以溶膠-凝膠技術(shù)制備二硼化鈦納米粉體的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種以溶膠-凝膠技術(shù)制備TiB2納米粉體的新方法，經(jīng)過(guò)配制硼酸混合溶液、制備有機(jī)鈦混合溶液、制備硼鈦混合溶膠、制備硼鈦混合凝膠、制備TiB2前驅(qū)體粉體和TiB2納米粉體的合成，得到得到TiB2納米粉體。依照本發(fā)明所述工藝，在較低溫度下合成高純的TiB2納米粉體，所得到的粉體的純度能夠達(dá)到96%以上。合成的顆粒尺寸較小，一般在50-120nm，分布較為均勻，存在輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象。此外，相比于文獻(xiàn)的溶膠-凝膠法，山梨醇絡(luò)合-聚合技術(shù)顯著提高了TiB2粉體的產(chǎn)率。
【專(zhuān)利說(shuō)明】以溶膠-凝膠技術(shù)制備二硼化鈦納米粉體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高溫結(jié)構(gòu)陶瓷領(lǐng)域，即一種以溶膠-凝膠技術(shù)制備TiB2納米材料的新方法。即采用山梨醇絡(luò)合硼酸形成硼酸絡(luò)合物，然后與經(jīng)乙酰丙酮修飾的鈦酸丁酯混合，形成溶膠，再經(jīng)加熱凝膠，然后在相對(duì)較低煅燒合成溫度下合成TiB2納米粉體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二硼化鈦(TiB2)是一種性能優(yōu)異的新型材料，由于具有熔點(diǎn)高、硬度大、耐磨等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用在顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料、復(fù)合陶瓷材料、硬質(zhì)合金等方面。同時(shí)，由于其良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性以及抗氧化性好等，在導(dǎo)電材料和涂層保護(hù)等方面也更加受到重視。且由于其不與Al液及冰晶石反應(yīng)的特點(diǎn)，現(xiàn)已用來(lái)作鋁電解槽的陰極并正在被迅速推廣。隨著TiB2原料制備成本技術(shù)和生產(chǎn)工藝的不斷完善，以及成本的降低，其應(yīng)用前景將更為廣闊。
[0003]目前制備TiB2粉體主要有直接合成法、金屬熱還原法、化學(xué)氣相沉積法、碳熱還原法等。然而，采用以上方法需要高合成溫度和較長(zhǎng)的生產(chǎn)周期，同時(shí)，合成的粉體顆粒尺寸較大、燒結(jié)活性差。因此，合成均勻的、分散性好的超細(xì)粉體引起了泛的關(guān)注。均勻、超細(xì)的粉體能夠增加燒結(jié)過(guò)程中的驅(qū)動(dòng)力，改善燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)，以及增加材料的機(jī)械性能等。相比于傳統(tǒng)的固相法，液相法能夠獲得原子或者分子級(jí)別混合的前驅(qū)體，促進(jìn)合成均勻的、納米級(jí)別的粉體，進(jìn)一步改善粉體的燒結(jié)特性。而溶膠-凝膠法是目前液相法的一個(gè)研究熱點(diǎn)，通過(guò)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，能夠顯著降低粉體合成溫度，制備的粉體純度高，顆粒尺寸小等優(yōu)點(diǎn)。
[0004]文獻(xiàn)中的溶膠-凝膠法，溶膠網(wǎng)絡(luò)是由T1-O-Ti骨架構(gòu)成，而硼酸只是簡(jiǎn)單的溶解在溶膠中，對(duì)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建沒(méi)有起到作用，從而得到的溶膠穩(wěn)定性差，最終影響到合成粉體的形貌；同時(shí)，采用的碳源主要是蔗糖、酚醛樹(shù)脂等，這些物質(zhì)也不能起到改善溶膠穩(wěn)定性的作用。
[0005]本發(fā)明采用多羥基的山梨醇作為絡(luò)合劑，利用硼酸的缺電子性質(zhì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，以形成B-O-C的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；采用化學(xué)修飾劑乙酰丙酮促進(jìn)鈦酸丁酯的緩慢水解-縮聚以形成T1-O-Ti網(wǎng)絡(luò)，然后兩種網(wǎng)絡(luò)相互作用，最終形成穩(wěn)定的溶膠；同時(shí)山梨醇也可以作為碳源參與碳熱還原反應(yīng)的進(jìn)行，不需要引入其它碳源，優(yōu)化了制備過(guò)程。所獲得的溶膠最后通過(guò)凝膠化、干燥、碳熱還原煅燒環(huán)節(jié)，制備出TiB2納米粉體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于利用山梨醇作為絡(luò)合劑與硼酸絡(luò)合，形成硼酸絡(luò)合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)能夠提高硼酸的溶解度；采用乙酰丙酮作為化學(xué)修飾劑，來(lái)抑制有機(jī)鈦的快速水解以形成T1-O-Ti網(wǎng)絡(luò)，兩種網(wǎng)絡(luò)相互作用而形成均勻、穩(wěn)定的溶膠-凝膠，結(jié)合碳熱還原反應(yīng)制備出TiB2m米粉體。制備的粉體具有以下優(yōu)點(diǎn):顆粒尺寸小，分散均勻，合成溫度較低，且在較低的B/Ti下得到高純TiB2納米粉體。
[0007]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。[0008]以溶膠-凝膠技術(shù)制備TiB2納米粉體的新方法，其特征步驟如下:
[0009]I)配制硼酸混合溶液:按照硼酸與鈦酸丁酯的硼鈦摩爾比為(2.5-3.5):1，稱取硼酸，按照山梨醇與鈦酸丁酯的碳鋯摩爾比為(4-7):1的量，稱取山梨醇，將硼酸與山梨醇混合得到混合物；然后向混合物中加入乙醇作為溶劑，形成硼酸含量為2-6mol/L的混合液；將混合液放入水浴鍋中攪拌加熱，溫度控制在60-80°C，攪拌0.4-lh，將溶液冷卻至室溫，得到透明的硼酸濃度為2-6mol/L的混合溶液，將硼酸混合溶液記為溶液I ;[0010]2)制備有機(jī)鈦混合溶液:按照硼酸與鈦酸丁酯的硼鈦摩爾比為(2.5-3.5):1的量，稱取鈦酸丁酯；按照鈦酸丁酯和乙酰丙酮的質(zhì)量比為(2.0-3.5):1，量取乙酰丙酮，加入到攪拌的鈦酸丁酯中，攪拌15min-30min后，形成有機(jī)鈦混合溶液，將有機(jī)鈦混合溶液記為溶液2 ；
[0011]3)制備硼鈦混合溶膠；將溶液I置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，然后將溶液2中的有機(jī)鈦混合溶液緩慢倒入溶液I中，攪拌0.5-1.0h后，停止攪拌，得到黃色透明的硼化鈦前驅(qū)體濃度為0.60-1.5mol/L硼鈦混合溶膠；
[0012]4)制備硼鈦混合凝膠:將得到的硼鈦混合溶膠置于60_80°C烘箱中保溫6_8h，得到硼鈦混合凝膠；
[0013]5)制備TiB2前驅(qū)體粉體:將得到的硼鈦混合凝膠置于80_90°C烘箱中干燥6_10h，然后將烘箱溫度升高到110-130°C，干燥4-6h，得到TiB2前驅(qū)體干凝膠，將TiB2前驅(qū)體干凝膠研磨、過(guò)80目篩，得到TiB2前驅(qū)體粉體；
[0014]6) TiB2納米粉體的合成:將TiB2前驅(qū)體粉體置于氣氛爐的中，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行高溫煅燒，氬氣流量為50-100ml/min，升溫制度為，以3_5°C /min的速率從室溫升至1450-1550°C保溫l_2h，然后隨爐降至室溫，停止通入氬氣，得到TiB2納米粉體。
[0015]本發(fā)明的效果是:依照本發(fā)明所述工藝，在較低溫度下合成高純的TiB2納米粉體，所得到的粉體的純度能夠達(dá)到96%以上。合成的顆粒尺寸較小，一般在50-120nm，分布較為均勻，存在輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象。此外，相比于文獻(xiàn)的溶膠-凝膠法，山梨醇絡(luò)合-聚合技術(shù)顯著提高了 TiB2粉體的產(chǎn)率。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1:實(shí)施例1中，B/Ti比2.5:1、1500°C煅燒保溫Ih得到的粉體的物相分析圖。
[0017]圖2:實(shí)施例1中，B/Ti比2.5:1、1500°C煅燒保溫Ih得到的粉體的掃描圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1:
[0019](I)配制硼酸混合溶液:
[0020]按照H3BO3與Ti (OC4H9) 4中的硼鈦摩爾比(B/Ti )為2.5:1的量，用天平準(zhǔn)確稱取1.5458gH3B03,按照C6H1406與Ti (OC4H9) 4的C/Ti比為5.0:1，用天平準(zhǔn)確稱取
2.0020gC6H1406,將H3BO3與Ti (OC4H9) 4置于燒杯I中，混合得到混合物。然后向混合物中加入IOml乙醇(C2H5OH)作為溶劑，形成硼酸含量為2.5mol/L的混合液；然后將燒杯I放入水浴鍋中攪拌加熱，溫度控制在70°C，攪拌0.5h，將溶液冷卻至室溫，即得到透明的硼酸濃度為2.5mol/L的混合溶液，將硼酸混合溶液記為溶液I ;[0021](2)制備有機(jī)鈦混合溶液:
[0022]按照H3BO3與Ti(OC4H9)4的硼鈦摩爾比(B/Ti)為2.5:1的量，用天平準(zhǔn)確稱取
3.403gTi (OC4H9)4,將其加入到燒杯2中，將燒杯2置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，然后用量筒量取Ig的乙酰丙酮，將其緩慢加入到正在攪拌的Ti (OC4H9)4中，攪拌20min后，即形成有機(jī)鈦混合溶液，將此有機(jī)鈦混合溶液記為溶液2 ；
[0023](3)制備硼鈦混合溶膠:
[0024]將溶液I置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，然后將溶液2中的有機(jī)鈦混合溶液緩慢倒入溶液I中，攪拌1.0h,停止攪拌，得到黃色透明的硼化鈦前驅(qū)體濃度為0.9mol/L硼鈦混合溶膠；
[0025](4)制備硼鈦混合凝膠:
[0026]將得到的硼鈦混合溶膠置于70°C烘箱中保溫7h，得到硼鈦混合凝膠；
[0027](5)制備TiB2前驅(qū)體粉體:
[0028]將得到的硼鈦混合凝膠置于85°C烘箱中干燥8h，然后將烘箱溫度升高到120°C，干燥5h，得到TiB2前驅(qū)體干凝膠，將TiB2前驅(qū)體干凝膠研磨、過(guò)80目篩，得到TiB2前驅(qū)體粉體；
[0029](6) TiB2納米粉體的合成:
[0030]將TiB2前驅(qū)體粉體置于氣氛爐的中，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行高溫煅燒，氬氣流量為70ml/min，升溫制度為，以4°C /min的速率從室溫升至合成溫度(1500°C )，在此合成溫度保溫1.5h，然后隨爐降至室溫，停止通入氬氣，得到灰黑色粉本，將得到的粉體進(jìn)行研磨，過(guò)100目篩，最后獲得TiB2納米粉體。將TiB2納米粉體進(jìn)行相應(yīng)的物相和形貌測(cè)試分析。[0031 ] 圖1是實(shí)施例1制得的產(chǎn)物的X衍射分析(XRD )圖，經(jīng)Jade5.0軟件計(jì)算后，實(shí)施例I制得的粉體中，TiB2物相純度在99.5%以上，圖2為實(shí)施例1制得產(chǎn)物掃描電鏡分析(SEM)圖，顆粒形貌為近球狀結(jié)構(gòu)，顆粒大小為50-100nm左右，尺寸分布均勻。
[0032]實(shí)施例2:
[0033]具體過(guò)程如實(shí)施例1，所不同的是
[0034](I)按照 B/Ti 摩爾比為 3.0:1 稱取 1.8549gH3B03, C/Ti 比為 4:1，稱取 1.6178gC6H14O6,向燒杯I中加入15ml C2H5OH,得到硼酸含量為2mol/L的混合液，水浴鍋溫度調(diào)節(jié)到60°C，保溫lh，得到透明的硼酸濃度為2mol/L的混合溶液；
[0035](2)量取1.2g乙酰丙酮，攪拌30min ;
[0036](3)攪拌0.5h，得到黃色透明的硼化鈦前驅(qū)體濃度為0.6mol/L硼鈦混合溶膠；
[0037](4)將硼鈦混合溶膠置于60°C烘箱中，保溫8h ；
[0038](5)將硼鈦凝膠置于80°C烘箱中，保溫10h，然后將烘箱溫度升至110°C，保溫6h ；
[0039](6)氬氣氣流量為50ml/min，以3°C /min的速率從室溫升至合成溫度為1450°C，保溫2h ；
[0040]通過(guò)Jade5.0軟件計(jì)算后，實(shí)施例2制得的粉體中，TiB2的物相純度在96%左右，顆粒為類(lèi)球狀結(jié)構(gòu)，顆粒大小為50-100nm左右，分布較為均勻。
[0041]實(shí)施例3:
[0042]具體過(guò)程如實(shí)例I，所不同的是:
[0043](I)按照 B/Ti 摩爾比為 3.5:1，稱取 2.1641gH3B03，按照 C/Ti 比 7:1，稱取 2.831 IgC6H14O6,向燒杯I中加入5ml C2H5OH,得到硼酸含量為6mol/L的混合液，水浴鍋溫度調(diào)節(jié)到800C，保溫0.4h，得到透明的硼酸濃度為6mol/L混合溶液；
[0044](2)量取L5g乙酰丙酮，攪拌15min;
[0045](3)攪拌0.8h，得到黃色透明的硼化鈦前驅(qū)體濃度為1.5mol/L硼鈦混合溶膠；
[0046](4)將硼鈦混合溶膠置于80°C烘箱中，保溫6h ；
[0047](5)將硼鈦凝膠置于90°C烘箱中，保溫6h，將烘箱溫度升至130°C，干燥4h ；
[0048](6)氬氣流量為100ml/min，以5°C /min的速率從室溫升至合成溫度為1550°C，保溫Ih;
[0049]通過(guò)Jade5.0軟件計(jì)算后，實(shí)施例3制備的粉體中，TiB2物相純度為97%左右，顆粒尺寸為120nm左右，存在少量的團(tuán)聚。
[0050]本發(fā)明公開(kāi)和提出的所有方法和制備技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過(guò)借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變?cè)虾凸に嚶肪€等環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)，盡管本發(fā)明的方法和制備技術(shù)已通過(guò)較佳實(shí)施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法和技術(shù)路線進(jìn)行改動(dòng)或重新組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)最終的制備技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類(lèi)似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍 和內(nèi)容中。
【權(quán)利要求】
1.以溶膠-凝膠技術(shù)制備TiB2納米粉體的新方法,其特征步驟如下: 1) 配制硼酸混合溶液:按照硼酸與鈦酸丁酯的硼鈦摩爾比為(2.5-3.5): 1，稱取硼酸，按照山梨醇與鈦酸丁酯的碳鋯摩爾比為(4-7):1的量，稱取山梨醇，將硼酸與山梨醇混合得到混合物；然后向混合物中加入乙醇作為溶劑，形成硼酸含量為2-6mol/L的混合液；將混合液放入水浴鍋中攪拌加熱，溫度控制在60-80°C，攪拌0.4-lh，將溶液冷卻至室溫，得到透明的硼酸濃度為2-6mol/L的混合溶液，將硼酸混合溶液記為溶液I ; 2)制備有機(jī)鈦混合溶液:按照硼酸與鈦酸丁酯的硼鈦摩爾比為(2.5-3.5):1的量，稱取鈦酸丁酯；按照鈦酸丁酯和乙酰丙酮的質(zhì)量比為(2.0-3.5):1，量取乙酰丙酮，加入到攪拌的鈦酸丁酯中，攪拌15min-30min后，形成有機(jī)鈦混合溶液，將有機(jī)鈦混合溶液記為溶液.2 ； 3)制備硼鈦混合溶膠；將溶液I置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，然后將溶液2中的有機(jī)鈦混合溶液緩慢倒入溶液I中，攪拌0.5-1.0h后，停止攪拌，得到黃色透明的硼化鈦前驅(qū)體濃度為0.60-1.5mol/L硼鈦混合溶膠； 4)制備硼鈦混合凝膠:將得到的硼鈦混合溶膠置于60-80°C烘箱中保溫6-8h，得到硼鈦混合凝膠； 5)制備TiB2前驅(qū)體粉體:將得到的硼鈦混合凝膠置于80-90°C烘箱中干燥6-10h，然后將烘箱溫度升高到110-130°C，干燥4-6h，得到TiB2前驅(qū)體干凝膠，將TiB2前驅(qū)體干凝膠研磨、過(guò)80目篩，得到TiB2前驅(qū)體粉體； 6)TiB2納米粉體的合成:將TiB2前驅(qū)體粉體置于氣氛爐的中，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行高溫煅燒，氬氣流量為50-100ml/min，升溫制度為，以3_5 °C /min的速率從室溫升至.1450-1550°C保溫l_2h，然后隨爐降至室溫，停止通入氬氣，得到TiB2納米粉體。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK103601499SQ201310540669
【公開(kāi)日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月4日
【發(fā)明者】李敏敏, 季惠明, 劉巍, 季光奕 申請(qǐng)人:天津大學(xué)