專利名稱：以含雜石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以含雜石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，屬于無機(jī)化工材料制
備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國(guó)是石膏資源大國(guó)，天然石膏，磷石膏、脫硫石膏等資源均十分豐富，為發(fā)展硫酸鈣晶須材料提供了良好條件。 我國(guó)天然石膏礦資源豐富，儲(chǔ)量高達(dá)數(shù)百億噸，主要分布于華東、華北、中南、西南、西北等地。已探明的天然礦石儲(chǔ)量近600億噸，居世界第一位，其中遠(yuǎn)景儲(chǔ)量達(dá)534億噸，工業(yè)儲(chǔ)量近50億噸。目前我國(guó)每年開采的石膏礦約2000萬噸，其中80%用作水泥緩凝劑，5%用于建材制品，少數(shù)高純改性產(chǎn)品也可作模具和填料。高性能、高附加值石膏產(chǎn)品開發(fā)尚處于起步階段。 我國(guó)是磷肥生產(chǎn)大國(guó)。目前我國(guó)磷化工行業(yè)每年排放磷石膏年近4()0()萬噸，累計(jì)堆存量已超數(shù)億噸，但綜合利用率尚不足10%。此外，鋼鐵、化工、電力行業(yè)副產(chǎn)的脫硫石膏量也十分可觀。以鋼鐵工業(yè)為例，預(yù)計(jì)2010年我國(guó)鋼產(chǎn)量將超5億噸，屆時(shí)二氧化硫年排放量將達(dá)100萬噸以上，由此年產(chǎn)約2000萬噸脫硫石膏，且有持續(xù)上升勢(shì)頭?；痣娦袠I(yè)也是脫硫石膏產(chǎn)生大戶，該行業(yè)在2010年脫硫石膏產(chǎn)量也將達(dá)850萬噸以上。受技術(shù)經(jīng)濟(jì)條件限制，上述磷石膏、脫硫石膏資源至今大多閑置，既浪費(fèi)資源，也污染環(huán)境。因此,含雜石膏的綜合利用勢(shì)在必行。 天然石膏，磷石膏、脫硫石膏均不同程度含有金屬和非金屬雜質(zhì)。上述三種石膏資源，二水硫酸鈣主含量一般可達(dá)7(hrt、以上，其余雜質(zhì)主要是二氧化硅(()-2(hrt% )、氧化鋁(0-5wt% )、氧化鐵(0-5wt% )、氧化鎂(0-5訴-1% )、磷(以五氧化二磷計(jì))0-5訴-1% )、氟(0-2wt% )和碳酸鹽(0-10wt% )雜質(zhì)。對(duì)含雜石膏進(jìn)行除雜和深加工處理，制成市場(chǎng)需求大、增強(qiáng)性能優(yōu)越的硫酸鈣晶須是一項(xiàng)很有意義的工作。與其它晶須材料比較，硫酸鈣晶須有機(jī)械強(qiáng)度好、無毒、穩(wěn)定、價(jià)廉等特點(diǎn)，可作為增強(qiáng)材料用于聚氨酯、塑料、水泥、陶瓷、造紙等領(lǐng)域，因此其可控制備近年來日益受到重視。 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，目前人們大多以高純天然石膏、無機(jī)鈣鹽、氧化鈣等為原料制備硫酸鈣晶須。以天然石膏為原料時(shí)，一般要求主含量大于95wt^，大多先用機(jī)械細(xì)磨方式將石膏原料磨至超細(xì)狀態(tài)，然后經(jīng)調(diào)漿、水熱反應(yīng)、液體分離、焙燒等工序制得硫酸鈣晶須(段慶奎；王惠琴；董文亮；王立明；周軍璞， 一種石膏晶須及其制造方法和應(yīng)用，CN1477242 ;韓躍新、王澤紅、袁致濤、于福家、印萬忠、李啟亮，硫酸鈣晶須的制備方法，CN1598083A ;李武、李勝利、張志宏、聶峰、魏明、李中，硫酸鈣晶須的制備工藝，CN 1317430C)。用此方法制備的晶須長(zhǎng)度一般為50-200 ii m,直徑().1-10 ii ra。該方法的主要缺點(diǎn)是對(duì)石膏礦純度要求較高，機(jī)械細(xì)磨的能耗較高，晶須長(zhǎng)度較小，長(zhǎng)徑比偏低。 有不少以磷石膏(馬林轉(zhuǎn)、寧平、卿山、楊敏、劉天成、楊月紅，一種磷石膏制備硫酸鈣晶須的方法，CN 101311355A ;陳學(xué)璽，在磷酸中制造石膏晶須的方法，CN1584130 ;毛常明，濕法生產(chǎn)磷酸和磷石膏晶須新工藝，無機(jī)鹽工業(yè)，2006,38(3)，5卜53)或脫硫石膏 (史培陽、劉承軍、姜茂發(fā)，利用煙氣脫硫石膏制備硫酸鈣晶須的方法，CN 10313337A;鄧志 銀，袁義義，孫駿,等，不同固液比和原料粒度對(duì)脫硫石膏制備硫酸鈣晶須的影響，粉煤灰, 2009 (3) ，27-29 ;鄒本芬，脫硫石膏在常壓鹽溶液制備a -半水石膏的研究，中小企業(yè)管理 與科技(上旬刊)，2008， (12) :255-256)為原料制備硫酸鈣晶須的研究。 一般直接以磷石 膏或脫硫石膏為原料，采用常壓酸化或水熱處理方法制備硫酸鈣晶須。常壓酸化法是在一 定溫度下,將二水硫酸鈣懸浮于酸性溶液，直接制備或在表面活性劑作用下制備針狀或纖 維狀半水硫酸鈣晶須。水熱法是將含雜石膏原料先配成懸浮液，然后在水熱條件下直接反 應(yīng)或借助特定表面活性劑作用制得半水硫酸鈣晶須，再焙燒得無水硫酸鈣晶須。通過調(diào)節(jié) 常壓酸化工藝參數(shù)如溫度、酸度、反應(yīng)時(shí)間，或調(diào)節(jié)水熱工藝參數(shù)如溶液組成、溫度、時(shí)間等 可在一定范圍內(nèi)調(diào)控產(chǎn)物形貌，得到長(zhǎng)度10-250y m、直徑0. 2-10iim、長(zhǎng)徑比10-100的半 水硫酸鈣晶須?，F(xiàn)有方法的不足之處是未脫除含雜石膏中的雜質(zhì)，且原料細(xì)度也缺乏控制， 致使形成的晶須產(chǎn)品形貌不規(guī)則，長(zhǎng)度較小，長(zhǎng)徑比偏低。 在石膏除雜方面也有不少研究。龐英等(龐英，楊林，楊敏，曹建新，磷石膏中雜 質(zhì)的存在形態(tài)及其分布情況研究，貴州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009,26(3),95-98)發(fā)現(xiàn) 磷石膏晶體多呈板狀，主要雜質(zhì)是磷、氟及有機(jī)物，雜質(zhì)含量與其粒徑和形貌有關(guān)。白有仙 等(白有仙，詹駿，朱云勤，高品質(zhì)磷石膏處理工藝研究，無機(jī)鹽工業(yè)，2008，40(5)，45-47) 用硫酸浸出法將磷石膏中五氧化二磷含量降至0.01%以F。謝超凌等(謝超凌，高惠民， 朱芳,磷石膏預(yù)處理及利用，云南化工,2006， 33 (2) ， 64-67)的工作表明，用檸檬酸則將磷、 鐵、氟雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為可溶鹽，再用水洗、浮選和煅燒方式除去可溶鹽及有機(jī)雜質(zhì)。馬行美(馬
行美，磷石膏凈化及石膏鍛燒工藝綜述，硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程2003， (5), 17-19)以熱洗除
雜-煅燒法制備建材石膏。上述除雜方法的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，對(duì)特定物料有一定除雜效果， 但對(duì)物料的適應(yīng)面較窄，也未考慮物料細(xì)化問題,無法直接用于硫酸鈣晶須的合成。 經(jīng)研究表明，高長(zhǎng)徑比硫酸鈣晶須的制備對(duì)二水硫酸鈣前驅(qū)體的純度、粒度及晶 體結(jié)構(gòu)要求十分嚴(yán)格,雜質(zhì)組分如磷、氟、鐵、鋁、硅、有機(jī)物的存在可抑制晶須生長(zhǎng),得到形 貌不規(guī)則、長(zhǎng)徑比較小的晶須。粒徑粗大、結(jié)晶完整的二水硫酸鈣難以溶出和轉(zhuǎn)化，無法由 此制備形貌規(guī)則、高長(zhǎng)徑比的硫酸鈣晶須。如何用廉價(jià)含雜石膏資源為原料制備形貌規(guī)則、 高長(zhǎng)徑比的硫酸鈣晶須是至今尚未解決的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以含雜石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，即以雜石膏
資源為原料制備高長(zhǎng)徑比硫酸鈣晶須的方法，涉及石膏資源包括天然石膏、磷石膏和脫硫 石膏。本發(fā)明的方法是首先通過焙燒-酸加絡(luò)合物溶出-堿浸方式脫除原料中的主要雜質(zhì) 并同時(shí)完成晶粒細(xì)化，得到高純、高分散的超細(xì)二水硫酸鈣前驅(qū)體，然后用水熱轉(zhuǎn)化-熔劑
焙燒方式制得長(zhǎng)度20-2000 ii m、直徑0. 5-20 ii m，長(zhǎng)徑比40-1000、主含量大于95wt %的無 水硫酸鈣晶須。本發(fā)明原料價(jià)廉易得,工藝簡(jiǎn)單且適應(yīng)面廣,產(chǎn)品附加值高。利用本發(fā)明制 備的硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比大、形貌規(guī)則，可用于塑料、橡膠、涂料、造紙、建材等行業(yè)做增強(qiáng)、保 溫或阻燃材料。 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的以含雜石膏為原料制備高長(zhǎng)徑比硫酸鈣晶
4須的方法按如下步驟進(jìn)行 1)以粒度小于100目的含雜石膏(主要組成CaS04 2H20 :70_99wt%， Si02 : 0—20wt%， A1203 :0—5wt%, Fe203 :0—5wt%， MgO :0—5wt%, P205 :0—5wt%, F :0—2wt%， C03 : 0-10wt% )為原料，先將原料與適量雜質(zhì)轉(zhuǎn)化劑混合,在300-8()(rC焙燒().5-5h后得焙砂。
其中含雜石膏原料與雜質(zhì)轉(zhuǎn)化劑的重量比為ioo :卜20 ; 2)將焙砂加入含0.卜5mol/L無機(jī)酸和0. Hmol/L絡(luò)合劑的水溶液，制成固含率 為1-30wt^的懸浮液，在10-10(TC、攪拌(50-500轉(zhuǎn)/分)條件下反應(yīng)0. 5-5h ;
3)將上述懸浮液過濾、洗滌，然后將固體與濃度為().1-5mol/L的無機(jī)堿溶液混 合，制成固含率為卜30wt^的懸浮液，在10-10(TC、攪拌(50-500轉(zhuǎn)Z分)條件下反應(yīng) 0. 5-5h ; 4)將上述懸浮液過濾、洗滌后得到二水硫酸鈣前驅(qū)體； 5)將二水硫酸鈣前驅(qū)體與濃度為0. 005-5raol/L的形貌控制劑水溶液混合，制成 固含率為0.卜25、"％的懸浮液，將該懸浮液置于高壓反應(yīng)釜，在攪拌(50-500轉(zhuǎn)/分)、 100-250 。C條件下水熱處理0. 5-10h ; 6)將水熱反應(yīng)后的懸浮液過濾、洗滌、干燥(10rC,4h),得到半水硫酸鈣晶須；
7)將半水硫酸鈣晶須與無機(jī)熔劑混合，在空氣氛圍中加熱(1-25°C /min)至 200-80(TC后恒溫焙燒0. 5-6h，反應(yīng)完畢后自然冷卻至室溫；其中半水硫酸鈣晶須與無機(jī) 熔劑的重量比為100 : 0. 1-10 ; 8)將焙燒產(chǎn)物與去離子水混合，制成固含率為1-20wt%的懸浮液，在20°C -90°C 攪拌(50-250轉(zhuǎn)/分)水洗0. 5-2h ; 9)將上述懸浮液過濾、洗滌、干燥(105。C，4h)，即制得長(zhǎng)度20-2000 iim，直徑 0. 5-20 u m，長(zhǎng)徑比40-1000、主含量大于95wt%的無水硫酸鈣晶須。 本發(fā)明提出-一種以含雜石膏資源為原料制備高長(zhǎng)徑比硫酸鈣晶須的新方法,該發(fā) 明具有以下特點(diǎn)及突出性效果(l)采用含雜石膏為原料，原料價(jià)廉豐富、工藝適應(yīng)性廣。 (2)利用轉(zhuǎn)化焙燒-酸/絡(luò)合劑溶出-堿浸方式除去各種雜質(zhì)并破壞石膏晶格，由此制備純 度較高、分散良好的超細(xì)二水硫酸鈣前驅(qū)體。(3)利用水熱轉(zhuǎn)化技術(shù)和形貌控制劑的作用促 進(jìn)半水硫酸鈣晶須的 -維生長(zhǎng)，利用熔劑焙燒方式實(shí)現(xiàn)半水硫酸鈣晶須脫水過程中的結(jié)構(gòu) 重整及縮孔消孔，由此制備長(zhǎng)度20-2000 ii m、直徑0. 5-20 u m，長(zhǎng)徑比40_1000、主含量大于 95"%的硫酸鈣晶須。本發(fā)明原料價(jià)廉易得,工藝簡(jiǎn)單且適應(yīng)面廣,產(chǎn)品附加值高。利用本 發(fā)明制備的硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比大、形貌規(guī)則，可用于塑料、橡膠、涂料、造紙、建材等行業(yè)做 增強(qiáng)、保溫或阻燃材料。類似工藝國(guó)內(nèi)外尚未見報(bào)道。


下面通過具體實(shí)施例來進(jìn)-一步說明本發(fā)明。 圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。 圖2a為本發(fā)明實(shí)施例3中原料。 圖2b為本發(fā)明實(shí)施例3中的二水硫酸f丐前驅(qū)體。 圖2c為本發(fā)明實(shí)施例3中的水熱產(chǎn)物。 圖2d為本發(fā)明的實(shí)施例3中焙燒產(chǎn)物的形貌。 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中原料的X-射線粉末衍射譜圖。 圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中二水硫酸鈣前驅(qū)體的X 射線粉末衍射譜圖。 圖5為本發(fā)明實(shí)施例3中水熱產(chǎn)物的X-射線粉末衍射譜圖。 圖6為本發(fā)明實(shí)施例3中焙燒產(chǎn)物的X-射線粉末衍射譜圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種以含雜石膏為原料制備高長(zhǎng)徑比硫酸鈣晶須的新方法。以含雜石 膏資源為原料，首先用轉(zhuǎn)化焙燒_酸/絡(luò)合劑溶出_堿浸方式除去各種雜質(zhì)并破壞石膏晶 格，制備純度較高、分散良好的超細(xì)二水硫酸鈣前驅(qū)體；然后利用水熱-熔劑焙燒法制備長(zhǎng) 徑比大、形貌規(guī)則的硫酸鈣晶須。具體步驟如下 1)以粒度小于100目的含雜石膏(主要組成:CaS04 * 2H20 :70-99wt %, Si02 : 0-20wt%， A1203 :0-5wt%， Fe203 :0_5wt%， MgO :0_5wt%， P205 :0_5wt%， F :0_2wt%， C03 : 0-10wt% )為原料，先將原料與適量雜質(zhì)轉(zhuǎn)化劑混合,在300-80(TC焙燒0. 5-5h后得焙砂。 其中含雜石膏原料與雜質(zhì)轉(zhuǎn)化劑的重量比為: 1-20 ; 2)將焙砂加入含0.卜5mol/L無機(jī)酸和0. l_lmol/L絡(luò)合劑的水溶液，制成固含率 為1-30 化％的懸浮液，在10-10(TC、攪拌(50-500轉(zhuǎn)/分)條件F反應(yīng)0. 5_5h ;
3)將上述懸浮液過濾、洗滌，然后將固體與濃度為0. 1-5mol/L的無機(jī)堿溶液混 合，制成固含率為1-3(hrt %的懸浮液，在10-l()(rC、攪拌(50-500轉(zhuǎn)/分)條件下反應(yīng) 0. 5-5h ; 4)將上述懸浮液過濾、洗滌后得到二水硫酸藥前驅(qū)體； 5)將二水硫酸鈣前驅(qū)體與濃度為0. 005-5mol/L的形貌控制劑水溶液混合，制成 固含率為().卜25wt %的懸浮液，將該懸浮液置于高壓反應(yīng)釜，在攪拌(50-500轉(zhuǎn)/分)、 100-250 。C條件下水熱處理0. 5-10h ; 6)將水熱反應(yīng)后的懸浮液過濾、洗滌、千燥(105°C，4h)，得到半水硫酸鈣晶須；
7)將半水硫酸鈣晶須與無機(jī)熔劑混合，在空氣氛圍中加熱(1-25°C /min)至 200-8()(rC后恒溫焙燒0. 5-6h，反應(yīng)完畢后自然冷卻至室溫；其中半水硫酸鈣晶須與無機(jī) 熔劑的重量比為100 : 0. 1-10 ; 8)將焙燒產(chǎn)物與去離子水混合，制成固含率為l_20wt%的懸浮液，在20°C _90°C 攪拌(50-250轉(zhuǎn)/分)水洗0. 5-2h ; 9)將上述懸浮液過濾、洗滌、干燥(1()5。C，4h)，即制得長(zhǎng)度2()-20()()1ira，直徑 0. 5-20 u m，長(zhǎng)徑比40-1000、主含量大于95wt.%的無水硫酸鈣晶須。 在上述制備方法中，所述含雜石膏為天然石膏、脫硫石膏、磷石膏中的任一種，所 述雜質(zhì)轉(zhuǎn)化劑為氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銨中的任一種,所述無機(jī)酸
6為鹽酸、硫酸、硝酸中的任一種，所述絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸、丁二酸、檸檬酸、乳酸、蘋果酸 及甘氨酸中的任一種，所述無機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的任一種，所述形貌控制 劑為氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸中的任一種,所述 無機(jī)熔劑為氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任一種。
實(shí)施例1 稱取粒度小于100目的天然石膏(主要組成CaS04 *2H20 :99wt%，Si02 :0. 5wt.%， A1203 :0， Fe203 :0, MgO :0， P205 :0, F :0, C03 : 0) 100g,氯化鈉lg，二者混合后在30(TC焙燒lh 得焙砂。將焙砂加入含().lraol/L鹽酸和0. lraol/L乙二胺四乙酸的水溶液，制成固含率為
1、"％的懸浮液，在2(TC、攪拌(500轉(zhuǎn)/分)條件下反應(yīng)5h ;將上述漿液過濾、洗滌后加入 濃度為0. lmol/L的氫氧化鈉溶液，制成固含率為lwt、的懸浮液，在2(TC、攪拌(500轉(zhuǎn)/ 分)條件下反應(yīng)5h，過濾、洗滌后得二水硫酸鈣前驅(qū)體。 將二水硫酸鈣前驅(qū)體放入高壓反應(yīng)釜，加入().(K)5raol/L氯化鈉溶液調(diào)節(jié)固含 率至0. lwt %,在IO(TC 、攪拌(50轉(zhuǎn)Z分)條件下水熱反應(yīng)10h，冷卻、過濾、洗滌、干燥 (lOfTC，4h)，得到半水硫酸鈣晶須中間產(chǎn)物。將半水硫酸鈣晶須與氯化鈉混合，控制二者重
量比為ioo : o. i,將混合物置于馬弗爐，升溫(rc Mn)至3ocrc后保持6h，然后自然冷 卻至室溫，與適量去離子水混合制成固含率為lwt^的懸浮液,在2(rc攪拌(5()轉(zhuǎn)/分)洗
滌0. 5h,過濾、洗滌、干燥(105°C ， 4h)，得到平均長(zhǎng)度2000 u m、平均直徑2 " m、長(zhǎng)徑比1000、 主含量98. 5 %的無水硫酸藥晶須。
實(shí)施例2 稱取粒度小于100目的磷石膏(主要組成CaS()4 * 2:H2() : 70wt %, Si ()2 : 2wt % ，
A1203 :5wt%，F(xiàn)e203 :5wt%，P205 :5wt% ， F :2wt% ， C03 :2wt% ) lOOg，氯化鉀20g，二者混合后 在80(TC焙燒5h得焙砂。將焙砂加入含5mol/L鹽酸和0. 5mol/L 丁二酸的水溶液，制成固 含率為30wt^的懸浮液,在10(TC、攪拌(50轉(zhuǎn)/分)條件下反應(yīng)lh;將上述漿液過濾、洗滌 后加入濃度為5mol/L的氫氧化鉀溶液，制成固含率為3(hrt^的懸浮液，在1()(rC、攪拌(50 轉(zhuǎn)Z分)條件下反應(yīng)lh，過濾、洗滌后得二水硫酸鈣前驅(qū)體。 將二水硫酸鈣前驅(qū)體放入高壓反應(yīng)釜，加入5mol/L氯化鉀溶液調(diào)節(jié)固含率至 25wt^，在25(TC、攪拌(500轉(zhuǎn)/分)條件下水熱反應(yīng)O. 5h，冷卻、過濾、洗滌、干燥(105°C， 4h)，得到半水硫酸鈣晶須中間產(chǎn)物。將半水硫酸鈣晶須與氯化鉀混合，控制二者重量比為 100 : 10，將混合物置于馬弗爐，升溫(25°C /min)至80(TC后保持0. 5h，然后自然冷卻至 室溫，與適量去離子水混合制成固含為20wt.%的懸浮液，在9(TC攪拌(500轉(zhuǎn)/分)洗滌 2h，過濾、洗滌、干燥a05。C， 4h)，得到平均長(zhǎng)度20 ii m、平均直徑0. 5 ii m、長(zhǎng)徑比40、主含量 95wt %的無水硫酸f丐晶須。
實(shí)施例3 稱取粒度小于100目的脫硫石膏(主要組成CaS04'2H20:80wtX，Si02:2. 5wt%， A1203 :2. 5wt%，F(xiàn)e203 :2wt%，C03 :10wt% ) 100g,氯化銨10g，二者混合后在500。C焙燒2. 5h 得焙砂。將焙砂加入含2raol/L鹽酸和1mol/L檸檬酸的水溶液，制成固含率為1(hrt^的 懸浮液，在4(TC、攪拌(250轉(zhuǎn)/分)條件下反應(yīng)2h ;將上述漿液過濾、洗滌后加入濃度為
2. 5mol/L的氨水溶液，制成固含率為10wtX的懸浮液，在4(TC、攪拌(250轉(zhuǎn)/分)條件卜" 反應(yīng)2. 5h，過濾、洗滌后得二水硫酸鈣前驅(qū)體。
將二水硫酸鈣前驅(qū)體放入高壓反應(yīng)釜，加入2mol/L硫酸鈉溶液調(diào)節(jié)固含率至 5wt^，在15(TC、攪拌(250轉(zhuǎn)/分)條件下水熱反應(yīng)2h，冷卻、過濾、洗滌、千燥(105 。C， 4h),得到半水硫酸鈣晶須中間產(chǎn)物。將半水硫酸鈣晶須與氯化銨混合，控制二者重量比為 100 : 5，將混合物置于馬弗爐，升溫(15nC/min)至50()nC后保持3h,然后自然冷卻至室溫， 與適量去離子水混合制成固含率為10機(jī)％的懸浮液,在6(TC攪拌(500轉(zhuǎn)/分)洗滌1h， 過濾、洗漆、千燥(105t:，4h)，得到平均長(zhǎng)度1000um、平均直徑5um、長(zhǎng)徑比200、主含量 97. 5wt %的無水硫酸l丐晶須。
實(shí)施例4 稱取粒度小于100目的天然石膏(主要組成:CaS04 * 2H20 :94wt.% ， Si02 :0，A1203 : 2wt%， Fe203 :lwt%， C03 :1. 5wt% ) lOOg，硝酸鈉15g，二者混合后在400。C焙燒3h得焙砂。 將焙砂加入含2mol/L鹽酸和0. 5mol/L乳酸的水溶液，制成固含率為5wt%的懸浮液，在 6()°C 、攪拌(200轉(zhuǎn)/分)條件下反應(yīng)4h ;將上述漿液過濾、洗滌后加入濃度為2mol/L的氨 水溶液，制成固含率為5wt %的懸浮液，在60°C 、攪拌(200轉(zhuǎn)/分)條件下反應(yīng)4h，過濾、洗 漆后得二水硫酸鈣前驅(qū)體。 將二水硫酸鈣前驅(qū)體放入高壓反應(yīng)釜，加入3mol/L硫酸鉀溶液調(diào)節(jié)固含率至 5wt^,在12(rC、攪拌(2()0轉(zhuǎn)/分)條件下水熱反應(yīng)4h，冷卻、過濾、洗滌、干燥(105。C， 4h)，得到半水硫酸鈣晶須中間產(chǎn)物。將半水硫酸鈣晶須與氫氧化鈉混合，控制二者重量比 為100 : 2，將混合物置于馬弗爐，升溫(l(TC /min)至60(TC后保持lh，然后自然冷卻至 室溫，與適量去離子水混合制成固含率為5wt^的懸浮液，在8(TC攪拌(300轉(zhuǎn)/分)洗滌 1. 5h，過濾、洗滌、干燥(K)5。C ， 4h)，得到平均長(zhǎng)度1500 u ni、平均直徑10 " m、長(zhǎng)徑比15()、主 含量98機(jī)％的無水硫酸鈣晶須。
實(shí)施例5 稱取粒度小于200目的磷石膏(主要組成:CaS04 2H20 :85wt % , Si02 :3wt % ， Al2()3 :lwt%， Fe2()3 :2wt%， :P205 :3wt%， F :lwt%， C()3 :2wt% ) l()()g，硝酸鉀5g，二者混合后 在50(TC焙燒2h得焙砂。將焙砂加入含4mol/L鹽酸和lmol/L蘋果酸的水溶液，制成固含 率為8wtX的懸浮液，在5(TC、攪拌(100轉(zhuǎn)/分)條件F反應(yīng)2h ;將上述漿液過濾、洗滌后 加入濃度為2mol/L的氨水溶液，制成固含率為8wt%的懸浮液，在40°C 、攪拌(100轉(zhuǎn)/分) 條件下反應(yīng)3h，過濾、洗滌后得二水硫酸鈣前驅(qū)體。 將二水硫酸鈣前驅(qū)體放入高壓反應(yīng)釜，加入0. 5mol/L硫酸氯化亞鐵溶液調(diào)節(jié)固 含率至5wt %，在140。C、攪拌(100轉(zhuǎn)/分)條件下水熱反應(yīng)3h，冷卻、過濾、洗滌、千燥 (105°C ， 4h)，得到半水硫酸鈣晶須中間產(chǎn)物。將半水硫酸鈣晶須與氫氧化鉀混合，控制二者 重量比為l()() : 5,將混合物置于馬弗爐，升溫(l()°C/rain)至5()()nC后保持2h，然后自然冷 卻至室溫，與適量去離子水混合制成固含率為7wt %的懸浮液，在60t;攪拌(200轉(zhuǎn)/分) 洗漆lh，過濾、洗滌、千燥(105°C ， 4h)，得到平均長(zhǎng)度800 u m、平均直徑10 u m、長(zhǎng)徑比80、主 含量95. 5wt %的無水硫酸鈣晶須。
實(shí)施例6 稱取粒度小于100目的脫硫石膏(主要組成:CaS04 * 2H20 :92wt%， Si02 :lwt%， A1203 :0. 5wt%， Fe203 :lwt%， C03 :4wt.% ) lOOg，氯化鈉8g，二者混合后在750。C焙燒4h得 焙砂。將焙砂加入含3. 5mol/L鹽酸和0. 4mol/L甘氨酸的水溶液，制成固含率為12wt%的懸浮液，在75t:、攪拌(300轉(zhuǎn)Z分)條件下反應(yīng)3h ;將上述漿液過濾、洗滌后加入濃度為 3mol/L的氫氧化鈉溶液，制成固含率為6wt %的懸浮液，在80°C 、攪拌(200轉(zhuǎn)/分)條件下 反應(yīng)4h，過濾、洗滌后得二水硫酸鈣前驅(qū)體。 將二水硫酸鈣前驅(qū)體放入高壓反應(yīng)釜，加入0. 8mol/L硫酸亞鐵溶液調(diào)節(jié)固含率 至6wtX，在20(TC、攪拌(200轉(zhuǎn)/分)條件下水熱反應(yīng)2h,冷卻、過濾、洗滌、干燥(105°C， 4h)，得到半水硫酸鈣晶須中間產(chǎn)物。將半水硫酸鈣晶須與氫氧化鉀混合，控制二者重量比 為100 : 8，將混合物置于馬弗爐，升溫(5°C/min)至75(TC后保持3h，然后自然冷卻至室 溫，與適量去離子水混合制成固含為6wt %的懸浮液，在8(rC攪拌(280轉(zhuǎn)/分)洗滌1. 5h， 過濾、洗滌、干燥(105°C，4h)，得到平均長(zhǎng)度1600 u m、平均直徑2 u m、長(zhǎng)徑比800、主含量 96. 5wt %的無水硫酸藥晶須。
實(shí)施例7 稱取粒度小于100目的磷石膏(主要組成CaS()4 * 2H2() :75wt%, Si()2 :2()wt%， A1203 :0. 5wt%， Fe203 :0. 8wt.%， P205 :lwt.%， F :0. 5wt%， C03 :lwt.% ) 100g，氯化鉀6g，二者 混合后在65(TC焙燒2h得焙砂。將焙砂加入含1. 5mol/L鹽酸和0. 2mol/L檸檬酸的水溶 液，制成固含率為10wt^的懸浮液，在55。C、攪拌(320轉(zhuǎn)/分)條件下反應(yīng)2h ;將上述漿 液過濾、洗滌后加入濃度為2mol/L的氨水溶液，制成固含率為6. 5wt%的懸浮液，在60°C 、 攪拌(260轉(zhuǎn)/分)條件下反應(yīng)3h,過濾、洗滌后得二水硫酸鈣前驅(qū)體。
將二水硫酸鈣前驅(qū)體放入高壓反應(yīng)釜，加入0. 2mol/L乙二胺四乙酸溶液調(diào)節(jié)固 含率至20wt^,在18(TC、攪拌(250轉(zhuǎn)/分)條件下水熱反應(yīng)3h,冷卻、過濾、洗滌、干燥 (K)5。C，4h)，得到半水硫酸鈣晶須中間產(chǎn)物。將半水硫酸鈣晶須與氯化銨混合，控制二者重 量比為100 : 6,將混合物置于馬弗爐，升溫(5t:/min)至650t:后保持2h，然后自然冷卻 至室溫，與適量去離子水混合制成固含率為7wtX的懸浮液，在6(TC攪拌(250轉(zhuǎn)/分)洗 滌lh,過濾、洗滌、干燥(105°C，4h)，得到平均長(zhǎng)度600 ii m、平均直徑6 y m、長(zhǎng)徑比100、主含 量96wt %的無水硫酸轉(zhuǎn)晶須。
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權(quán)利要求
一種以含雜石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行1)以主要組成為CaSO4·2H2O70-99wt％，SiO20-20wt％，Al2O30-5wt％，F(xiàn)e2O30-5wt％，MgO0-5wt％，P2O50-5wt％，F(xiàn)0-2wt％，CO30-10wt％的粒度小于100目的含雜石膏為原料，先將原料與適量雜質(zhì)轉(zhuǎn)化劑混合，在300-800℃焙燒0.5-5h后得焙砂，其中含雜石膏原料與雜質(zhì)轉(zhuǎn)化劑的重量比為100∶1-20；2)將焙砂加入含0.1-5mol/L無機(jī)酸和0.1-1mol/L絡(luò)合劑的水溶液，制成固含率為1-30wt％的懸浮液，在10-100℃、50-500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璧臈l件下反應(yīng)0.5-5h；3)將上述懸浮液過濾、洗滌，然后將固體與濃度為0.1-5mol/L的無機(jī)堿溶液混合，制成固含率為1-30wt％的懸浮液，在10-100℃、50-500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璧臈l件下反應(yīng)0.5-5h；4)將上述懸浮液過濾、洗滌后得到二水硫酸鈣前驅(qū)體；5)將二水硫酸鈣前驅(qū)體與濃度為0.005-5mol/L的形貌控制劑水溶液混合，制成固含率為0.1-25wt％的懸浮液，將該懸浮液置于高壓反應(yīng)釜，在50-500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢琛?00-250℃條件下水熱處理0.5-10h；6)將水熱反應(yīng)后的懸浮液過濾、洗滌、105℃干燥4h，得到半水硫酸鈣晶須；7)將半水硫酸鈣晶須與無機(jī)熔劑混合，在空氣氛圍中1-25℃/min加熱至200-800℃后恒溫焙燒0.5-6h，反應(yīng)完畢后自然冷卻至室溫；其中半水硫酸鈣晶須與無機(jī)熔劑的重量比為100∶0.1-10；8)將焙燒產(chǎn)物與去離子水混合，制成固含率為1-20wt％的懸浮液，在20℃-90℃、50-250轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷?.5-2h；9)將上述懸浮液過濾、洗滌、105℃干燥4h，即制得長(zhǎng)度20-2000μm，直徑0.5-20μm，長(zhǎng)徑比40-1000、主含量大于95wt％的無水硫酸鈣晶須。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以含雜石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于所 述的含雜石膏為天然石膏、脫硫石膏、磷石膏中的任一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以含雜石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于所 述的雜質(zhì)轉(zhuǎn)化劑為氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銨中的任 -種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種以含雜石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于所述的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的任一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以含雜石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于所述的絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸、丁二酸、檸檬酸、乳酸、蘋果酸及甘氨酸中的任一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以含雜石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于所 述的無機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的任一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以含雜石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于所述的形貌控制劑為氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、乙二胺四乙 酸中的任一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以含雜石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法,其特征在于無 機(jī)熔劑為氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以含雜石膏為原料制備硫酸鈣晶須(CaSO4)的方法，其是以廉價(jià)含雜石膏資源為原料，首先通過焙燒-酸加絡(luò)合物溶出-堿浸方式脫除原料中的主要雜質(zhì)并同時(shí)完成晶粒細(xì)化，得到高純、高分散的超細(xì)二水硫酸鈣前驅(qū)體，然后用水熱轉(zhuǎn)化-熔劑焙燒方式制得長(zhǎng)度20-2000μm、直徑0.5-20μm，長(zhǎng)徑比40-1000、主含量大于95wt％的無水硫酸鈣晶須。本發(fā)明原料價(jià)廉易得，工藝簡(jiǎn)單且適應(yīng)面廣，產(chǎn)品附加值高。利用本發(fā)明制備的硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比大、形貌規(guī)則，可用于塑料、橡膠、涂料、造紙、建材等行業(yè)做增強(qiáng)、保溫或阻燃材料。
文檔編號(hào)C01F11/46GK101736403SQ20091021833
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月14日
發(fā)明者向蘭, 寧平, 李春梅, 李滬萍, 羅康碧, 譚艷霞, 陳銳 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)