專利名稱：一種多晶硅除硼提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多晶硅的除硼提純工藝，尤其是涉及一種采用冶金法的多晶硅除硼提純 方法。
背景技術(shù)：
為符合制備太陽電池需要，太陽能級多晶硅中硼的含量須小于0.3ppmw。由于物理性質(zhì) 相近，很難有效去除硅中的硼雜質(zhì)。目前，主要的冶金法除硼工藝包括吹氣造渣、合金定 向凝固、等離子熔煉等。
其中，等離子工藝較復(fù)雜，成本較高，合金定向凝固在工業(yè)化生產(chǎn)中如何實(shí)現(xiàn)Si和Al 等合金金屬的有效分離，仍有待進(jìn)一步研究。因此，吹氣造渣是目前低成本冶金法除硼的主 要方法。吹氣與造渣可單獨(dú)實(shí)施，也可以同時(shí)進(jìn)行。
C.P. Khattak等人(C.R Khattak.et al. A simple process to remove boron from metallurgical grade silicon. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2002, 74:967-971)指出吹氣時(shí)的反應(yīng)氣體主 要含O、 H、 Cl等成分，與B反應(yīng)生成揮發(fā)性氣體排出。
美國專利US 20070180949 (Kondo Jiro et al.， Method for removing boron from silicon)公 開一種吹氣除B的方法，從硅液底部吹入由Ar、 H2、 1120和02等組成的反應(yīng)氣體，B可以 從25ppmw降至5ppmw。
美國專利US 5788945 (Anders Schei, Method for refining of silicon)公開一種通過向硅液 中連續(xù)添加助渣劑的方法，助渣劑成分為60%CaO和40%SiO2，B從40ppmw下降至1 ppmw。
美國專利US 20050139148 (Fujiwara Hiroyasu et al., Silicon purifying method, slag for purifying silicon, and purified silicon)采用吹氣與造渣同時(shí)進(jìn)行的方法，反應(yīng)氣體是水蒸氣含 量為30X的Ar，通過旋轉(zhuǎn)部件中心管道吹入，助渣劑選用Si02和CaO， B可從7.4ppmw降 至0.8ppmw。
吹氣造渣法在工業(yè)上的應(yīng)用仍存在以下問題首先，B的去除效果仍難達(dá)到太陽能級多 晶硅的純度要求。其次，吹氣方式存在局限性，通氣部件易損壞、腐蝕，對設(shè)備要求較高。 并且高溫下，部分氧化性氣體會(huì)與硅反應(yīng)，造成硅損失。
對于造渣，首先是助渣劑的選擇，需要滿足以下基本條件(1)可與硅液中的B充分反應(yīng)；(2)避免引入過多的雜質(zhì)；(3)具有較低的熔融溫度，使在造渣過程中保持熔融態(tài)；(4) 助渣劑密度與金屬硅的密度有一定差別，使產(chǎn)生的渣相在靜置時(shí)，浮在液態(tài)硅表面或沉于底 部，以便于渣金分離。
目前，用于提純的助渣劑主要以鈣硅酸鹽體系為主，由于B的分配系數(shù)一般很小，若想 取得較好的除B效果，必須加大助渣劑用量，以提供足量的氧化劑與硅液中的B充分反應(yīng)，甚 至需要反復(fù)熔煉，如上述美國專利US 5788945，熔煉20kg硅，便要加入40kg的助渣劑，這顯 然不符合低成本產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的要求。考慮到助渣劑中也會(huì)含有一定的B雜質(zhì)，大渣量的造渣 實(shí)驗(yàn)對硅也會(huì)產(chǎn)生一定污染。此外，部分未公開專利采用鋇鹽可有效提高B的分配系數(shù)，但 該渣系熔融溫度較高，同時(shí)，由于選用單一助渣劑，無論浮渣，或是沉渣(如鋇鹽)，實(shí)際造 渣過程中，渣系與硅液的接觸程度有限，導(dǎo)致反應(yīng)難以充分進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的冶金法去除多晶硅中B雜質(zhì)的方法所存在的局限性，提供 一種高效，低成本，操作簡單，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的多晶硅除硼提純方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是采用復(fù)式造渣，先后加入兩種具有不同成分的助渣劑，與硅液中的 B發(fā)生氧化反應(yīng)，生成硼氧化物，進(jìn)入熔渣體系中，通過渣金分離，可有效除去B雜質(zhì)。方 法是通過感應(yīng)加熱石墨坩堝，在低真空，惰性氣氛下，選擇兩種不同成分的助渣劑，預(yù)熔后， 按一定比例和時(shí)間間隔先后加入到硅液中，控制不同反應(yīng)溫度與時(shí)間，利用電磁攪拌，使熔 渣與硅液中的B充分反應(yīng)，形成多元渣相，通過靜置實(shí)現(xiàn)渣金分離。
本發(fā)明包括以下步驟
1) 選用金屬硅為原料；
2) 將原料金屬硅放入石墨坩堝中，抽真空，啟動(dòng)中頻感應(yīng)電源加熱，使石墨坩堝中的金 屬硅熔化；
3) 當(dāng)硅全部熔化后，向體系中通入惰性氣體，提高電源功率，使硅液溫度保持在1500 160(TC，加入預(yù)熔過的第一種助渣劑反應(yīng)，進(jìn)一步提高電源功率，使硅液溫度保持在1600 170(TC,再加入預(yù)熔后的第二種助渣劑；
4) 待造渣完成后，將硅液倒入澆注用坩堝中，靜置，冷卻后取出硅錠，得到提純后的多 晶硅錠。
在步驟1)中，所述金屬硅可為塊狀或粉狀，金屬硅的純度最好為99% (2N)，其中B 含量為15ppmw。
在步驟2)中，所述抽真空，啟動(dòng)中頻感應(yīng)電源加熱，最好是當(dāng)真空度達(dá)到500Pa以下 時(shí)，啟動(dòng)中頻感應(yīng)電源加熱，中頻感應(yīng)電源的功率最好控制在40 120kw在步驟3)中，所述第一種助渣劑為Na2C03 - Si02，其中，按質(zhì)量百分比，Si02的含量為50% 60。％;所述第二種助渣劑選自Si()2和Ca、 Mg、 Ba等堿土金屬的氧化物、氫氧化物、氟化物和碳酸鹽，其中，按質(zhì)量百分比，SiO2的含量不超過30X;所述惰性氣體為Ar等；所述加入預(yù)熔過的第一種助渣劑反應(yīng)的時(shí)間最好為15 45min，加入預(yù)熔后的第二種助渣劑的時(shí)間最好為30 60min。
在步驟4)中，所述將硅液倒入澆注用坩堝中，靜置的時(shí)間最好為40 60min。
可測量熔煉前后的硼雜質(zhì)含量。
采用本發(fā)明所述的提純方法，可使B的含量最高降低至0.18ppmw，符合太陽能級多晶硅的純度要求。
一般認(rèn)為B在硅中是以原子形式存在，加入助渣劑，使B形成氧化物，其在渣中的熱力學(xué)穩(wěn)定性要遠(yuǎn)高于硅中，易于被渣相吸收。但由于B和硅的物理性質(zhì)相近，氧化性相當(dāng)，采用造渣法除B時(shí)，B很難被氧化，無法進(jìn)入渣相，即B的分配系數(shù)(B在渣相中的含量/ B在硅液中的含量)很低。所以，對于一般的造渣工藝，若要取得較好的除B效果，必須加大助渣劑的用量，而本發(fā)明由于采用了合理的兩種助渣劑，因此取得很好的除B效果。
由于從硅中各組元的氧化物生成自由能溫度關(guān)系可知道，在相同的氧壓和溫度下，Na與O之間的親和力相對最小，通過選擇性氧化原理，與CaO、 Si02相比，Na20更易與B發(fā)生如下氧化反應(yīng) + 3/2 (Na20) = 3[ Na ] + (B015)
因此，在造渣過程中，可先引入強(qiáng)氧化性的Na20，促進(jìn)B的氧化，根據(jù)K.Suzuki和N.Sano在論文"Thermodynamics of boron in a silicon melt " (Metallurgical and Materials Transactions B，Volume 25B， 1994)中的研究，生成的BOL5在堿性渣系中活度低，更趨于穩(wěn)定，這與BOu本身是酸性氧化物的性質(zhì)一致。
待上述氧化反應(yīng)結(jié)束后，再加入新的堿性助渣劑，使BOL5迅速進(jìn)入渣相，并進(jìn)一步與硅
液中剩余的B發(fā)生氧化反應(yīng)，從而大幅提高B的分配系數(shù)。
因此，對于先加入的第一種助渣劑，選用Na2CCb，在硅液中分解成Na20與C02，后者可以起到促進(jìn)攪拌的作用?？紤]到高溫條件下，熔融Na20的揮發(fā)和腐蝕作用，除Na2C03外，配以一定比例的Si02，依據(jù)Na20-Si02系統(tǒng)相圖，為防止形成難熔的石英相，Si02含量為50% 60%，在此成分范圍內(nèi)，IIOO'C以上，便可形成均勻的液相區(qū)，從而使渣系能保持較長時(shí)間的液相狀態(tài)，有利于B的去除。
助渣劑選用CaO-MgO-Si02、 CaO-BaO-Si02可有效提高B的分配系數(shù)，并且，B的分配系數(shù)隨渣系堿性(CaO/Si02)的增強(qiáng)而增大。
另外，加入少量的CaF2等堿土金屬氟化物，除可降低體系熔點(diǎn)和粘度外，也可使渣相的堿度增加，這是由于如下反應(yīng)
Si207 6- + 2F = 2[Si03F] 3— + O 2'
其中，引入的F—使硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生斷鍵，橋氧變成游離氧。但是CaF2等加入量過多，對石墨坩堝腐蝕比較嚴(yán)重。
因此，對于后加入的第二種助渣劑，主要由Si02和Ca、 Mg、 Ba等堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和氟化物組成，其中，SiO2含量不超過30X，以保證渣系呈堿性，促進(jìn)第一步造渣后形成的硼氧化物(BCh.5)的吸收。
綜上所述，與現(xiàn)有的冶金法太陽能級多晶硅的除B方法相比，本發(fā)明在傳統(tǒng)造渣工藝的基礎(chǔ)上加以創(chuàng)新，采用復(fù)式造渣，選用兩種不同成分的助渣劑，第一種助渣劑有效促進(jìn)B的氧化，生成的硼氧化物可迅速被第二種助渣劑的堿性渣相吸收。同時(shí)，第二種助渣劑亦可與硅液中剩余的B進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)，大幅提高B的分配系數(shù)，具有良好的除硼效果，從而有效地降低了助渣劑用量，無需重復(fù)造渣，對此至今未見相關(guān)報(bào)道。以上方法操作簡單，成本低，裝置由傳統(tǒng)中頻爐加以改造，便于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化推廣，具有極其可觀的市場前景。
具體實(shí)施例方式
以下給出本發(fā)明所述多晶硅除硼提純方法的若干實(shí)施例。實(shí)施例1
1) 稱取B濃度約為15 ppmw的原料金屬硅50kg。
2) 按質(zhì)量比50:50混合Na2CO3與SiO2粉末作為第一助渣劑，140(TC下預(yù)熔，該助渣劑與原料硅的質(zhì)量比為1 : 10 (渣金比為O.l)，即5kg。
3) 按質(zhì)量比60 : 15 : 25混合CaO 、 CaF2、 &02粉末作為第二助渣劑，1500。C下預(yù)熔，該助渣劑與原料硅的質(zhì)量比為1.5 : 10 (渣金比為0.15)，艮卩7.5kg。
4) 將原料金屬硅放入石墨坩堝中，抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到500Pa以下時(shí)，啟動(dòng)中頻感應(yīng)加熱，功率在50kw，直到石墨坩堝中的金屬硅完全熔化。
5) 通入一定量的Ar，提高電源功率至60kw，使硅液溫度達(dá)到1500°C，加入預(yù)熔過的第一助渣劑，造渣15min后，進(jìn)一步提高電源功率至80kw，使硅液溫度保持在160(TC，加入預(yù)熔后的第二助渣劑，造渣30min。
6) 待造渣完成后，將硅液倒入澆注用坩堝中，1450。C下靜置40min，冷卻后取出硅錠，去除頭尾部分各約1/10，得到提純后的多晶硅錠，通過二次離子質(zhì)譜儀(SIMS)測得多晶硅錠中B含量為0.56ppmw。
6實(shí)施例2
工藝過程同實(shí)施例1。第一助渣劑與原料硅的質(zhì)量比為3 : 10 (渣金比為0.3)，即15kg。按質(zhì)量比60 : 10 : 30混合Ca(OH)2 、 CaF2、 Si02粉末作為第二助渣劑，與原料硅的質(zhì)量比為2 : 10 (渣金比為0.2)，即10kg。待硅全部熔化后，提高電源功率至70kw，使硅液溫度達(dá)到155(TC，加入預(yù)熔過的第一助渣劑，造渣45min，進(jìn)一步提高電源功率至90kw，使硅液溫度保持在165(TC，加入預(yù)熔后的第二助渣劑，造渣60min。待造渣完成后，將硅液倒入澆注用坩堝中，145(TC下靜置60min，冷卻后取出硅錠，去除頭尾部分各約1/10，得到提純后的多晶硅錠，通過二次離子質(zhì)譜儀(SIMS)測得多晶硅錠中B含量為0.29ppmw。
實(shí)施例3
工藝過程同實(shí)施例1。第一助渣劑與原料硅的質(zhì)量比為1.5 : IO(渣金比為0.15)，即7.5kg。按質(zhì)量比55 : 15 : 30混合BaC03 、 CaF2、 &02粉末作為第二助渣劑，170(TC下預(yù)熔。待硅全部熔化后，提高電源功率至70kw,使硅液溫度達(dá)到1550°C，加入預(yù)熔過的第一助渣劑，造渣25min后，進(jìn)一步提高電源功率至100kw，使硅液溫度保持在1700°C，加入預(yù)熔后的第二助渣劑，造渣60min。待造渣完成后，將硅液倒入澆注用坩堝中，145(TC下靜置60min，冷卻后取出硅錠，去除頭尾部分各約1/10，得到提純后的多晶硅錠，通過二次離子質(zhì)譜儀(SIMS)測得多晶硅錠中B含量為0.18ppmw。
實(shí)施例4
工藝過程同實(shí)施例1。按質(zhì)量比40 : 60混合Na2CCb與Si02粉末作為第一助渣劑，1300。C下預(yù)熔。按質(zhì)量比50 : 10 : 15 : 25混合CaCCb 、 CaF2、 Ba(OH)2、 Si02粉末作為第二助渣劑，1700'C下預(yù)熔。待硅全部熔化后，提高電源功率至80kw，使硅液溫度達(dá)到1600°C，加入預(yù)熔過的第一助渣劑，造渣25min后，進(jìn)一步提高電源功率至100kw，使硅液溫度保持在1700°C，加入預(yù)熔后的第二助渣劑，造渣45min。待造渣完成后，將硅液倒入澆注用坩堝中，1450'C下靜置60min，冷卻后取出硅錠，去除頭尾部分各約1/10，得到提純后的多晶硅錠，通過二次離子質(zhì)譜儀(SIMS)測得多晶硅錠中B含量為0.43ppmw。
實(shí)施例5
工藝過程同實(shí)施例l。金屬硅原料100kg，按質(zhì)量比44: 56混合Na2C03與Si02粉末作為第一助渣劑，與原料硅的質(zhì)量比為2: 10 (渣金比為0.2)，艮口20kg。 132(TC下預(yù)熔。按質(zhì)量比65 : 7 : 28混合CaC03、 CaF2、 &02粉末作為第二助渣劑，與原料硅的質(zhì)量比為3 : 10(渣金比為0.3)，即30kg， 160(TC下預(yù)熔。待硅全部熔化后，提高電源功率至70kw，使硅液溫度達(dá)到155(TC，加入預(yù)熔過的第一助渣劑，造渣25min后，進(jìn)一步提高電源功率至100kw，使硅液溫度保持在1700°C，加入預(yù)熔后的第二助渣劑，造渣30min。待造渣完成后，將硅液倒入澆注用坩堝中，145(TC下靜置40min，冷卻后取出硅錠，去除頭尾部分各約1/10，得到提純后的多晶硅錠，通過二次離子質(zhì)譜儀(SIMS)測得多晶硅錠中B含量為0.26ppmw。對比例1
除了沒有加入第二助渣劑外，將第一助渣劑與原料硅的質(zhì)量比增為5 : 10(渣金比為0.5)，即25kg。在與實(shí)施例3相似的條件下進(jìn)行60min造渣，測量熔煉后的B含量為Ulppmw。對比例2
除了沒有加入第一助渣劑外，將第二助渣劑與原料硅的質(zhì)量比增為5 : 10(渣金比為0.5)，即25kg。在與實(shí)施例3相似的條件下進(jìn)行60min造渣，測量熔煉后的B含量為2.07ppmw。
權(quán)利要求
1.一種多晶硅除硼提純方法，其特征在于包括以下步驟1)選用金屬硅為原料；2)將原料金屬硅放入石墨坩堝中，抽真空，啟動(dòng)中頻感應(yīng)電源加熱，使石墨坩堝中的金屬硅熔化；3)當(dāng)硅全部熔化后，向體系中通入惰性氣體，提高電源功率，使硅液溫度保持在1500～1600℃，加入預(yù)熔過的第一種助渣劑反應(yīng)，進(jìn)一步提高電源功率，使硅液溫度保持在1600～1700℃，再加入預(yù)熔后的第二種助渣劑；4)待造渣完成后，將硅液倒入澆注用坩堝中，靜置，冷卻后取出硅錠，得到提純后的多晶硅錠。
2. 如權(quán)利要求l所述的一種多晶硅除硼提純方法，其特征在于在步驟l)中，所述金屬硅為塊狀金屬硅或粉狀金屬硅，金屬硅的純度為99%。
3. 如權(quán)利要求l所述的一種多晶硅除硼提純方法，其特征在于在步驟2)中，所述抽真空，啟動(dòng)中頻感應(yīng)電源加熱，是當(dāng)真空度達(dá)到500Pa以下時(shí)，啟動(dòng)中頻感應(yīng)電源加熱，中頻感應(yīng)電源的功率控制在40 120kw。
4. 如權(quán)利要求l所述的一種多晶硅除硼提純方法，其特征在于在步驟3)中，所述第一種助渣劑為Na2C03-Si02，其中，按質(zhì)量百分比，Si02的含量為50% 60%。
5. 如權(quán)利要求l所述的一種多晶硅除硼提純方法，其特征在于在步驟3)中，所述第二種助渣劑選自Si02和Ca、 Mg、 Ba的堿土金屬的氧化物、氫氧化物、氟化物和碳酸鹽，其中，按質(zhì)量百分比，SiO2的含量不超過30X。
6. 如權(quán)利要求l所述的一種多晶硅除硼提純方法，其特征在于在步驟3)中，所述惰性氣體為Ar。
7. 如權(quán)利要求l所述的一種多晶硅除硼提純方法，其特征在于在步驟3)中，所述加入預(yù)熔過的第一種助渣劑反應(yīng)的時(shí)間為15 45min。
8. 如權(quán)利要求l所述的一種多晶硅除硼提純方法，其特征在于在步驟3)中，加入預(yù)熔后的第二種助渣劑的時(shí)間為30 60min。
9. 如權(quán)利要求l所述的一種多晶硅除硼提純方法，其特征在于在步驟4)中，所述將硅液倒入澆注用坩堝中，靜置的時(shí)間為40 60min。
全文摘要
一種多晶硅除硼提純方法，涉及一種多晶硅的除硼提純工藝。提供一種高效，低成本，操作簡單，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的多晶硅除硼提純方法。選用金屬硅為原料；將原料金屬硅放入石墨坩堝中，抽真空，啟動(dòng)中頻感應(yīng)電源加熱，使石墨坩堝中的金屬硅熔化；當(dāng)硅全部熔化后，向體系中通入惰性氣體，提高電源功率，使硅液溫度保持在1500～1600℃，加入預(yù)熔過的第一種助渣劑反應(yīng)，進(jìn)一步提高電源功率，使硅液溫度保持在1600～1700℃，再加入預(yù)熔后的第二種助渣劑；待造渣完成后，將硅液倒入澆注用坩堝中，靜置，冷卻后取出硅錠，得到提純后的多晶硅錠。
文檔編號C01B33/037GK101671023SQ20091011254
公開日2010年3月17日 申請日期2009年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月15日
發(fā)明者李錦堂, 沈曉杰, 羅學(xué)濤, 靖 蔡, 鄭淞生, 朝 陳, 陳文輝, 龔惟揚(yáng) 申請人:廈門大學(xué)