的濃 度為3~5 mol/L。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級鋯質(zhì)溶膠的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為 聚乙二醇400、乙酸、冰乙酸中的一種以上的混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級鋯質(zhì)溶膠的制備方法，其特征在于所述的絡(luò)合劑或為丙 酮、或為乙酰丙酮、或為丙酮和乙酰丙酮的混合液。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1~4項中任一項所述的納米級鋯質(zhì)溶膠的制備方法所制備的納米級鋯質(zhì) 溶膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米級鋯質(zhì)溶膠及其制備方法。其方案是先在25～35℃和攪拌條件下，將濃度為0.1～3mol/L的工業(yè)氧氯化鋯溶液和1～3.5mol/L的氨水緩慢滴加至0.1～1.5mol/L的氯化銨緩沖溶液中，控制混合液pH值為8～10，持續(xù)攪拌0.5～1小時，得前驅(qū)體水合氫氧化鋯沉淀。再將水合氫氧化鋯沉淀經(jīng)2～4次的水洗和抽濾得濾餅；然后按水合氫氧化鋯、硝酸溶液和水的摩爾比為1∶0.8～1.5∶40～200將濾餅分散于水中，攪拌時滴加硝酸溶液，得乳濁液。最后在乳濁液中分別加入乳濁液體積0.1～1.5％的表面活性劑和0.5～3％的絡(luò)合劑，持續(xù)攪拌0.25～0.5小時；在85～90℃水浴加熱6～20小時即得。本發(fā)明具有成本低廉、節(jié)約能源、工藝簡單、設(shè)備要求低和應(yīng)用范圍廣的特點。
文檔編號C01G25/00GK101544402SQ20091006179
公開日2009年9月30日 申請日期2009年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日
發(fā)明者俊 余, 寒 張, 兵 徐, 聶建華, 賀中央, 趙惠忠 申請人:武漢科技大學(xué)