專利名稱：一種制備立方狀、花狀或多孔碳酸鈣的有機溶劑熱法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備碳酸鈣的有機溶劑熱法，具體地說涉及到一種利用油酸和無 水乙醇作為溶劑采用溶劑熱法制備具有立方狀、花狀或多孔碳酸鈣的方法。
背景技術：
碳酸鈣普遍應用于農(nóng)業(yè)以及造紙、橡膠、塑料、油漆等工業(yè)領域中。碳酸鈣的實際 應用與其性質(zhì)(如形貌、粒徑、比表面積、明亮度、油吸附性等)等有關。因此，研發(fā)特定形 貌和高比表面積的碳酸鈣的可控制備方法具有重要意義。目前制備特定形貌碳酸鈣的方法主要有沉淀法、水熱法、硬模板法等。例如，Lei 等(M. Lei，et al. Journal of Crystal Growth, 2006, 294 358-366)采用以水作溶劑、以 Na2CO3和CaCl2為原料，加入了表面活性劑聚苯乙烯磺酸鈉(PSSS，分子量分別為70000、 200000和1000000)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或十二烷基硫酸鈉(SDS)，以NaOH為 沉淀劑的沉淀法制備了球狀碳酸鈣微米粒子，粒徑在1.7_12μπι之間。Xie等(A. Xie，et al. Journal of CrystalGrowth, 2005, 285 436-443)采用類似方法制備出片狀微米粒子。 Yang 等(X.Yang，et al. Journal of Crystal Growth, 2009, 311 :4558_4569)使用三嵌段 共聚物(F127)和羥丙基殼聚糖(HPCHS)也制得了具有以上特定形貌的碳酸鈣微米粒子。 Yue 等(LYue，et al. Microporous and Mesoporous Materials，2008，113 :538_541)米 用以聚苯乙烯和聚丙烯酸共聚物(PS-PAA)為軟模板的沉淀法制備出球狀多孔碳酸鈣粒 子，比表面積為 43m2/g，平均孔徑為 20nm。Nan 等(Z. Nan，et al. Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 317 :77_82)采用以 Ca (CH3COO) 2 和 CO (NH2) 2 為原料、以聚丙烯酰 胺(PAM)和CTAB為表面活性劑的水熱法在90°C和120°C水熱處理24h，制備出不規(guī)則的長 方體狀碳酸鈣微米粒子，長度在150-200 μ m之間。由上可知，文獻報道的制備特定形貌(球狀、片狀和長方體狀)碳酸鈣的方法 主要是沉淀法和水熱法。盡管已有文獻報道以油酸作溶劑制備Mn3O4CJ. Seo，et al. The Journal of Physical ChemistryB,2005,109 5389-5381)> y-Fe2O3 (A.L.Willis, et al.Chemistryof Materials,2005,175970-5975) 、 FePtAu(S. Kinge, et al.Nano Letters, 2009, 9 -.3220-3224), CoFe2O4 (Μ. V. Limaye, et al. The Journal of Physical Chemistry B, 2009,113 9070-9076),NaLa(Mo04)2(W. Bu,et al. The Journal of Physical ChemistryC, 2009,113 12176-12185)等納米金屬氧化物或復合氧化物，但是迄今為止尚 無文獻和專利報道過采用有機溶劑熱法制備具有特定形貌的多孔結構的碳酸鈣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備具有立方狀、花狀或多孔碳酸鈣納微米粒子的有 機溶劑熱法。本發(fā)明的有機溶劑熱法是以油酸和無水乙醇作為制備上述碳酸鈣的共同有機溶 劑。本發(fā)明采用表面活性劑輔助的有機溶劑熱方法制備特定花狀和多孔的碳酸鈣納微米粒子，不采用表面活性劑輔助的有機溶劑熱方法制備立方狀碳酸鈣納微米粒子。表面 活性劑和油酸在促進以上立方狀、化妝或多孔結構的碳酸鈣的形成起到重要作用。具體步驟如下(1)取油酸于燒杯中，在磁力攪拌條件下加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、 十二烷基硫酸鈉(SDS)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)表面活性劑，控制表面活性劑濃度為
0.42-0. 67mol/L，或者不加入表面活性劑，在室溫下加入無水乙醇，無水乙醇與油酸的體積 比為1 1-1 3，攪拌Ih后再加入不規(guī)則無孔氧化鈣原料，控制氧化鈣和表面活性劑的摩 爾比為8 5-8 8，繼續(xù)攪拌Ih。(2)將上述溶液轉(zhuǎn)移至裝有50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯(體積填充度為80% )的自 壓釜中，于160-240°C恒溫處理6h，取出后讓其自然冷卻至室溫。(3)將所得混合物抽濾、用無水乙醇洗滌3-4次后到白色粉末，放入裝有氯化鈣干 燥劑的干燥箱中于室溫干燥，控制相對濕度在35-40%范圍內(nèi)。(4)將干燥后的白色粉末置于馬弗爐中，在空氣氣氛下以1°C /min的速率從室溫 升至550°C，并在該溫度下保持3h，即可制備出具有立方狀、花狀或多孔結構的碳酸鈣納微 米粒子。在上述方法在，不加入表面活性劑可制備出立方狀碳酸鈣納微米粒子，加入CTAB 可制備出花狀碳酸鈣納微米粒子，加入PVP或SDS可制備出多孔碳酸鈣納微米粒子。采用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)技術表征所得具有目標產(chǎn)物。 結果表明，按照本發(fā)明提供的制備方法，可以得到具有立方狀、花狀或多孔結構的碳酸鈣納 微米粒子。


圖1為所制得的碳酸鈣樣品的XRD譜圖，其中曲線(a)、(b)、(c)和(d)分別為實 施例1、實施例2、實施例3和實施例4所得碳酸鈣樣品的XRD譜圖。圖2為所制得的碳酸鈣樣品的SEM照片，其中(a)、(b)、(c)和(d)分別為實施例
1、實施例2、實施例3和實施例4所得碳酸鈣樣品的SEM照片。為進一步了解本發(fā)明，下面以實施例作詳細說明，并給出附圖描述本發(fā)明得到的 具有特定形貌和多孔結構的碳酸鈣納微米粒子。
具體實施例方式實施例1 取30mL油酸，置于IOOmL燒杯中，在磁力攪拌條件下加入IOmL無水乙 醇(無水乙醇和油酸的體積比是1 3)，室溫下再攪拌Ih后加入0.84g不規(guī)則無孔氧化鈣 原料(即氧化鈣濃度為0. 33mol/L)，繼續(xù)攪拌Ih后，將溶液轉(zhuǎn)移到裝有體積為50mL的聚 四氟乙烯內(nèi)襯的自壓釜中(體積填充度80%)，于160°C恒溫6h，取出后讓其自然冷卻至室 溫，所得混合物經(jīng)抽濾和用無水乙醇洗滌3-4次后得到白色粉末，在相對濕度為35-40%的 條件下于室溫干燥。干燥后的粉末在馬弗爐中于空氣氣氛下以1°C /min的速率從室溫升 至550°C，并在該溫度下保持3h，即得到六方晶體結構的立方狀碳酸鈣納微米粒子，所得碳 酸鈣樣品的XRD圖見圖1 (a)、SEM圖見圖2 (a)。實施例2 取20mL油酸，置于IOOmL燒杯中，在磁力攪拌條件下加入2. 60gCTAB (即控制CTAB濃度為0. 42mol/L)，攪拌Ih后加入20mL無水乙醇(無水乙醇和油酸的 體積比是1 1)，攪拌均勻后加入0.75g不規(guī)則無孔氧化鈣原料(即控制氧化鈣和CTAB的 摩爾比為8 5)，繼續(xù)攪拌Ih后，將溶液轉(zhuǎn)移到裝有體積為50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的自 壓釜中(填充度SOvol % )，于160°C中恒溫6h，取出后讓其自然冷卻至室溫，所得混合物經(jīng) 抽濾和用無水乙醇洗滌3-4次得到白色粉末，在相對濕度為35-40%的條件下于室溫干燥。 干燥后的粉末在馬弗爐中于空氣氣氛下以1°C /min的速率從室溫升至550°C，并在該溫度 下保持3h，即得到六方晶體結構的花狀碳酸鈣納微米粒子，所得碳酸鈣樣品的XRD圖見圖 1(b)、SEM 圖見圖 2(b)。實施例3 取20mL油酸，置于IOOmL燒杯中，在磁力攪拌條件下加入3. 85g十二烷 基硫酸鈉(SDS，控制SDS濃度為0. 67mol/L)，攪拌Ih后加入20mL無水乙醇(無水乙醇和 油酸的體積比是1 1)，攪拌均勻后加入0.75g不規(guī)則無孔氧化鈣原料(即控制氧化鈣和 SDS的摩爾比為8 8)，繼續(xù)攪拌Ih后，將溶液轉(zhuǎn)移至裝有體積為50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯 的自壓釜中(體積填充度80% )，于240°C中恒溫6h，取出后讓其自然冷卻至室溫，所得混 合物經(jīng)抽濾和用無水乙醇洗滌3-4次得到白色粉末，在相對濕度為35-40%的條件下于室 溫干燥。干燥后的粉末在馬弗爐中于空氣氣氛下以1°C /min的速率從室溫升至550°C，并 在該溫度下保持3h，即得到六方晶體結構的多孔碳酸鈣粒子，其中含有少量正交相硫酸鈣 和痕量六方相硫酸鈉，所得碳酸鈣樣品的XRD圖見圖1 (c)、SEM圖見圖2(c)。實施例4 取20mL油酸，置于IOOmL燒杯中，在磁力攪拌條件下加入0. 93g聚乙烯 基吡咯烷酮(PVP，控制PVP濃度為0. 42mol/L)，攪拌Ih后加入20mL無水乙醇(無水乙醇 和油酸的體積比是1 1)，攪拌均勻后加入0.75g氧化鈣原料(即控制氧化鈣和表面活性 劑的摩爾比為8 5)，繼續(xù)攪拌lh，將溶液轉(zhuǎn)移入裝有體積為50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的自 壓釜中(體積填充度80% )，于200°C中恒溫6h，取出后讓其自然冷卻至室溫，所得混合物 進行抽濾和用無水乙醇洗滌3-4次得到白色粉末，在相對濕度為35-40%的條件下于室溫 干燥。干燥后的粉末在馬弗爐中于空氣氣氛下以1°C /min的速率從室溫升至550°C，并在 該溫度下保持3h，即得到六方晶體結構的多孔碳酸鈣粒子，所得碳酸鈣樣品的XRD圖見圖 1(d)、SEM 圖見圖 2(d)。
權利要求
一種制備立方狀、花狀或多孔碳酸鈣有機溶劑熱法，其特征在于，包括以下步驟(1)取油酸于燒杯中，在磁力攪拌條件下加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)表面活性劑，控制表面活性劑濃度為0.42 0.67mol/L，或者不加入表面活性劑，在室溫下加入無水乙醇，無水乙醇與油酸的體積比為1∶1 1∶3，攪拌1h后再加入不規(guī)則無孔氧化鈣原料，控制氧化鈣和表面活性劑的摩爾比為8∶5 8∶8，繼續(xù)攪拌1h。(2)將上述溶液轉(zhuǎn)移至裝有50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯(體積填充度為80％)的自壓釜中，于160 240℃恒溫處理6h，取出后讓其自然冷卻至室溫。(3)將所得混合物抽濾、用無水乙醇洗滌3 4次后到白色粉末，放入裝有氯化鈣干燥劑的干燥箱中于室溫干燥，控制相對濕度在35 40％范圍內(nèi)。(4)將干燥后的白色粉末置于馬弗爐中，在空氣氣氛下以1℃/min的速率從室溫升至550℃，并在該溫度下保持3h，即可制備出碳酸鈣納微米粒子。其中在步驟(1)中分別不加入表面活性劑制備出立方狀碳酸鈣納微米粒子，加入CTAB制備出花狀碳酸鈣納微米粒子，加入PVP或SDS制備出多孔碳酸鈣納微米粒子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備具有立方狀、花狀或多孔碳酸鈣納微米粒子的有機溶劑熱法，包括將不規(guī)則無孔氧化鈣原料溶于含有表面活性劑或不含有表面活性劑的無水乙醇和油酸的有機混合溶劑中，然后在自壓釜中處理，并進行抽濾、洗滌、干燥，最后早馬弗爐中煅燒，即可得到立方狀、花狀或多孔碳酸鈣納微米粒子，當有機混合溶劑中不含有表面活性劑時，得到立方狀碳酸鈣納微米粒子，當有機混合溶劑中含有CTAB表面活性劑時，得到花狀碳酸鈣納微米粒子，當有機混合溶劑中含有PVP或SDS表面活性劑時，得到多孔碳酸鈣納微米粒子。
文檔編號C01F11/18GK101928032SQ200910241870
公開日2010年12月29日 申請日期2009年12月11日 優(yōu)先權日2009年12月11日
發(fā)明者何洪, 孟雪, 張汝珍, 戴洪興, 蔣海燕, 袁靜, 趙振璇 申請人:北京工業(yè)大學