專利名稱：一種連續(xù)制備活性半焦的方法及其專用裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煤化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種連續(xù)制備活性半焦的方法及其專用裝置。
背景技術(shù)：
現(xiàn)行的煙氣脫硫技術(shù)和方法很多，但都存在許多技術(shù)與經(jīng)濟(jì)問(wèn)題，還遠(yuǎn)不能夠滿足環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，有待于尋找和開(kāi)發(fā)更可行的煙氣脫硫方法。在這種情況下，炭基脫硫技術(shù)因其具有工藝簡(jiǎn)單、脫硫效率高，不會(huì)產(chǎn)生廢水等二次污染，吸附劑可再生，且可同時(shí)脫硫脫硝，凈化后的煙氣溫度高，對(duì)排煙有利，脫硫副產(chǎn)品綜合利用相對(duì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，所以近年來(lái)受到世界各國(guó)的廣泛的關(guān)注。脫硫劑是炭基脫硫技術(shù)的核心與關(guān)鍵，它決定了脫硫劑的脫硫效率和脫硫工藝流程。因此，炭基脫硫劑的研究成為炭基脫硫技術(shù)的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。目前，已經(jīng)試驗(yàn)和應(yīng)用的炭基脫硫劑包括活性炭、活性炭纖維、炭分子篩、活性焦(半焦)、膨脹石墨等。 一般來(lái)說(shuō)，商業(yè)應(yīng)用的活性炭的共同特點(diǎn)是氧化所需要的表面含氧官能團(tuán)不足，從而導(dǎo)致脫硫效率低下。因此，必須對(duì)活性炭的表面進(jìn)行活化處理以改變表面的化學(xué)特性。在此基礎(chǔ)上，研究出的脫硫劑有含碘活性炭、含氮活性炭、活性碳纖維等。然而這些脫硫劑有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，如使用壽命短而運(yùn)行成本高(含碘或氮活性炭)，價(jià)格貴(活性碳纖維)，或者脫硫效率低等。因此，研制性價(jià)比高的炭基脫硫劑是關(guān)鍵。在這種情況下，半焦作為脫硫催化劑的研究受到關(guān)注。半焦是煤在較低的溫度下(600-700°C )下熱解的產(chǎn)物，由于未完全熱解，因此內(nèi)部含有較多的氧和氫，容易改性，適宜做催化劑。研究表明，半焦經(jīng)過(guò)酸法和高溫?zé)崽幚硐嘟Y(jié)合的方法或者采用二氧化碳高溫活化后，作為煙氣脫硫劑具有脫硫效果好的特點(diǎn)，進(jìn)一步的研究表明半焦作為脫硫劑與其本身的一些性能有重要的關(guān)系，主要包括半焦本身的氧含量及其揮發(fā)份等。因此，如何大規(guī)模制備成分可控的活性半焦具有重要的意義。目前，工業(yè)上半焦的生產(chǎn)方法與制備焦炭相類似，存在著諸如間歇式的生產(chǎn)、效率不高、熱能利用低、產(chǎn)生大量污染物、化產(chǎn)回收效率低下等缺點(diǎn)。得到的半焦經(jīng)過(guò)酸法和高溫?zé)崽幚淼玫交钚园虢褂糜跓煔饷摿?，工藝過(guò)程復(fù)雜，易產(chǎn)生大量廢酸，且耗能較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于連續(xù)制備活性半焦的裝置。 本發(fā)明提供的裝置，從上至下依次包括以下部件進(jìn)料口、進(jìn)料罐、進(jìn)料密封罐、裂解爐、出料密封罐、出料罐和出料口 ； 上述進(jìn)料口、進(jìn)料罐、進(jìn)料密封罐、裂解爐、出料密封罐、出料罐和出料口的相鄰兩個(gè)部件均通過(guò)法蘭連接； 上述裂解爐的中部的周緣處可設(shè)有加熱用的電阻絲； 上述裂解爐的上端開(kāi)有至少一個(gè)出氣口 ；所述裂解的下端設(shè)有至少一個(gè)進(jìn)氣口 。
本發(fā)明的另一 目的在于提供一種連續(xù)制備活性半焦的方法。
本發(fā)明提供的方法是將原料煤置于上述的裝置中進(jìn)行反應(yīng)，得到活性半焦。
上述原料煤可以是無(wú)煙煤、煙煤和褐煤中的至少一種。 上述無(wú)煙煤的揮發(fā)份為0_10% (質(zhì)量百分比)、灰分為3_25% (質(zhì)量百分比)。
上述煙煤的揮發(fā)份10-37% (質(zhì)量百分比)、灰分為5_30% (質(zhì)量百分比)。
上述褐煤的揮發(fā)份為37-60% (質(zhì)量百分比)、灰分為10-35% (質(zhì)量百分比)。
進(jìn)一步，上述原料煤的揮發(fā)份是39% (質(zhì)量百分比)、灰分為22% (質(zhì)量百分比)。
上述原料煤在所述反應(yīng)之前，先分選為塊煤和粉煤，塊煤(粒徑大于5mm)可直接置于上述裝置中反應(yīng)；粉煤(粒徑=0-5mm，不包括0)則先進(jìn)行預(yù)壓成型，然后置于上述裝置中反應(yīng)，上述預(yù)壓成型的溫度控制12(TC左右，所述預(yù)壓成型后的成型粒徑為10-15mm。
上述反應(yīng)可包括以下兩個(gè)步驟 1)所述原料煤在所述裂解爐的中部進(jìn)行熱解反應(yīng)，得到半焦； 2)步驟1)得到的半焦在所述裂解爐的下部與用于活化半焦的氣體進(jìn)行活化反應(yīng)，得到活性半焦。 上述用于活化半焦的氣體可為任何能與半焦活化反應(yīng)的氣體，優(yōu)選是二氧化碳。
上述活性半焦的孔隙率為80-800m7g，優(yōu)選是400m7g。 上述熱解反應(yīng)的條件可是如下1)或2)或3): 1)熱解反應(yīng)溫度是500°C -90(TC、熱解反應(yīng)時(shí)間是0. 5-4小時(shí)； 2)熱解反應(yīng)溫度是600°C _800°C 、熱解反應(yīng)時(shí)間是1_2小時(shí)； 3)熱解反應(yīng)溫度是70(TC、熱解反應(yīng)時(shí)間是1小時(shí)。 上述活化反應(yīng)的時(shí)間是1-4小時(shí)，優(yōu)選是2小時(shí)。 具體使用時(shí)，煤炭從進(jìn)料口裝入，通過(guò)兩進(jìn)料法蘭和的交替開(kāi)啟，達(dá)到向裂解爐送料以及防止煙氣泄露的雙重目的。裂解爐內(nèi)溫度自上至下呈現(xiàn)先升高再下降的溫度曲線(如圖2所示)。塊煤或型煤在裂解爐上部下降過(guò)程與上升的高溫煤氣(二氧化碳以及裂解過(guò)程生成的氣體產(chǎn)物)進(jìn)行充分的熱交換，一方面可以迅速提高煤炭溫度，另一方面可以冷卻高溫煤氣，達(dá)到自預(yù)熱與自冷卻的耦合。預(yù)熱后煤炭進(jìn)入裂解爐4中部高溫反應(yīng)區(qū)發(fā)生裂解反應(yīng)，裂解后生產(chǎn)的固體半焦隨爐下降，而氣體產(chǎn)物則隨熱煤氣上升。繼續(xù)下降的高溫固體半焦與從裂解爐底部進(jìn)入的冷煤氣(二氧化碳或其混合氣體)進(jìn)行熱交換，既可加熱底部進(jìn)入的煤氣，又可冷卻高溫半焦，實(shí)現(xiàn)裂解爐下部的自預(yù)熱與自冷卻的耦合。同時(shí)，在二氧化碳與半焦接觸的過(guò)程中發(fā)生了活化反應(yīng)生成活性半焦。兩出料法蘭的交替開(kāi)啟保證了出料與氣體密封的雙重功能。此裝置不僅可以連續(xù)熱解制備半焦，而且可以一次性制備出高孔隙率的活性半焦。 采用以上技術(shù)方案后，首先由于是采用連續(xù)式生產(chǎn)，從而提高了產(chǎn)量、降低了成本；其次是達(dá)到了自冷卻、自預(yù)熱，從而達(dá)到熱能的有效利用，大幅度節(jié)約了能源；再次是不存在水熄焦等問(wèn)題，大幅度降低了污染；通入二氧化碳作等在冷卻半焦的同時(shí)與之發(fā)生氣化反應(yīng)， 一次性制備出活性半焦，從而具有廣泛的應(yīng)用前景。 實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明所制備活性半焦的產(chǎn)率可達(dá)55_70%，活性半焦的煙氣脫硫效率90%以上的時(shí)間超過(guò)5小時(shí)，達(dá)到工業(yè)脫硫劑的要求。


圖1是電加熱連續(xù)半焦生產(chǎn)爐裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
1進(jìn)料口 2進(jìn)料罐 3進(jìn)料密封罐
4裂解爐 5出料密封罐 6出料罐
7出料口 8出氣口 9進(jìn)氣口
10-12進(jìn)料法蘭，13預(yù)熱區(qū) 14反應(yīng)區(qū)
15冷卻區(qū) 16電阻絲 17-19出料法蘭 圖2焦炭生產(chǎn)工藝流程圖及溫度場(chǎng)分布。 圖3所自備的活性半焦的脫硫性能指標(biāo)，A :市售半焦的脫硫性能；B :椰殼活性炭的脫硫性能；C :采用本發(fā)明提供的方法得到活性半焦的脫硫性能。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
下述實(shí)施例中，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。 本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)"揮發(fā)份"是指煤炭在隔絕空氣條件下加熱(通常為130CTC )能夠轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w的部分；"灰分"是指非碳、非揮發(fā)份的其它無(wú)機(jī)物，如硅鋁酸鹽等無(wú)機(jī)礦物成分等。
實(shí)施例1、制備活性半焦
—、裝置 —種用于連續(xù)制備活性半焦的裝置，如圖1所示，從上至下依次包括以下部件進(jìn)料口 1、進(jìn)料罐2、進(jìn)料密封罐3、裂解爐4、出料密封罐5、出料罐6和出料口 7;這七個(gè)部件的相鄰兩個(gè)部件分別通過(guò)法蘭10、 11、 12、 17、 18和19連接。 本發(fā)明的裂解爐4根據(jù)其爐內(nèi)溫度不同可以大致劃分為三個(gè)工作區(qū)間，中間區(qū)域的溫度為600-70(TC，在此溫度下，煤高溫裂解生產(chǎn)半焦，定名為反應(yīng)區(qū)；下部區(qū)域則發(fā)生高溫的半焦與低溫二氧化碳?xì)怏w的熱交換，使半焦冷卻，定名為冷卻區(qū)；上部區(qū)間是低溫煤與高溫爐氣(此高溫爐氣包括煤炭裂解的氣體產(chǎn)物、二氧化碳在上升過(guò)程與半焦活化反應(yīng)的產(chǎn)物以及未反應(yīng)的二氧化碳)的熱交換區(qū)，爐氣將熱能傳遞給低溫煤，因此此區(qū)間進(jìn)行煤預(yù)熱，定名為預(yù)熱區(qū)；從上至下依次是預(yù)熱區(qū)13、反應(yīng)區(qū)14和冷卻區(qū)15。在反應(yīng)區(qū)14的中部周緣處設(shè)有電阻絲16。在預(yù)熱區(qū)13開(kāi)有至少一個(gè)出氣口，本實(shí)施例中的出氣口 8有兩個(gè)。在冷卻區(qū)15開(kāi)有至少一個(gè)進(jìn)氣口，本實(shí)施例中的進(jìn)氣口 9也有兩個(gè)。
具體使用時(shí)，煤炭從進(jìn)料口 1裝入，通過(guò)兩進(jìn)料法蘭11和12的交替開(kāi)啟，達(dá)到向裂解爐4送料以及防止煙氣泄露的雙重目的。裂解爐4內(nèi)溫度自上至下呈現(xiàn)先升高再下降的溫度曲線(如圖2所示)。塊煤或型煤在裂解爐4上部下降過(guò)程與上升的高溫煤氣(二氧化碳以及裂解過(guò)程生成的氣體產(chǎn)物)進(jìn)行充分的熱交換，一方面可以迅速提高煤炭溫度，另一方面可以冷卻高溫煤氣，達(dá)到自預(yù)熱與自冷卻的耦合。預(yù)熱后煤炭進(jìn)入裂解爐4中部高溫反應(yīng)區(qū)15發(fā)生裂解反應(yīng)，裂解后生產(chǎn)的固體半焦隨爐下降，而氣體產(chǎn)物則隨熱煤氣上升。繼續(xù)下降的高溫固體半焦與從裂解爐底部進(jìn)入的冷煤氣(二氧化碳)進(jìn)行熱交換，既可加熱底部進(jìn)入的低溫氣體，又可冷卻高溫半焦，實(shí)現(xiàn)裂解爐下部的自預(yù)熱與自冷卻的耦合。同時(shí)，在二氧化碳與半焦接觸的過(guò)程中發(fā)生了活化反應(yīng)生成活性半焦。兩出料法蘭17和18的交替開(kāi)啟保證了出料與氣體密封的雙重功能。此工藝不僅可以連續(xù)熱解制備半焦，而且可以一次性制備出高孔隙率的活性半焦，同時(shí)裂解出的煤氣可以制備化工原料、燃
氣或液體燃料。 二、制備活性半焦 本實(shí)施例用的劣質(zhì)煙煤(含部分褐煤)的參數(shù)如下
揮發(fā)份39% (質(zhì)量百分比)、灰分22% (質(zhì)量百分比)。
1、預(yù)壓成型 將上述煙煤(10000g)在低溫下(120°C )進(jìn)行預(yù)壓成型，成型粒徑控制在10-15mm之間。 2、反應(yīng) 按照步驟一介紹的方法和裝置，將上述步驟1得到的成型的煤塊置于步驟一的裝置中進(jìn)行裂解反應(yīng)和活化反應(yīng)，得到活性半焦。 其中裂解反應(yīng)溫度70(TC，時(shí)間是1小時(shí)；由于低溫下半焦不能進(jìn)行氣化反應(yīng)，因此活化反應(yīng)主要在接近70(TC的高溫區(qū)域完成，活化反應(yīng)時(shí)間約為2小時(shí)。
3、結(jié)果 結(jié)果得到5910g的活性半焦，所以其產(chǎn)率是59% ;所制備活性半焦的孔隙率達(dá)到
400m7g。此外，此工藝換可以從煙氣回收高質(zhì)量的富含氫氣、甲烷和一氧化碳的煤氣(煤
氣產(chǎn)率達(dá)400mVt)以及其它煤化工產(chǎn)品。 三、脫硫效果檢測(cè) 本實(shí)驗(yàn)設(shè)以下兩個(gè)對(duì)照 對(duì)照1 :椰殼活性炭(市場(chǎng)購(gòu)置)； 對(duì)照2 :采用市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)的傳統(tǒng)半焦(可購(gòu)自大同市基帝焦化有限責(zé)任公司)。
將本實(shí)施例制備的活性半焦與對(duì)照1和對(duì)照2 —起進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室內(nèi)煙氣脫硫性能的檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)步驟為分別將各種脫硫劑置于能夠控溫的脫硫反應(yīng)室內(nèi)，通入配置好的煙氣(二氧化硫含量3000PPM(體積比))，分別測(cè)試脫硫劑前后氣體中二氧化硫含量變化即可獲得各種脫硫劑的脫硫效率。 測(cè)試的結(jié)果表明(如圖3所示)，無(wú)論是椰殼活性炭還是原料半焦，脫硫性能都較低，其脫硫效率維持在90%以上的時(shí)間均在半小時(shí)以內(nèi)。而用我們所提出的工藝所得到活性半焦的脫硫效率維持在90%以上的時(shí)間超過(guò)5個(gè)小時(shí)，達(dá)到了工業(yè)脫硫劑的要求。其中，脫硫效率的計(jì)算方法是同時(shí)測(cè)定進(jìn)入脫硫區(qū)域前管道煙氣的二氧化硫含量以及離開(kāi)脫硫區(qū)域的煙氣二氧化硫含量，通過(guò)簡(jiǎn)單的計(jì)算(兩者之差與進(jìn)入脫硫區(qū)域前管道煙氣的二氧化硫含量的比值)即可得到脫硫效率。
權(quán)利要求
一種用于連續(xù)制備活性半焦的裝置，其特征在于從上至下依次包括以下部件進(jìn)料口、進(jìn)料罐、進(jìn)料密封罐、裂解爐、出料密封罐、出料罐和出料口；所述進(jìn)料口、進(jìn)料罐、進(jìn)料密封罐、裂解爐、出料密封罐、出料罐和出料口的相鄰兩個(gè)部件均通過(guò)法蘭連接；所述裂解爐的中部的周緣處設(shè)有加熱用的電阻絲；所述裂解爐的上端開(kāi)有至少一個(gè)出氣口；所述裂解爐的下端設(shè)有至少一個(gè)進(jìn)氣口。
2. —種連續(xù)制備活性半焦的方法，是將原料煤置于權(quán)利要求1所述的裝置中進(jìn)行反應(yīng)，得到活性半焦。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述原料煤是無(wú)煙煤、煙煤和褐煤中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述無(wú)煙煤的揮發(fā)份為0-10% (質(zhì)量百分比)、灰分為3-25% (質(zhì)量百分比)；所述煙煤的揮發(fā)份10-37% (質(zhì)量百分比)、灰分為5-30% (質(zhì)量百分比)；所述褐煤的揮發(fā)份為3760% (質(zhì)量百分比)、灰分為10-35% (質(zhì)量百分比)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述原料煤的揮發(fā)份是39% (質(zhì)量百分比)、灰分為22% (質(zhì)量百分比)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述原料煤的粒徑為0-5mm(不包括0)，在所述反應(yīng)之前，進(jìn)行預(yù)壓成型，然后置于權(quán)利要求1所述的裝置中進(jìn)行反應(yīng)；所述預(yù)壓成型的溫度是12(TC，所述預(yù)壓成型后的成型粒徑為10-15mm ;所述原料煤的粒徑為大于5mm，所述原料煤直接置于權(quán)利要求1所述的裝置中進(jìn)行反應(yīng)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2-6任一所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)包括以下兩個(gè)步驟1) 所述原料煤在所述裂解爐的中部進(jìn)行熱解反應(yīng)，得到半焦；2) 步驟l)得到的半焦在所述裂解爐的下部與用于活化半焦的氣體進(jìn)行活化反應(yīng)，得到活性半焦。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述用于活化半焦的氣體是二氧化碳；所述活性半焦的孔隙率為80-800m7g，優(yōu)選是400m7g。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述熱解反應(yīng)的條件是如下1)或2)或3):1) 熱解反應(yīng)溫度是500°C -9001\熱解反應(yīng)時(shí)間是0. 5-4小時(shí)；2) 熱解反應(yīng)溫度是60(TC -80(TC、熱解反應(yīng)時(shí)間是1-2小時(shí)；3) 熱解反應(yīng)溫度是70(TC、熱解反應(yīng)時(shí)間是1小時(shí)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7-9任一所述的方法，其特征在于所述活化反應(yīng)的時(shí)間是1-4小時(shí)，優(yōu)選是2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種連續(xù)制備活性半焦的方法及其專用裝置。該裝置，從上至下依次包括以下部件進(jìn)料口、進(jìn)料罐、進(jìn)料密封罐、裂解爐、出料密封罐、出料罐和出料口；上述進(jìn)料口、進(jìn)料罐、進(jìn)料密封罐、裂解爐、出料密封罐、出料罐和出料口的相鄰兩個(gè)部件均通過(guò)法蘭連接；上述裂解爐的中部的周緣處可設(shè)有電加熱絲；上述裂解爐的上端開(kāi)有至少一個(gè)出氣口；所述裂解的下端至少設(shè)有一個(gè)進(jìn)氣口。用該裝置制備的活性半焦，其煙氣脫硫效率在90％以上的時(shí)間超過(guò)5小時(shí)，達(dá)到工業(yè)脫硫劑的要求。
文檔編號(hào)C01B31/10GK101734657SQ200910241929
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者劉麗麗, 張作泰, 煙征, 王習(xí)東, 王進(jìn)平 申請(qǐng)人:北京大學(xué)