專利名稱：一種鉻酸鈉堿性液中和除鋁方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用二氧化碳中和鉻鹽生產(chǎn)過程中鉻酸鈉堿性液除鋁的方法，屬
于無機(jī)鹽生產(chǎn)和資源環(huán)境領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前鉻鹽生產(chǎn)的主要方法是鉻鐵礦氧化焙燒法，它是將鉻鐵礦、純堿、填料或返渣 的混合粉料在1100 120(TC下進(jìn)行氧化焙燒，使鉻鐵礦中的鉻轉(zhuǎn)化為水溶性的鉻酸鈉，焙 燒熟料經(jīng)浸出、浸出液經(jīng)凈化后生產(chǎn)鉻鹽。鉻鐵礦氧化焙燒方法分為有鈣焙燒法和無鈣焙 燒法。 在鉻鐵礦氧化焙燒過程中，鉻鐵礦中的部分鋁化合物將不可避免地與碳酸鈉反
應(yīng)生成水溶性的鋁酸鈉，在熟料浸出過程中，鋁酸鈉與鉻酸鈉一起進(jìn)入浸出液而成為鉻酸
鈉堿性液中的主要雜質(zhì)。在有鈣焙燒工藝中，由于爐料中加入大量的含鈣填料，鉻鐵礦中
的大部分鋁化合物生成不溶性的鋁酸鈣，但仍有少量鋁酸鈉進(jìn)入堿性液(A1203 :0. 3 5g/
L);在無鈣焙燒工藝中，由于不加入含鈣物質(zhì)，礦石中大部分的鋁將生成鋁酸鈉進(jìn)入堿性液
(A1203 :10 30g/L)。進(jìn)入堿性液中的鋁酸鈉雜質(zhì)嚴(yán)重影響鉻鹽產(chǎn)品質(zhì)量，必須將其除去。 鉻酸鈉堿性液中和除鋁的基本原理是用酸或酸性化合物調(diào)整堿性液的pH值，使
堿性液中的鋁酸鈉轉(zhuǎn)化為氫氧化鋁沉淀除去。目前或曾用于鉻酸鈉堿性液中和除鋁的中和
劑有硫酸、磷酸、重鉻酸鈉母液、含鉻硫酸氫鈉等。利用這些酸化劑除鋁存在的共同問題是
中和過程形成的沉淀為無定型或膠狀沉淀，沉淀中包藏大量鉻酸鈉(可占濕鋁泥量的10
40% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同))，過濾洗滌非常困難，且洗滌后鋁泥含水率高(70 90% (質(zhì)量
百分?jǐn)?shù)，下同))。這不僅降低了鉻的回收率，而且使鋁泥綜合利用困難，存在很大的安全隱 串 采用硫酸作為酸化劑除具有上述缺點(diǎn)外，還將不可避免地增加生產(chǎn)過程的酸耗， 且鉻鹽生產(chǎn)過程產(chǎn)生的含鉻硫酸氫鈉副產(chǎn)品無法得到充分利用，增加鉻鹽生產(chǎn)過程的污 染，現(xiàn)已較少采用。美國專利US 3899568采用重鉻酸鈉母液作為中和劑，添加晶種并采用 分段式逆向混合反應(yīng)器進(jìn)行中和除鋁，試圖避免膠狀沉淀的生成，以改善鋁泥的過濾、洗滌 性能。該方法使鋁泥的過濾性能得到了一定改善，但中和時(shí)間長達(dá)9 12h，并且未解決鋁 泥中鉻帶損高的問題。日本專利昭55-130820采用硫酸、重鉻酸鈉母液或含鉻硫酸氫鈉作 為中和劑，在一個(gè)反應(yīng)槽內(nèi)控制pH將堿性液和中和劑按比例同時(shí)加入進(jìn)行中和除鋁，試圖 控制析出的氫氧化鋁為容易過濾的一水氧化鋁。根據(jù)該專利實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，中和所 得鋁泥的含水率仍在63 70%之間，說明該方法并沒有從本質(zhì)上改善鋁泥的過濾和洗滌 性能。中國專利CN1070892采用含鉻硫酸氫鈉作為中和劑，在攪拌條件下將含鉻硫酸氫鈉、 堿性液和磷酸或磷酸鹽同時(shí)加入到含有A1P04和CrP04晶種的反應(yīng)器中，使堿性液中的鋁酸 鈉和硫酸氫鈉中的三價(jià)鉻形成結(jié)晶狀的A1P04和CrP04，以改善沉淀的過濾洗滌性能。該方 法可充分利用鉻鹽生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物含鉻硫酸氫鈉，但在中和及酸化過程消耗大量磷酸， 特別是在無鈣焙燒工藝中，其磷酸的消耗量更大；同時(shí)鋁泥過濾洗滌后六價(jià)鉻的帶損仍然
3較高，不利于鋁泥的綜合利用。 采用鉻鹽生產(chǎn)過程的副產(chǎn)品含鉻硫酸氫鈉進(jìn)行中和除鋁，可以減少含鉻硫酸氫鈉 對環(huán)境的污染，成為中和除鋁的主要方法。但含鉻硫酸氫鈉中一般含有O. 5 2. 5%的三價(jià) 鉻，在中和除鋁過程中，硫酸氫鈉中的三價(jià)鉻和堿性液中的鋁一起沉淀進(jìn)入鋁泥，不僅容易 形成極細(xì)極分散的膠狀沉淀使鋁泥過濾洗滌性能變差，而且會造成鋁泥綜合利用困難。中 國專利CN101063184提出一種含鉻鋁泥綜合利用生產(chǎn)氫氧化鋁的方法，該方法將含鉻鋁泥 中的六價(jià)鉻洗滌分離后，采用拜爾法流程，以鋁泥為原料生產(chǎn)氫氧化鋁。該方法可以充分回 收含鉻鋁泥中的鉻和鋁，但在該專利技術(shù)的實(shí)施過程中發(fā)現(xiàn)，若鋁泥中含有三價(jià)鉻沉淀，則 其對拜爾法生產(chǎn)氫氧化鋁過程的影響很大。利用該專利技術(shù)處理采用含鉻硫酸氫鈉中和產(chǎn) 生的鋁泥時(shí)，由于鋁泥中含有三價(jià)鉻化合物沉淀，鋁泥在拜爾法溶出過程氧化鋁的溶出率 僅有60%左右，且溶出漿液液固分離也十分困難，使得該技術(shù)難以處理利用含鉻硫酸氫鈉 中和產(chǎn)生的鋁泥。

發(fā)明內(nèi)容
為了去除鉻酸鈉堿性液中的雜質(zhì)鋁，本發(fā)明提供一種鉻酸鈉堿性液中和除鋁的方 法，本發(fā)明以二氧化碳作為通過控制二氧化碳中和除鋁過程鋁的析出形態(tài)，使堿性液中的 鋁形成結(jié)晶好、顆粒粗的沉淀析出，改善鋁泥的分離洗滌性能，降低鋁泥水分和鉻帶損。
本發(fā)明的基本原理是利用二氧化碳中和堿性液中的游離堿，使堿性液中的鋁酸鈉 分解析出Al (0H) 3，游離堿轉(zhuǎn)化為Na2C03或NaHC03 ;分離Al (OH) 3后的濾液加入含鉻硫酸氫 鈉溶液，使Na2C03或NaHC03轉(zhuǎn)化為Na2S04，同時(shí)含鉻硫酸氫鈉中的Cr3+轉(zhuǎn)化為Cr (OH) 3沉 淀，實(shí)現(xiàn)鋁與鉻的分離。 —種鉻酸鈉堿性液中和除鋁方法，主要包括以下步驟l)向鉻酸鈉堿性液中通入 二氧化碳進(jìn)行第一段中和除鋁，控制溶液pH值，使堿性液中的鋁酸鈉分解并以氫氧化鋁形 態(tài)析出；2)將氫氧化鋁漿液采用沉降或過濾進(jìn)行液固分離，固體洗滌后得到鋁泥；3)向第 一段中和除鋁后溶液中繼續(xù)通入二氧化碳進(jìn)行第二段中和，使溶液中剩余的鋁完全沉淀； 4)將第二段中和漿液采用沉降或過濾進(jìn)行液固分離；5)將第二段中和漿液分離后的含鋁 固體返回至第一段；6)向第二段除鋁后溶液加入含鉻硫酸氫鈉，調(diào)整pH沉淀硫酸氫鈉中的 三價(jià)鉻；7)分離三價(jià)鉻沉淀并將溶液送鉻鹽后續(xù)工序生產(chǎn)鉻鹽。 主要工藝參數(shù)為1) 二氧化碳可采用工業(yè)純二氧化碳與空氣的混合氣體或鉻鐵 礦氧化焙燒過程的窯氣或其它含二氧化碳的焙燒爐或鍋爐的爐氣，二氧化碳濃度可控制在 3 40% (體積濃度)；2)中和溫度40 115t:，第一段中和除鋁終點(diǎn)pH值控制在9. 7以 上，中和時(shí)間控制在0. 5h以上，通氣速度由氣體二氧化碳含量和中和時(shí)間共同確定；3)第 二段中和除鋁控制終點(diǎn)PH值在9. 5以下，中和時(shí)間控制在0. 5h以上；4) 二氧化碳中和除 鋁后溶液添加硫酸或含鉻硫酸氫鈉中和及酸化，其終點(diǎn)PH值控制在4 7之間。
在二氧化碳中和除鋁過程中，由于堿性液中Al^含量一般僅有5 30g/L，析出氫 氧化鋁顆粒的附聚、長大困難，特別是在中和除鋁的末期，由于中和體系中存在部分NaHC03 以及大量的鉻酸鈉，析出的氫氧化鋁容易轉(zhuǎn)化為粒度細(xì)的含鋁沉淀，造成鋁泥過濾洗滌性 能變差、鉻帶損升高等問題。因此為獲得顆粒粗大、分離洗滌性能好的鋁泥，本發(fā)明以二氧 化碳為中和劑，采用兩段法對堿性液進(jìn)行中和除鋁第一段通過控制溶液pH值，使溶液中析出顆粒粗大、易洗滌的氫氧化鋁，第二段通入過量二氧化碳使溶液中的鋁完全析出，析出的含鋁固體與下一批堿性液混合。 本發(fā)明相對于已有技術(shù)主要存在以下優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明采用兩段中和除鋁后獲得的鋁泥顆粒粗大、易分離洗滌，洗滌后鋁泥含水率低。鋁泥為粗大附聚體顆粒，鋁泥含水率僅23 40%，而傳統(tǒng)方法中和除鋁得到的鋁泥一般為膠體顆粒，含水率高達(dá)75 90% ;2)鋁泥中六價(jià)鉻帶損小，不需要單獨(dú)處理含鉻鋁泥回收其中的鉻，鉻鹽生產(chǎn)系統(tǒng)鉻回收率高。本發(fā)明由于鋁泥不會包裹、吸附鉻酸鈉溶液，鋁泥洗滌烘干后六價(jià)鉻帶損僅有0. 05 0. 1% (以Na2Cr207 2H20計(jì)，下同)；傳統(tǒng)中和除鋁得到的含鉻鋁泥中六價(jià)鉻含量為10 40%，必須設(shè)立單獨(dú)工序回收鋁泥中的鉻。3)充分利用了鉻鹽生產(chǎn)過程的副產(chǎn)品含鉻硫酸氫鈉。本發(fā)明二氧化碳中和除鋁后溶液可采用含鉻硫酸氫鈉進(jìn)行中和及預(yù)酸化，硫酸氫鈉的理論用量與直接采用含鉻硫酸氫鈉中和除鋁及酸化所用酸量相等。4)含鉻硫酸氫鈉中的三價(jià)鉻易回收利用。本發(fā)明中硫酸氫鈉中的三價(jià)鉻與堿性液中的鋁分步沉淀析出，得到的三價(jià)鉻沉淀組成簡單，易于回收利用。 應(yīng)用本發(fā)明將解決現(xiàn)有鉻鹽生產(chǎn)過程鉻酸鈉堿性液中和除鋁過程中含鉻鋁泥含水率高、鉻帶損大、鋁鉻分離困難、綜合利用難等缺點(diǎn)；可安全、經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)中和除鋁過程中六價(jià)鉻、氫氧化鋁和三價(jià)鉻的高效分離和回收，可消除含鉻鋁泥的污染，具有顯著的社會、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。


圖1 :鉻酸鈉堿性液二氧化碳中和除鋁工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 以我國某鉻鹽廠鉻酸鈉堿性液為原料，主要化學(xué)組成為Na2Cr04320g/L(以Na2Cr207 * 21120計(jì)，下同)，A1203 15. 7g/L，游離堿23. 7g/L(以化20計(jì)，下同)，pH值13. 2。二氧化碳采用工業(yè)純C02與空氣混合，控制混合氣體中C02濃度為5 8% 。將鉻酸鈉堿性液預(yù)熱并保溫至8(TC，在攪拌條件下，通入混合氣體進(jìn)行中和除鋁，每隔一段時(shí)間取出少部分溶液冷卻后測量pH值。第一段通氣1. 5h，漿液終點(diǎn)pH值為10. 5，停止通氣及攪拌后，漿液中氫氧化鋁沉淀迅速沉降，底流過濾洗滌后濾餅含水分32 % ，干濾餅鉻帶損為0. 08 % 。第二段通氣1. 5h，漿液終點(diǎn)pH值為8. 7，漿液中沉淀為絮狀沉淀，漿液過濾，沉淀洗滌烘干后為白色粉末，重量約為第一階段干濾渣的1/5。
實(shí)施例2 以我國某鉻鹽廠鉻酸鈉堿性液為原料，主要化學(xué)組成為Na2Cr04320g/L， A120315. 7g/L，游離堿23. 7g/L， pH值13. 2。 二氧化碳采用工業(yè)純C02與空氣混合，控制混合氣體中C02濃度為15 20%。將鉻酸鈉堿性液預(yù)熱并保溫至5(TC，在攪拌條件下，通入混合氣體進(jìn)行中和除鋁，每隔一段時(shí)間取出少部分溶液冷卻后測量pH值。第一段通氣2h，漿液pH值為10. l，停止通氣及攪拌，漿液中氫氧化鋁沉淀迅速沉降，上層溶液清亮，倒出上清液后將底層固體過濾洗滌，濾餅含水38%，濾餅烘干后鉻帶損為0. 09%。第二段將上述倒出的上清液繼續(xù)通入混合氣體，通氣2h，漿液pH為8. 6，漿液中有絮狀沉淀，將該漿液過濾，濾餅不經(jīng)洗滌直接與另一份堿性液混合，控制混合液溫度為5(TC，然后向混合液中通入15 20%的二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行第一段中和除鋁，通氣2. 5h，漿液pH值為9. 9，漿液過濾后，濾餅含水率為35%，干濾餅鉻帶損為0. 07%。向上述濾液中繼續(xù)通入二氧化碳進(jìn)行第二段中和除鋁，通氣2h，漿液終點(diǎn)pH值8. 7，漿液過濾，濾餅不洗滌。
實(shí)施例3 取與實(shí)施例2相同體積的堿性液，將實(shí)施例2中第二段未洗滌的濾餅加入到堿性液中，控制溶液溫度為IO(TC，通入二氧化碳進(jìn)行中和除鋁，二氧化碳濃度為30 35%。第一段通氣0. 5h，漿液終點(diǎn)pH值為9. 8，漿液過濾分離固體，濾餅含水30%，干濾餅鉻鉻帶損0.08%。第二段向上述濾液繼續(xù)通入二氧化碳，通氣lh后，漿液pH為8.9，將該漿液過濾，濾餅不洗滌。
實(shí)施例4 鉻酸鈉堿性液主要化學(xué)組成為Na2Cr04 3 00g/L， A1203 24. 5g/L，游離堿30g/L， pH值13.6。 二氧化碳?xì)怏w采用工業(yè)純二氧化碳與空氣混合，控制二氧化碳濃度為5 7%。將鉻酸鈉堿性液預(yù)熱并保溫至80°C ，在攪拌條件下，通入混合氣體進(jìn)行中和除鋁，每隔一段時(shí)間取出少部分溶液冷卻后測量pH值。第一階段通氣2h，漿液終點(diǎn)pH值為10. O，漿液經(jīng)沉降后，倒出上層清液，將底層固體過濾洗滌，濾餅含水率23%，濾餅烘干后鉻帶損為0. 04%。第二段將上述倒出的上清液繼續(xù)通入混合氣體，通氣2h，漿液pH為8. 9，漿液中有絮狀沉淀，漿液過濾，濾餅不洗滌。
實(shí)施例5 取與實(shí)施例4相同的堿性液，將實(shí)施例4中第二段未洗滌的濾餅加入到堿性液中，通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行中和除鋁，二氧化碳濃度為8 10%。第一段通氣1. 5h，漿液終點(diǎn)pH值為10.4，槳液過濾分離固體，濾餅含水率25%，干濾餅鉻帶損為0.04%。第二段將第一階段的濾液繼續(xù)通入二氧化碳?xì)怏w，通氣1. 5h，漿液pH為9. 3，將該漿液過濾，濾餅洗滌烘干后為白色粉末，六價(jià)鉻含量為0. 03% 。
實(shí)施例6 取實(shí)施例1中第二段中和除鋁后溶液，將來自某鉻鹽廠的含鉻硫酸氫鈉溶液(主要成分:Na2Cr207 2H20 50g/L， Cr3+ 8. 5g/L(以Cr203計(jì))，H2S04280g/L， Na2S04 320g/L)在8(TC下滴入除鋁后溶液，將溶液pH調(diào)至6. 8 7，用時(shí)lh。硫酸氫鈉中的Cr3+以氫氧化鉻形式析出，沉淀具有沉降性能，漿液放置0. 5h后，漿液中沉淀完全沉底，上層清液清亮，底流過濾洗滌烘干后渣中含Cr203 56.2% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同)。
實(shí)施例6 取實(shí)施例3中第二段中和除鋁后溶液，將來自某鉻鹽廠的含鉻硫酸氫鈉溶液(主要成分:Na2Cr207 2H20 50g/L， Cr3+ 8. 5g/L(以Cr203計(jì))，H2S04280g/L， Na2S04 320g/L)在7(TC下滴入除鋁后溶液，將溶液pH調(diào)至4. 5，用時(shí)1. 5h。漿液中沉淀具有沉降性能，漿液放置0. 5h后，上層清液清亮，底流過濾洗滌烘干后渣中含Cr203為63% 。
權(quán)利要求
鉻酸鈉堿性液中和除鋁方法，其特征在于1)向鉻酸鈉堿性液中通入二氧化碳進(jìn)行第一段中和除鋁，中和溫度40～115℃，中和時(shí)間控制在0.5h以上，終點(diǎn)pH值控制在9.7以上，對第一段中和除鋁后產(chǎn)物進(jìn)行液固分離得第一段鋁泥和第一段除鋁后溶液；2)向第一段除鋁后溶液中繼續(xù)通入二氧化碳進(jìn)行第二段中和除鋁，中和溫度40～115℃，中和時(shí)間控制在0.5h以上，終點(diǎn)pH值控制在9.5以下；3)對第二段中和除鋁后產(chǎn)物進(jìn)行液固分離得第二段鋁泥和第二段除鋁后溶液，將第二段鋁泥返回至第一段進(jìn)行除鋁；4)向第二段除鋁后溶液中加入硫酸或含鉻硫酸氫鈉進(jìn)行中和及酸化，終點(diǎn)pH值控制在4～7之間；中和及酸化后產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后得預(yù)酸化液和氫氧化鉻。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述二氧化碳為工業(yè)純二氧化碳與空氣的混合氣體或鉻鐵礦氧化焙燒過程的窯氣或其它含二氧化碳的焙燒爐或鍋爐的爐氣，二氧化碳的體積濃度控制在3 40% 。
全文摘要
鉻酸鈉堿性液中和除鋁方法。本發(fā)明采用二氧化碳作為鉻酸鈉堿性液中和除鋁的中和劑，采用兩段中和方法，第一段控制中和pH值使堿性液中大部分的鋁形成顆粒粗大的氫氧化鋁沉淀并分離，第二段繼續(xù)利用二氧化碳將溶液中剩余的鋁全部中和析出，將第二段析出的鋁沉淀返回至第一段；二氧化碳中和除鋁后溶液，采用鉻鹽生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物含鉻硫酸氫鈉中和及酸化，綜合利用含鉻硫酸氫鈉并回收其中的三價(jià)鉻。本發(fā)明具有鋁泥易于分離洗滌、含水率低、鉻帶損低、易于綜合利用等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C01G37/00GK101723461SQ20091022715
公開日2010年6月9日 申請日期2009年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日
發(fā)明者劉桂華, 周秋生, 彭志宏, 李小斌, 齊天貴 申請人:中南大學(xué)