專利名稱：氫氣和合成氣的生產(chǎn)方法
氫氣和合成氣的生產(chǎn)方法
發(fā)明背景
本發(fā)明涉及由焦?fàn)t氣生產(chǎn)氫氣和合成氣的方法。更具體地，本發(fā)明涉及部分氧化 焦?fàn)t氣中存在的烴，從而生產(chǎn)氫氣或合成氣的方法。
焦?fàn)t氣是煤碳化形成焦炭過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。經(jīng)過氣體清潔處理后，焦?fàn)t氣一 般具有以下干組成力5 %的氫氣，25 %的甲烷，10 %的氮?dú)猓? %的一氧化碳，3 %的二氧化 碳，以及2%的烴(通常為乙烷、丙烷等)。粗焦?fàn)t氣包含各種雜質(zhì)，包括焦油蒸氣、輕油蒸 氣(如芳香化合物，主要包括苯、甲苯和二甲苯)、萘蒸氣、氨氣、硫化氫氣體和氰化氫氣體。 為了使粗焦?fàn)t氣適合進(jìn)一步用于從其中回收化學(xué)品，通常要進(jìn)行焦?fàn)t清潔過程。典型的過 程是，首先冷卻粗焦?fàn)t氣，使水蒸氣和較高分子量的雜質(zhì)冷凝出來。清除焦油浮質(zhì)，以防氣 體管線/設(shè)備結(jié)垢。然后清除氨，以防腐蝕氣體管線。清除萘，以防由于冷凝而使管線結(jié)垢； 然后除去并回收輕油。輕油可包括苯、甲苯和二甲苯，它們可再利用或出售。最后，從焦?fàn)t 氣中清除硫化氫。
氫氣既是清潔能源，又是化學(xué)和精煉工業(yè)上的重要原料。目前，氫氣在化學(xué)上的 主要應(yīng)用是甲醇生產(chǎn)、精煉廠的加氫處理以及鐵的直接還原。若諸如燃料電池之類的技術(shù) 更具成本效率，則氫氣有可能用來為許多應(yīng)用提供清潔的替代能源，所述應(yīng)用包括照明、加 熱、冷卻和輸送。
對(duì)于焦?fàn)t氣，由于每年產(chǎn)量巨大，其中氫氣和烴的含量一般分別達(dá)55%和27%， 所以它是氫氣生產(chǎn)的潛在新來源。若能將焦?fàn)t氣中27%的烴(甲烷25%，其他2% )轉(zhuǎn)化 為氫氣，則氫氣產(chǎn)量將顯著攀升。
焦?fàn)t氣中烴的主要成分是甲烷。常規(guī)的工業(yè)處理方法是甲烷的催化水蒸汽重整 (SMR)與水煤氣變換(WGS)反應(yīng)結(jié)合。SMR是強(qiáng)吸熱過程，在高溫下(超過900°C )運(yùn)行， 水蒸汽與碳之比較高。另一方面，甲烷催化部分氧化(POM)生成合成氣是誘人的路線，因?yàn)?與SMR相比，它具有許多優(yōu)點(diǎn)，如H2/C0之比為2，具有更高的能效，具有更高的CO和H2選 擇性。氫氣與一氧化碳之比為2 1的合成氣更適合費(fèi)-托反應(yīng)和甲醇合成。
甲烷水蒸汽重整(SMR)反應(yīng)如下
CH4 + H2O H CO + 3Η2 Δ H298k = 206. 2 千焦 / 摩爾
CH4 + 2H20 -> CO2 + 4Η2 Δ H298k = 164. 9 千焦 / 摩爾
水煤氣變換(WGS)反應(yīng)如下
CO+ H2O ^ CO2+H2 Δ H298k = -41. 1 千焦 / 摩爾
甲烷部分氧化(POM)反應(yīng)如下
CH4 + 0.502 ^ CO + 2Η2 Δ H298k = -27. 3 千焦 / 摩爾
然而，催化POM生成合成氣的方法尚未工業(yè)化。該方法仍然面臨主要的工程問題， 如存在較高的溫度梯度和爆炸危險(xiǎn)，因?yàn)轭A(yù)混合的( / 混合氣處于著火和爆炸限度內(nèi)， 尤其是在焦?fàn)t氣中存在氫氣的情況下。需要純氧也是此方法的又一個(gè)主要缺陷。催化POM 方法必須使用純氧而不是空氣，以免惰性氮?dú)庀♂寶錃饣蚝铣蓺?，影響下游費(fèi)-托反應(yīng)或 其它化學(xué)合成工藝。不僅如此，通過空氣低溫蒸餾供氧需要額外的投資和運(yùn)行費(fèi)用。為了避開上述問題，人們付出巨大努力，嘗試將膜反應(yīng)器用于Ρ0Μ，以生成合成氣。在膜反應(yīng)器 中，甲烷和空氣分別在膜相對(duì)的兩側(cè)流動(dòng)，來自膜的空氣側(cè)的晶格氧(lattice oxygen)將 甲烷氧化成多種氣體。這樣，在產(chǎn)物氣中沒有氮?dú)?。不過，有許多實(shí)際問題需要解決，例如， 要在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)在還原環(huán)境，特別是在高溫氫氣或合成氣條件下具有高滲透性和高穩(wěn) 定性的陶瓷膜十分困難，尤其要放大反應(yīng)器并密封。因此，需要更好的POM技術(shù)，更有效地 直接從焦?fàn)t氣生產(chǎn)氫氣。
正在開發(fā)的生產(chǎn)氫氣的其他方法有熱化學(xué)循環(huán)法、鐵作為循環(huán)介質(zhì)的水蒸氣-鐵 反應(yīng)法、利用蒸汽的兩步循環(huán)法、甲烷分解法、催化煤氣化法和燃燒重整法。更多的方法，如 光化學(xué)法、光-電化學(xué)法和光-生物法也在探索當(dāng)中。近年來，將具有通式ABO3的鈣鈦礦 型氧化物用作催化劑得到廣泛研究，其中A和B是處于12配位或6配位位置的金屬。例 如，據(jù)報(bào)道，有一種新方法將WGS與氧化還原模式結(jié)合起來，它用晶格氧而不是氣態(tài)氧作為 固定床反應(yīng)器中唯一的氧化劑。與部分氧化法相比，此方法省去了分離空氣的設(shè)備，從而降 低了投資成本。在此方法中，晶格氧原位選擇性氧化甲烷，形成吐/CO。在反應(yīng)器中不存在 氣態(tài)氧的情況下，氧化還原法利用鈣鈦礦型催化劑LaFeO3將甲烷轉(zhuǎn)化為吐/CO，該催化劑具 有優(yōu)異的氧化還原性質(zhì)、高氧遷移率和熱穩(wěn)定性。由于具有可變的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，在烴催 化領(lǐng)域，鈣鈦礦型氧化物催化劑LaFeO3目前受到極大關(guān)注。
人們一直在探索更為經(jīng)濟(jì)的現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)氧的方法，用于諸如烴部分氧化反應(yīng)這樣的 應(yīng)用。美國(guó)專利第5714091號(hào)披露了一種基于氧的烴部分氧化方法，它利用鈣鈦礦基陶瓷 材料構(gòu)成的膜，對(duì)空氣進(jìn)行膜分離，現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)氧氣。對(duì)膜具有可滲透性的氧氣通過膜，與膜 裝置下游的烴反應(yīng)。用此方法生產(chǎn)氧氣的缺點(diǎn)是膜的生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)防漏膜結(jié)構(gòu)存在困 難。美國(guó)專利第6379586B1號(hào)和第6761838號(hào)提供了用氧氣部分氧化烴的系統(tǒng)和方法，它 們采用了簡(jiǎn)單的反應(yīng)器設(shè)計(jì)，其中氧氣是利用較廉價(jià)的陶瓷基吸附材料在部分氧化反應(yīng)器 中從空氣生產(chǎn)的。該發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，部分氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可用來將吸附劑 保持在所需吸附溫度，無需外部熱源，從而提高了該方法的總體效率。
本發(fā)明提供了用氧氣部分氧化焦?fàn)t氣中的烴的系統(tǒng)和方法，所述氧氣是采用陶瓷 基吸附材料，在部分氧化反應(yīng)器中自空氣產(chǎn)生的，在間歇式或半連續(xù)式生產(chǎn)中采用固定床 反應(yīng)器，或者在連續(xù)生產(chǎn)中采用模擬移動(dòng)床反應(yīng)器。
此外，SMR或POM是催化工藝，其中進(jìn)料氣必須無硫，以免催化劑中毒。因此，除去 酸性氣體是實(shí)施SMR或POM工藝的首要條件。是利用物理化學(xué)分離方法從天然氣/焦 爐氣中分離的。該分離過程費(fèi)用高，而且要用有機(jī)胺溶劑。將酸性氣體化學(xué)吸附到溶劑中 之后，接著要再生這些溶劑。因此，事實(shí)可能會(huì)證明，利用合適條件對(duì)酸性天然氣進(jìn)行非催 化部分氧化更具吸引力。本發(fā)明還將提出由酸性天然氣/焦?fàn)t氣直接制造氫氣或合成氣的 新型方案，它在不存在催化劑的情況下利用晶格氧進(jìn)行部分氧化或三重整。
本發(fā)明方法可為不同目的，用于實(shí)施部分氧化工藝，生產(chǎn)氫氣和/或一氧化碳或 者它們的混合物，然后進(jìn)入用于純化或調(diào)整氫氣和一氧化碳的比例的分離單元；亦可在反 應(yīng)進(jìn)行之前調(diào)整氫氣的比例再進(jìn)行所需的反應(yīng)。
發(fā)明_既述
通過部分氧化焦?fàn)t氣中存在的至少一種烴，由焦?fàn)t氣生產(chǎn)氫氣或氫氣和一氧化碳 的方法，該方法包括以下步驟5
a)在約0. 5巴至約50巴范圍內(nèi)的絕對(duì)壓力下，使溫度在約300°C至約1400°C范圍 內(nèi)的含氧氣體通過含有氧選擇性混合導(dǎo)體的固定床反應(yīng)區(qū)，從而優(yōu)先將氧氣吸附到所述混 合導(dǎo)體上；以及
b)使至少一種烴通過溫度在約300°C至約1400°C的固定床反應(yīng)區(qū)，從而接觸混合 導(dǎo)體并與吸附在混合導(dǎo)體上的氧反應(yīng)，生成含氫氣或氫氣和一氧化碳的產(chǎn)物氣。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了從焦?fàn)t氣生產(chǎn)氫氣或氫氣和一氧化碳的方 法，該方法包括以下步驟
a)將含氧氣體通入含有氧選擇性混合導(dǎo)體的模擬移動(dòng)床反應(yīng)器，其中氧氣將吸附 到氧選擇性混合導(dǎo)體上；
b)讓至少一種烴通過模擬移動(dòng)床反應(yīng)器，從而接觸混合導(dǎo)體并與吸附在其上的氧 反應(yīng)，生成含氫氣或氫氣和一氧化碳的產(chǎn)物氣；
c)收集包含富集氮?dú)獾臍堄鄽饬?；以?br> d)從抽取端口收集含氫氣和一氧化碳的產(chǎn)物氣流。
氧選擇性混合導(dǎo)體選自下組⑴結(jié)構(gòu)式為AhMxBHNyCVs的鈣鈦礦型化合物，其 中A是稀土離子，M選自鍶、鈣、鋇、鈰及其組合，B選自鈷、錳、鉻、鐵及其組合，N選自鎵、鎳、 鋯及其組合，χ在0-1的范圍內(nèi)，y在0-1的范圍內(nèi)，δ是鍶、鈣、鋇和鈰取代稀土離子造成 的化學(xué)計(jì)量組成上的偏差；(2)陶瓷物質(zhì)，選自Bi203、ZrO2, CeO2, ThO2, HfO2及其混合物，該 陶瓷物質(zhì)中摻有CaO、A1203、Cu、Fe、Ba、稀土金屬氧化物及其混合物；(3)鈣鐵鋁石型氧化 物；以及⑷它們的混合物。
可用來?yè)诫s陶瓷物質(zhì)的稀土金屬氧化物選自下組J203、Nb203、Sm2O3> Gd2O3及其混 合物。
在本發(fā)明方法中，在步驟(a)和(b)之間可進(jìn)行其他步驟，包括(1)利用與產(chǎn)物 氣相容的氣體吹掃反應(yīng)區(qū)；(2)對(duì)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行減壓；或(3)既利用與產(chǎn)物氣相容的氣體吹掃 反應(yīng)區(qū)，又對(duì)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行減壓。
反應(yīng)區(qū)可另外包含對(duì)部分氧化反應(yīng)具有選擇性的催化劑。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了用于烴的部分氧化的設(shè)備，它包括(a)含有氧選擇性混合 導(dǎo)體的反應(yīng)區(qū)；(b)將含氧氣體引入反應(yīng)區(qū)的裝置；(c)將含烴的進(jìn)料引入反應(yīng)區(qū)的裝置； (d)從反應(yīng)區(qū)移出產(chǎn)物流的裝置；以及(e)將一種反應(yīng)物組分從含氧氣體和烴進(jìn)料的混合 物中預(yù)分離的裝置。
反應(yīng)區(qū)可以是固定床反應(yīng)器或模擬移動(dòng)床反應(yīng)器。
附圖簡(jiǎn)要說明


圖1是兩床兩步催化部分氧化方法的示意圖。
圖加是閉路模擬移動(dòng)床反應(yīng)器工藝的示意圖。
圖2b是開路模擬移動(dòng)床反應(yīng)器工藝的示意圖。
發(fā)明詳述
本發(fā)明方法中所用的吸附劑/催化劑是氧選擇性混合導(dǎo)體。“氧選擇性混合導(dǎo)體” 是指既具有氧離子傳導(dǎo)性又具有電子傳導(dǎo)性的陶瓷材料。
進(jìn)行本發(fā)明方法中吸附步驟的最低溫度通常至少約為300°C。此步驟優(yōu)選在至少 約600°C的溫度進(jìn)行，最優(yōu)選在至少約750°C的溫度進(jìn)行。進(jìn)行吸附步驟的上限溫度應(yīng)低于氧選擇性吸附劑開始熔化的溫度。一般地，最高上限溫度不超過約1400°C。較佳的是，吸附 步驟在不超過約1200°C的溫度下進(jìn)行，此步驟最好在不超過約1100°C的溫度下進(jìn)行。該方 法的部分氧化步驟一般在進(jìn)行吸附步驟的溫度或其附近溫度下進(jìn)行。
由于該方法的部分氧化步驟是強(qiáng)烈放熱的，隨著工藝周期中反應(yīng)步驟的進(jìn)行，反 應(yīng)區(qū)的溫度將升高。一般希望回收該工藝過程產(chǎn)生的顯著量的熱能。這可通過在系統(tǒng)中加 入穩(wěn)熱體方便地實(shí)現(xiàn)。穩(wěn)熱體可以是例如顆粒形式的高導(dǎo)熱性材料。高導(dǎo)熱性材料可與氧 選擇性吸附劑混合，也可在氧選擇性吸附劑材料層的上游和/或下游構(gòu)成一個(gè)獨(dú)立層。在 后一選擇下，相對(duì)于該方法的部分氧化步驟中氣體流過反應(yīng)器的方向，將高導(dǎo)熱性材料層 設(shè)置在氧選擇性吸附劑的下游側(cè)通常是有利的，其原因是可在部分氧化反應(yīng)之后，從離開 反應(yīng)區(qū)的熱氣體中收集熱。這可達(dá)到雙重目的冷卻產(chǎn)物氣流，同時(shí)將熱儲(chǔ)存起來，在該方 法的下一個(gè)吸附步驟中用來加熱送入反應(yīng)區(qū)的空氣。為此，優(yōu)選以這樣的方式運(yùn)行系統(tǒng)，也 就是讓新鮮空氣進(jìn)料與熱產(chǎn)物氣以彼此相反的方向流過反應(yīng)器。當(dāng)采用這種逆流方案時(shí)， 可能較佳的是，將高導(dǎo)熱性材料層設(shè)置在反應(yīng)釜的空氣進(jìn)口端(熱反應(yīng)氣的出口端)，這 樣，在該方法的下一個(gè)后繼吸附步驟中，在進(jìn)料空氣通過高導(dǎo)熱性材料之前，離開反應(yīng)區(qū)的 熱氣體就可加熱高導(dǎo)熱性材料。
該方法的吸附步驟中的壓力可選擇，不是關(guān)鍵因素。一般地，此步驟通常在約1巴 或以上的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。高壓一般優(yōu)于低壓，因?yàn)槲絼┰诟邏合戮哂懈蟮难跷饺?量。進(jìn)行吸附步驟的最低壓力優(yōu)選約為0. 5巴(絕對(duì)壓力)，最優(yōu)選約為5巴(絕對(duì)壓力)。 該方法的吸附步驟的上限壓力取決于經(jīng)濟(jì)方面的考慮和反應(yīng)系統(tǒng)的限制，一般地，該步驟 宜在不超過約50巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在不超過約20巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行，最優(yōu)選在 不超過約15巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
部分氧化步驟的壓力同樣可選擇，不是關(guān)鍵因素。部分氧化步驟可以很方便地在 進(jìn)行吸附步驟的壓力或低于該壓力下進(jìn)行。
參考附圖并結(jié)合以下描述，可以更容易地理解本發(fā)明。非理解本發(fā)明所必需的設(shè) 備，如輔助閥、泵、和存儲(chǔ)容器未包括在附圖中。
圖1是本發(fā)明的兩床兩步催化部分氧化方法的示意圖。利用鈣鈦礦型氧化物作為 氧源，可由焦?fàn)t氣和空氣產(chǎn)生合成氣。在此部分氧化方法中，合適的氧化物催化劑在兩個(gè)反 應(yīng)器之間循環(huán)。在一個(gè)反應(yīng)器中，氧化物中的晶格氧將存在于焦?fàn)t氣中的烴氧化成合成氣。 在另一個(gè)反應(yīng)器中，空氣將被還原的氧化物再氧化。由于反應(yīng)在不存在分子氧的情況下發(fā) 生在焦?fàn)t氣與晶格氧之間，所以此方法沒有那么高的爆炸風(fēng)險(xiǎn)，也不需要供應(yīng)純氧。
圖1示出了雙固定床部分氧化系統(tǒng)，反應(yīng)器Rl和R2并聯(lián)設(shè)置。反應(yīng)器Rl和R2中 裝有粒狀吸附劑。粒狀吸附劑可以是氧選擇性混合導(dǎo)體。氧選擇性混合導(dǎo)體選自下組(1) 結(jié)構(gòu)式為AhMxBHNyCVs的鈣鈦礦型化合物，其中A是稀土離子，M選自鍶、鈣、鋇、鈰及其組 合，B選自鈷、錳、鉻、鐵及其組合，N選自鎵、鎳、鋯及其組合，χ在0-1的范圍內(nèi)，y在0-1的 范圍內(nèi)，δ是鍶、鈣、鋇和鈰取代稀土離子造成的化學(xué)計(jì)量組成上的偏差；( 陶瓷物質(zhì)，選 自 Bi203、ZrO2, CeO2, ThO2, HfO2 及其混合物，該陶瓷物質(zhì)中摻有 CaO、A1203、Cu、Fe、Ba、稀土 金屬氧化物及其混合物；C3)鈣鐵鋁石型氧化物；以及(4)它們的混合物。
可用來?yè)诫s陶瓷物質(zhì)的稀土金屬氧化物選自下組J203、Nb203、Sm2O3> Gd2O3及其混 合物。
在進(jìn)口端給系統(tǒng)供應(yīng)空氣，空氣分別通過閥3和4連接到歧管11。閥3和4分別 通過管線9和10連接到反應(yīng)器Rl和R2的進(jìn)口端。該系統(tǒng)的進(jìn)口端還供應(yīng)焦?fàn)t氣，焦?fàn)t氣 通向位于閥1與閥2之間一點(diǎn)的歧管12。
在其出口端，反應(yīng)器Rl和R2通過閥5和6經(jīng)由管線13和管線14，氮?dú)饨?jīng)閥5和 6排放。閥7和8通過管線16位于歧管中，管線16與排放部分氧化反應(yīng)產(chǎn)物氣的管線連接。
圖1所示系統(tǒng)以半連續(xù)方式運(yùn)行，反應(yīng)器Rl和R2的運(yùn)行存在180°的相位差，所 以當(dāng)反應(yīng)器Rl進(jìn)行氧吸附時(shí)，反應(yīng)器R2進(jìn)行部分氧化反應(yīng)，反之亦然。利用圖1所示系統(tǒng) 實(shí)施的本發(fā)明方法將按照兩階段工藝描述，它包括反應(yīng)器Rl處于氧吸附模式而反應(yīng)器R2 處于部分氧化反應(yīng)模式的第一階段，以及反應(yīng)器R2處于吸附模式而反應(yīng)器Rl處于部分氧 化模式的第二階段。
在第一階段開始時(shí)，閥2、3、5和8打開，其余的閥全部關(guān)閉?？諝馔ㄟ^閥3經(jīng)由管 線11被引入系統(tǒng)，進(jìn)入反應(yīng)器R1?？諝饪衫梦挥诠芫€11中的壓縮機(jī)、鼓風(fēng)機(jī)或其它氣體 泵送裝置通過閥3鼓入系統(tǒng)。在本發(fā)明方法中，空氣干燥步驟通常不需要也未必有利，因?yàn)?氧選擇性吸附劑只吸附氧氣。水分和其它雜質(zhì)如二氧化碳將隨未吸附廢氣流從系統(tǒng)排出。
在該方法的吸附階段，反應(yīng)器Rl中的吸附劑保持在約300°C至約1400°C的溫度。 對(duì)吸附劑的初始加熱可通過加熱進(jìn)入反應(yīng)器Rl之前的進(jìn)料空氣或者加熱反應(yīng)器Rl中的吸 附劑來完成。加熱進(jìn)料空氣或吸附劑可利用任何合適的方法實(shí)現(xiàn)，如利用外部加熱設(shè)備。若 需要在加熱流入的空氣之外或代替加熱流入的空氣而加熱吸附劑，則可利用任何合適的方 法實(shí)現(xiàn)。這些加熱方法包括電加熱方法，即把反應(yīng)區(qū)置于電爐區(qū)中，或者燃燒燃料，使熱燃 燒氣通過反應(yīng)區(qū)，然后再向其中引入空氣。用來加熱反應(yīng)器Rl和R2中的吸附劑的方法可 選擇，不構(gòu)成本發(fā)明的一部分。
一旦反應(yīng)器Rl和R2中的吸附劑達(dá)到所需反應(yīng)溫度，一般就不必通過繼續(xù)給反應(yīng) 區(qū)供熱的方式將吸附劑保持在所需的吸附溫度和部分氧化反應(yīng)溫度，因?yàn)檠跷讲襟E的吸 附熱和部分氧化步驟的燃燒熱足以做到這一點(diǎn)。若需要，可在反應(yīng)區(qū)添加具有高導(dǎo)熱性的 材料，以利于熱在反應(yīng)區(qū)的分布。如上面提到的，為此可以這樣做將氧選擇性吸附劑與高 溫下穩(wěn)定的材料如導(dǎo)熱陶瓷材料或金屬顆粒材料混合，或者將它們形成夾心結(jié)構(gòu)，即層疊 起來。反應(yīng)區(qū)的熱流動(dòng)也可通過在反應(yīng)區(qū)上游或下游插入金屬材料帶或棒來實(shí)現(xiàn)。若希望 或有必要從反應(yīng)區(qū)移除熱量，以防包含在其中的吸附劑過熱，可利用上述熱傳遞方法實(shí)現(xiàn) 這一點(diǎn)。
進(jìn)入反應(yīng)器Rl的空氣進(jìn)料流向上通過包含在反應(yīng)器Rl中的吸附劑，與此同時(shí)，吸 附劑吸附氧氣。當(dāng)進(jìn)料是空氣時(shí)，未吸附的氣體主要包含氮?dú)夂蜌鍤?，它們通過閥5離開反 應(yīng)器R1，從系統(tǒng)排出?？墒占?dú)猓鳛楦碑a(chǎn)物氣流，也可以將它排放到大氣中。在反應(yīng)器 Rl中進(jìn)行吸附步驟時(shí)，被吸附的氧氣形成吸附前鋒，通過吸附劑床向未吸附氧氣的在反應(yīng) 器Rl的出口端推進(jìn)。
在反應(yīng)器Rl中發(fā)生氧吸附步驟的同時(shí)，反應(yīng)器R2中的部分氧化步驟也開始進(jìn)行。 在該工藝周期的此階段，通過閥2將焦?fàn)t氣引入反應(yīng)器R2。若需要，可利用任何合適的設(shè)備 如壓縮機(jī)或鼓氣機(jī)，將焦?fàn)t氣進(jìn)料壓縮到所需壓力，或者以壓縮氣流的形式從其供應(yīng)源提 供焦?fàn)t氣。當(dāng)烴氣體接觸釜R2中的熱吸附劑時(shí)，它與吸附在吸附劑上的晶格氧發(fā)生反應(yīng)，生成所需的部分氧化氣體產(chǎn)物，通常是氫氣和一氧化碳的混合物。產(chǎn)物氣流也可包含其它 氣態(tài)副產(chǎn)物，如二氧化碳和水分，但通過維持反應(yīng)器內(nèi)的最佳反應(yīng)條件，可將這些副產(chǎn)物的 濃度降至最小。熱反應(yīng)氣從反應(yīng)器R2出來，通過閥8，并由此繼續(xù)流向例如儲(chǔ)存裝置或下游 處理裝置。在反應(yīng)器R2中進(jìn)行部分氧化反應(yīng)時(shí)，吸附劑上的吸附的晶格氧也清除了，因而 此反應(yīng)器中的吸附劑得到再生。
當(dāng)該方法的第一階段到達(dá)預(yù)定時(shí)刻，如吸附氧前鋒到達(dá)反應(yīng)器Rl中的所需位點(diǎn) 時(shí)，或者釜R2中的所有氧都與焦?fàn)t氣中的烴反應(yīng)時(shí)，終止該周期的第一階段，開始第二階 段。通過恰當(dāng)選擇反應(yīng)器的尺寸和小心控制反應(yīng)氣流速等，可使得在設(shè)計(jì)的工藝中，反應(yīng)器 Rl中的吸附步驟基本上在反應(yīng)器R2中的所有吸附氧發(fā)生反應(yīng)的同時(shí)到達(dá)所需的終點(diǎn)?；?者，若反應(yīng)器Rl中的吸附步驟在反應(yīng)器R2中的氧完全反應(yīng)之前達(dá)到所需終點(diǎn)，或者反之， 則該方法第一階段已完成的部分可終止，該反應(yīng)器中的后繼活動(dòng)可暫停，直到第一階段的 其它部分也到達(dá)所需的終點(diǎn)。
該方法的第一階段完成后，開始第二階段。在第二階段中，閥1、4、6和7打開，其 余的閥全部關(guān)閉。通過閥4將空氣引入系統(tǒng)，進(jìn)入反應(yīng)器R2。當(dāng)空氣通過反應(yīng)器R2時(shí)，此 釜中再生后的鈣鈦礦型吸附劑吸附氧氣。未吸附的氣體這次通過閥6從反應(yīng)器R2排出。同 時(shí)，反應(yīng)器Rl中的部分氧化步驟也開始進(jìn)行。在該工藝周期的此階段，通過閥1將焦?fàn)t氣 引入反應(yīng)器R1。當(dāng)烴氣體與反應(yīng)器Rl中的熱吸附劑接觸時(shí)，它就與吸附在鈣鈦礦型吸附劑 上的氧反應(yīng)，生成所需的部分氧化氣體產(chǎn)物。熱反應(yīng)氣通過閥7從反應(yīng)器Rl排出，離開系 統(tǒng)。
當(dāng)達(dá)到所需的第二階段終點(diǎn)時(shí)，該方法(和當(dāng)前周期)的第二階段終止，開始下一 個(gè)周期，其中反應(yīng)器Rl處于氧吸附模式，反應(yīng)器R2處于部分氧化反應(yīng)模式。
為了提高本發(fā)明方法的總體效率，可能需要在完成此步后增加一個(gè)步驟，從進(jìn)行 氧吸附的釜中除去殘余的未吸附氣體組分。這可通過前面所述的方式實(shí)現(xiàn)，即完成吸附步 驟后，利用與部分氧化反應(yīng)產(chǎn)物氣相容的氣體，如氧氣、蒸汽或二氧化碳吹掃反應(yīng)器，或者 將反應(yīng)器排空到不致于從吸附劑上顯著脫附氧的所需程度?？梢岳斫猓趴辗磻?yīng)器和/或 用蒸汽和/或二氧化碳吹掃反應(yīng)器通常優(yōu)于用氧氣吹掃反應(yīng)器，因?yàn)檫@些方法不必向系統(tǒng) 供應(yīng)純氧。
當(dāng)需要排空完成吸附步驟的反應(yīng)器時(shí)，可通過提供氣體泵送設(shè)備如真空泵來實(shí) 現(xiàn)，經(jīng)由閥5從釜中除去殘余的未吸附氣體。如上面所指出的，這是適宜的選擇。作為可選 方式，若需要，可同時(shí)進(jìn)行吹掃和反應(yīng)器排空。
對(duì)完成了該方法的部分氧化步驟的反應(yīng)器進(jìn)行排空也是適宜的。這可通過提供氣 體泵送設(shè)備如真空泵，經(jīng)由閥8實(shí)現(xiàn)。對(duì)進(jìn)行部分氧化步驟的反應(yīng)器的排空操作可在部分 氧化步驟進(jìn)行當(dāng)中和/或完成之后進(jìn)行。
在本發(fā)明的更優(yōu)選的實(shí)施方式中，既對(duì)進(jìn)行或完成吸附步驟的反應(yīng)器進(jìn)行排空， 也對(duì)進(jìn)行或完成部分氧化步驟的反應(yīng)器進(jìn)行排空。在反應(yīng)器中進(jìn)行的吸附步驟和部分氧化 步驟在進(jìn)行當(dāng)中或完成之后，同時(shí)對(duì)兩反應(yīng)器進(jìn)行排空，可方便地實(shí)現(xiàn)此要求。在此情況 中，當(dāng)利用兩反應(yīng)器系統(tǒng)實(shí)施該方法時(shí)，需要兩個(gè)氣體泵送設(shè)備。
不難理解，利用常規(guī)設(shè)備監(jiān)控和自動(dòng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)內(nèi)的氣體流速，使系統(tǒng)高效地全自 動(dòng)連續(xù)運(yùn)行的情形包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。9
在第二個(gè)實(shí)施方式中，該方法包括使用模擬移動(dòng)床(SMB)反應(yīng)器，所述反應(yīng)器由 一套固定床組成，用來借助從空氣中吸附的晶格氧連續(xù)氧化焦?fàn)t氣中的烴，如圖2所示。參 考附圖加和2b，結(jié)合以下描述，可以更容易地理解本發(fā)明。非理解本發(fā)明所必需的設(shè)備，如 輔助閥、泵、存儲(chǔ)容器和泵未包括在圖示系統(tǒng)中。
模擬移動(dòng)床(SMB)是一項(xiàng)重要的技術(shù)，在20世紀(jì)60年代早期由UOP首次使用，用 于大規(guī)模烴分離(S0RBEX方法)。此后，基于此技術(shù)的一些方法陸續(xù)得到開發(fā)，先是在糖工 業(yè)，后來到20世紀(jì)90年代早期是在精細(xì)化學(xué)分離領(lǐng)域。20世紀(jì)90年代伊始，SMB技術(shù)與 反應(yīng)工程一起作為有效的方法開始出現(xiàn)。
從所有這些應(yīng)用中可以看到一個(gè)共同的事實(shí)，即實(shí)現(xiàn)連續(xù)的分離和反應(yīng)過程，它 們按照?qǐng)D加和圖2b所示方案，順著流體運(yùn)動(dòng)方向周期性地切換設(shè)備的輸入和輸出端口，由 此模擬流體混合物與選擇性填充材料之間的逆流接觸。這些圖示中顯示了由四個(gè)部分組成 的使用最廣泛的方案，但也可采用兩部分和三部分裝置。每個(gè)部分在分離和反應(yīng)中發(fā)揮特 定的作用。不過應(yīng)注意，該裝置有一些替代形式，如后面將要討論到的那樣。
區(qū)域I是焦?fàn)t氣中的烴在氧選擇性混合導(dǎo)體的晶格上發(fā)生部分氧化的區(qū)域。
區(qū)域II是利用富含氫氣和一氧化碳的產(chǎn)物流除去保留在固定床空隙中的空氣的 區(qū)域。
區(qū)域III是氧氣吸附在氧選擇性混合導(dǎo)體的晶格上的區(qū)域。
區(qū)域IV是利用富集氮?dú)馇宄Ａ粼诠潭ù部障吨械慕範(fàn)t氣的區(qū)域。
富集氮?dú)庖约案缓瑲錃夂鸵谎趸嫉漠a(chǎn)物流分別從殘余氣端口和抽取端口移除。
對(duì)于SMB反應(yīng)器，相對(duì)于沿固相移動(dòng)的觀察者設(shè)計(jì)裝置，使固相保持固定，也就是 說，將吸附劑裝在一定數(shù)量的固定床中，固定床相互連接，形成閉路(圖2a)或開路(圖2b) 排列。然后，沿流體流動(dòng)方向周期性地將輸入端口和輸出端口前移一個(gè)柱長(zhǎng)，模擬流體相和 固相的逆流運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生如圖加和2b所示的模擬移動(dòng)床(SMB)結(jié)構(gòu)。SMB反應(yīng)器仍由四 部分組成，但每個(gè)部分現(xiàn)在分成了多個(gè)子部分(在圖示例子中為2-2-2-2)，以密切接近固 體和流體的真實(shí)逆流運(yùn)動(dòng)。
將模擬移動(dòng)床反應(yīng)器(SMBR)應(yīng)用于液相反應(yīng)早在20多年前就已見諸報(bào)道，該報(bào) 道描述了這種裝置在沸石催化烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用。反應(yīng)性模擬移動(dòng)床也已用于氣相反 應(yīng)，其例子有甲烷氧化偶聯(lián)形成乙烷和乙烯，以及均三甲苯加氫，與常規(guī)固定床操作相比， 其轉(zhuǎn)化率顯著增加。同樣，這里最具吸附性的產(chǎn)物得自單獨(dú)的吹掃步驟，未讓流出物流再循 環(huán)到該裝置的其他部分。
如圖加和2b所示，該裝置分成四個(gè)部分，每個(gè)部分的目標(biāo)是完成一個(gè)特定的任 務(wù)，合起來完成吸附和反應(yīng)。對(duì)于兩步催化部分氧化方法，在區(qū)域III中將氧氣從空氣吸附 到氧選擇性混合導(dǎo)體上，從而產(chǎn)生晶格氧。利用晶格氧作為焦?fàn)t氣中烴的氧化劑的部分氧 化反應(yīng)步驟在區(qū)域I中進(jìn)行，生成氫氣或氫氣和一氧化碳的混合物。當(dāng)空氣是進(jìn)料時(shí)，未吸 附氣體主要包含氮?dú)夂蜌鍤?，它們離開區(qū)域III，從殘余氣端口排出系統(tǒng)。氮?dú)饪勺鳛楦碑a(chǎn) 物氣流收集，或者可將其排放到大氣中。此外，從抽取端口收集富含氫氣和一氧化碳的產(chǎn)物 氣。
切換多通閥，輸入和輸出端口將相應(yīng)改變(從實(shí)線變?yōu)樘摼€，如圖加所示)。區(qū)域 功能將隨端口運(yùn)動(dòng)而變化。區(qū)域III中含晶格氧的氧選擇性混合導(dǎo)體將移動(dòng)到區(qū)域II，利用部分產(chǎn)物氣吹掃，除去區(qū)域II中固定床反應(yīng)器的空隙里的氮?dú)?，然后到區(qū)域I進(jìn)行POM 反應(yīng)。同時(shí)，對(duì)于從區(qū)域I移動(dòng)到區(qū)域III的吸附劑(即氧選擇性混合導(dǎo)體)，應(yīng)當(dāng)通過用 富集氮?dú)庠趨^(qū)域IV進(jìn)行吹掃，除去固定床反應(yīng)器空隙里的焦?fàn)t氣?？刂拼祾邭獾牧渴欠浅?重要的。
在該方法的吸附階段，區(qū)域III中的吸附劑保持在約300°C至約1400°C范圍內(nèi)的 溫度。對(duì)吸附劑的初始加熱可通過加熱進(jìn)入?yún)^(qū)域III之前的進(jìn)料空氣或加熱區(qū)域III內(nèi)的 吸附劑來完成。加熱進(jìn)料空氣或吸附劑可通過任何合適的方法進(jìn)行，如借助于外部加熱設(shè) 備。若需要在加熱流入的空氣之外或代替加熱流入的空氣而加熱吸附劑，可利用合適的方 法實(shí)現(xiàn)，例如使用電加熱設(shè)備，把反應(yīng)區(qū)置于電爐區(qū)中，或者燃燒燃料，使熱燃燒氣通過反 應(yīng)區(qū)，然后再向其中引入空氣。用來加熱SMB反應(yīng)器(區(qū)域I至IV)中吸附劑的方法是可 選的，不構(gòu)成本發(fā)明的一部分。
一旦SMB反應(yīng)器(區(qū)域I至IV)中的吸附劑達(dá)到所需反應(yīng)溫度，一般就不必通過 繼續(xù)給反應(yīng)區(qū)供熱的方式將吸附劑保持在所需的吸附溫度和部分氧化反應(yīng)溫度，因?yàn)檠跷?附步驟的吸附熱和部分氧化步驟的燃燒熱足以做到這一點(diǎn)。若需要，可在反應(yīng)區(qū)添加具有 高導(dǎo)熱性的材料，以利于熱在反應(yīng)區(qū)的分布。如上面提到的，為此可以這樣做將氧選擇性 吸附劑與高溫下穩(wěn)定的材料如導(dǎo)熱陶瓷材料或金屬顆粒材料混合，或者將它們形成夾心結(jié) 構(gòu)，即層疊起來。反應(yīng)區(qū)的熱流動(dòng)也可通過在反應(yīng)區(qū)上游或下游插入金屬材料帶或棒來實(shí) 現(xiàn)。若希望或有必要從反應(yīng)區(qū)移除熱量，以防包含在其中的吸附劑過熱，可利用上述熱傳遞 方法實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。
若需要，可利用任何合適的設(shè)備如壓縮機(jī)或鼓氣機(jī)，將焦?fàn)t氣進(jìn)料和空氣進(jìn)料壓 縮到所需壓力，或者以壓縮氣流的形式從其供應(yīng)源提供所述氣體。
在本發(fā)明中，還提出了開路工藝，如圖2b所示。從區(qū)域IV與區(qū)域I之間的殘余氣 端口排除廢氣，以提高產(chǎn)物的純度。
雖然已經(jīng)就特定的實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但不難理解，本發(fā)明的許多其它形式 和改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的。本發(fā)明的附屬權(quán)利要求通常應(yīng)理解為覆蓋 了所有這些顯而易見的形式和改進(jìn)，它們處在本發(fā)明的真實(shí)精神和范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種通過部分氧化焦?fàn)t氣中存在的至少一種烴，由所述焦?fàn)t氣生產(chǎn)氫氣或氫氣和一 氧化碳的方法，該方法包括以下步驟a)在約0.5巴至約50巴范圍內(nèi)的絕對(duì)壓力下，使溫度在約300°C至約1400°C范圍內(nèi)的 含氧氣體通過含有氧選擇性混合導(dǎo)體的反應(yīng)區(qū)，從而優(yōu)先將氧氣吸附到所述混合導(dǎo)體上； 以及b)使至少一種烴通過溫度在約300°C至約1400°C的所述反應(yīng)區(qū)，從而接觸混合導(dǎo)體并 與吸附在混合導(dǎo)體上的氧反應(yīng)，生成含氫氣或氫氣和一氧化碳的產(chǎn)物氣。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧選擇性混合導(dǎo)體選自下組(1)結(jié)構(gòu) 式為AhMxBHNyCVs的鈣鈦礦型化合物，其中A是稀土離子，M選自鍶、鈣、鋇、鈰及其組合， B選自鈷、錳、鉻、鐵及其組合，N選自鎵、鎳、鋯及其組合，χ在0-1的范圍內(nèi)，y在0-1的范 圍內(nèi)，δ是鍶、鈣、鋇和鈰取代稀土離子造成的化學(xué)計(jì)量組成上的偏差；( 陶瓷物質(zhì)，選自 Bi203、ZrO2, CeO2, ThO2, HfO2 及其混合物，該陶瓷物質(zhì)中摻有 CaO、A1203、Cu、Fe、Ba、稀土金 屬氧化物及其混合物；C3)鈣鐵鋁石型氧化物；以及(4)它們的混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧選擇性混合導(dǎo)體是(2)陶瓷物質(zhì)，所 述陶瓷物質(zhì)中摻有選自下組的稀土金屬氧化物A203、Nb203、Sm203、Gd2O3及其混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧選擇性混合導(dǎo)體是鈣鈦礦型物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，χ在約0.1至1之間變化。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，A是La、Y或其組合，M是Sr、Ca或其組合， B是Co、!^e或其組合。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，χ是0.2至1。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，A是La、Y或其組合。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，M是Sr、Ca或其組合。
10.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，B是Co、!^e或其組合。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其還在所述反應(yīng)區(qū)中包含催化劑。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)區(qū)選自固定床反應(yīng)器和模擬移動(dòng) 床反應(yīng)器。
13.一種從焦?fàn)t氣生產(chǎn)氫氣或氫氣和一氧化碳的方法，該方法包括以下步驟a)將含氧氣體通入含有氧選擇性混合導(dǎo)體的固定床反應(yīng)器或模擬移動(dòng)床反應(yīng)器，其中 氧氣將吸附到氧選擇性混合導(dǎo)體上；b)讓至少一種烴通過固定床反應(yīng)器或模擬移動(dòng)床反應(yīng)器，從而接觸混合導(dǎo)體并與吸附 在其上的氧反應(yīng)，生成含氫氣或氫氣和一氧化碳的產(chǎn)物氣；c)收集包含氮?dú)獾臍堄鄽饬鳎灰约癲)收集含氫氣或氫氣和一氧化碳的產(chǎn)物氣流。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述氧選擇性混合導(dǎo)體選自下組(1)結(jié) 構(gòu)式為AhMxBHNyCVδ的鈣鈦礦型化合物，其中A是稀土離子，M選自鍶、鈣、鋇、鈰及其組合， B選自鈷、錳、鉻、鐵及其組合，N選自鎵、鎳、鋯及其組合，χ在0-1的范圍內(nèi)，y在0-1的范 圍內(nèi)，δ是鍶、鈣、鋇和鈰取代稀土離子造成的化學(xué)計(jì)量組成上的偏差；( 陶瓷物質(zhì)，選自 Bi203、ZrO2, CeO2, ThO2, HfO2 及其混合物，該陶瓷物質(zhì)中摻有 CaO、A1203、Cu、Fe、Ba、稀土金 屬氧化物及其混合物；C3)鈣鐵鋁石型氧化物；以及(4)它們的混合物。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述氧選擇性混合導(dǎo)體是(2)陶瓷物質(zhì)， 所述陶瓷物質(zhì)摻有選自下組的稀土金屬氧化物A203、Nb203、Sm203、Gd2O3及其混合物。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述氧選擇性混合導(dǎo)體是鈣鈦礦型物質(zhì)。
17.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，χ在約0.1至1之間變化。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，A是La、Y或其組合，M是Sr、Ca或其組 合，B是CoJe或其組合。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，χ是0.2至1。
20.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，A是La、Y或其組合。
21.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，M是Sr、Ca或其組合。
22.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，B是Co、Fe或其組合。
23.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述模擬移動(dòng)床反應(yīng)器選自開放環(huán)和封 閉環(huán)。
24.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述模擬移動(dòng)床反應(yīng)器包含至少兩個(gè)部分。
25.一種用于烴的部分氧化的設(shè)備，其包括(a)含有氧選擇性混合導(dǎo)體的反應(yīng)區(qū)；(b)將含氧氣體引入所述反應(yīng)區(qū)的裝置；(c)將烴進(jìn)料引入所述反應(yīng)區(qū)的裝置；(d)從所述反應(yīng)區(qū)移出產(chǎn)物流的裝置；以及(e)將一種反應(yīng)物組分從所述混合物中預(yù)分離的裝置。
26.如權(quán)利要求25所述的設(shè)備，其特征在于，所述設(shè)備選自固定床反應(yīng)器和模擬移動(dòng) 床反應(yīng)器。
27.如權(quán)利要求25所述的設(shè)備，其還包括(a)加熱所述含氧氣體的裝置；(b)加熱所 述反應(yīng)區(qū)的裝置；或(c)加熱所述含氧氣體和所述反應(yīng)區(qū)的裝置。
全文摘要
本發(fā)明提供了氫氣和合成氣的生產(chǎn)方法，該方法是將焦?fàn)t氣中的烴轉(zhuǎn)化為氫氣或合成氣的部分氧化方法。具體而言，本發(fā)明提供了通過部分氧化焦?fàn)t氣中存在的至少一種烴，由所述焦?fàn)t氣生產(chǎn)氫氣或氫氣和一氧化碳的方法，其包括a)在約0.5-50巴的絕對(duì)壓力下，使溫度在約300-1400℃范圍內(nèi)的含氧氣體通過含有氧選擇性混合導(dǎo)體的反應(yīng)區(qū)，從而優(yōu)先將氧氣吸附到所述混合導(dǎo)體上；以及b)使至少一種烴通過溫度在約300-1400℃的所述反應(yīng)區(qū)，從而接觸混合導(dǎo)體并與吸附在混合導(dǎo)體上的氧反應(yīng)，生成含氫氣或氫氣和一氧化碳的產(chǎn)物氣。
文檔編號(hào)C01B3/36GK102030311SQ20091020501
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
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