專利名稱：鈦酸鋁系陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以鈦酸鋁或鈦酸鋁鎂為代表的鈦酸鋁系陶瓷及其制備方法。尤其是涉 及將以往燒結(jié)后分級(jí)除去的微粒鈦酸鋁系陶瓷進(jìn)行再次燒結(jié)來(lái)有效利用的鈦酸鋁系陶瓷 的制備方法。
背景技術(shù)：
鈦酸鋁系陶瓷作為耐熱性優(yōu)異的陶瓷為人們所知。例如，在專利文獻(xiàn) 1(W02005/105704號(hào)公報(bào))中公開了將粉末狀的二氧化鈦源與氧化鋁源等混合，對(duì)得到的 預(yù)混合物進(jìn)行燒結(jié)的方法。通過(guò)這樣的方法得到的鈦酸鋁系陶瓷通常為塊狀，通過(guò)將其破 碎能夠制成粉末。得到的鈦酸鋁系陶瓷粉末，在加入水等液體成分成為粘土狀之后，通過(guò)擠 壓成型法等方法可成形為成型體。作為成形所用的鈦酸鋁系陶瓷粉末，優(yōu)選孔體積小、鈦酸 鋁系陶瓷的BET比表面積小。但是，鈦酸鋁系陶瓷在破碎時(shí)易于微細(xì)化，因此在通過(guò)破碎得到的鈦酸鋁系陶瓷 粉末中含有大量的微粒成分。因此，破碎后的鈦酸鋁系陶瓷粉末，通常利用篩分等分級(jí)操作 除去微粒鈦酸鋁系陶瓷后用于成形。被除去的微粒鈦酸鋁系陶瓷不能直接用于成形，全部 浪費(fèi)掉了。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)微粒鈦酸鋁系陶瓷的有效利用，進(jìn)行了悉心研究，結(jié)果發(fā) 現(xiàn)將其直接燒結(jié)，或者與二氧化鈦源、氧化鋁源以及氧化鎂源混合制成預(yù)混合物后進(jìn)行燒 結(jié)，能夠再次得到塊狀的鈦酸鋁系陶瓷，由此完成了本發(fā)明。實(shí)現(xiàn)上述課題的本發(fā)明涉及一種鈦酸鋁系陶瓷的制備方法，其特征在于將微粒 鈦酸鋁系陶瓷燒結(jié)，或者將微粒鈦酸鋁系陶瓷成形得到預(yù)成型體，將得到的預(yù)成型體燒結(jié)。另外，本發(fā)明還包含鈦酸鋁系陶瓷的制備方法，其特征在于，將微粒鈦酸鋁系陶瓷 與二氧化鈦源及氧化鋁源混合，得到預(yù)混合物，根據(jù)需要將預(yù)混合物成形，將得到的預(yù)混合 物燒結(jié)。此外，上述微粒鈦酸鋁系陶瓷除了與二氧化鈦源、氧化鋁源混合之外，進(jìn)一步優(yōu)選 與氧化鎂源和/或二氧化硅源混合，得到預(yù)混合物。上述二氧化硅源優(yōu)選為長(zhǎng)石或玻璃料。并且在上述制備方法中，上述微粒鈦酸鋁系陶瓷的最大粒徑優(yōu)選為40 μ m以下。 進(jìn)一步，上述微粒鈦酸鋁系陶瓷，優(yōu)選為粒度分布的D50的值在20μπι以下、且D90的值在 40 μ m以下的鈦酸鋁系陶瓷。上述微粒鈦酸鋁系陶瓷還可以含有氧化鎂和/或二氧化硅。本發(fā)明還包含BET比表面積在0. 4m2/g以下的鈦酸鋁系陶瓷。另外，本發(fā)明還包含鈦酸鋁系陶瓷粉末的制備方法，其特征在于，將利用上述任一 制備方法得到的鈦酸鋁系陶瓷、或上述記載的BET比表面積在0. 4m2/g以下的鈦酸鋁系陶 瓷破碎。進(jìn)而，本發(fā)明還包含孔體積在3.0X10_3cm7g以下的鈦酸鋁系陶瓷粉末。
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根據(jù)本發(fā)明的制備方法，由微粒鈦酸鋁系陶瓷的粉末能夠得到塊狀的鈦酸鋁系陶瓷。另外，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，能夠得到BET比表面積小的鈦酸鋁系陶瓷。并且將 其破碎為粉末狀時(shí)，能夠得到孔體積小的鈦酸鋁系陶瓷粉末。
具體實(shí)施例方式適用于本發(fā)明的制備方法的微粒鈦酸鋁系陶瓷為鈦酸鋁系陶瓷的微細(xì)粉末。其最 大粒徑通常為60 μ m以下，優(yōu)選為40 μ m以下，相當(dāng)于質(zhì)量基準(zhǔn)的累積百分率10%的粒徑 (DlO)通常為0. 1 μ m以上，優(yōu)選為0. 5 μ m以上。進(jìn)一步優(yōu)選使用D50的值為20 μ m以下、 且D90的值為40 μ m以下的微細(xì)粉末。微粒鈦酸鋁系陶瓷的組成，根據(jù)換算為二氧化鈦[TiO2]、氧化鋁[Al2O3]以及其他 含有的金屬的氧化物的結(jié)果來(lái)確定。相對(duì)于按二氧化鈦換算的鈦含量、按氧化鋁換算的鋁 含量、以及按其他含有的金屬的氧化物換算的金屬含量的總量每100質(zhì)量份，通常按二氧 化鈦換算的鈦含量為20質(zhì)量份-60質(zhì)量份，按氧化鋁換算的鋁含量為30質(zhì)量份-70質(zhì)量 份。優(yōu)選按二氧化鈦換算的鈦含量為30質(zhì)量份-50質(zhì)量份，按氧化鋁換算的鋁含量為40 質(zhì)量份-60質(zhì)量份。在上述微粒鈦酸鋁系陶瓷的組成中，也可以含有鎂，此時(shí)，相對(duì)于上述總量每100 質(zhì)量份，按氧化鎂換算的鎂含量通常為0. 1質(zhì)量份-10質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 5質(zhì)量份-5質(zhì)量 份。上述微粒鈦酸鋁系陶瓷的鈦酸鋁化率(AT化率)優(yōu)選大致為70-100%。關(guān)于AT 化率，在后述實(shí)施例中說(shuō)明。在上述微粒鈦酸鋁系陶瓷的組成中，也可以含有硅，此時(shí)，相對(duì)于上述總量每100 質(zhì)量份，按二氧化硅換算的硅含量通常為0. 1質(zhì)量份-20質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 5質(zhì)量份-10質(zhì) 量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量份-5質(zhì)量份。此外，微粒鈦酸鋁系陶瓷還可以包含來(lái)自原料的、 或者在制造工序中混入的不可避免的雜質(zhì)。上述微粒鈦酸鋁系陶瓷，以往燒結(jié)后被分級(jí)除去，但是本發(fā)明通過(guò)對(duì)微粒鈦酸鋁 系陶瓷進(jìn)行再次燒結(jié)使其能夠有效利用。也即在本發(fā)明的鈦酸鋁系陶瓷的制備方法中，包 含將上述微粒鈦酸鋁系陶瓷直接燒結(jié)的工序，或者優(yōu)選包含將其與二氧化鈦源及氧化鋁源 混合得到預(yù)混合物，將得到的預(yù)混合物燒結(jié)的工序。而且，上述微粒鈦酸鋁系陶瓷，除了與 二氧化鈦源及氧化鋁源混合外，進(jìn)一步優(yōu)選與氧化鎂源和/或二氧化硅源混合得到預(yù)混合 物，將得到的預(yù)混合物燒結(jié)。進(jìn)一步優(yōu)選將微粒鈦酸鋁系陶瓷本身，或?qū)⑸鲜鲱A(yù)混合物成形 得到預(yù)成型體，將得到的預(yù)成型體燒結(jié)。作為二氧化鈦源，是指可成為構(gòu)成鈦酸鋁系陶瓷的鈦成分的化合物，例如可舉出 氧化鈦。作為氧化鈦，可舉出例如氧化鈦(IV )、氧化鈦(III)、氧化鈦(II )等，優(yōu)選使用 氧化鈦(IV)。氧化鈦(IV)的晶型，可舉出銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型等，也可以是非 晶形，更優(yōu)選為銳鈦礦型、金紅石型。二氧化鈦源還可以是通過(guò)單獨(dú)在空氣中燒結(jié)可形成二氧化鈦(氧化鈦)的化合物 的粉末。作為這樣的化合物，可舉出例如鈦鹽、鈦醇鹽、氫氧化鈦、氮化鈦、硫化鈦、鈦金屬等。
作為鈦鹽，具體可舉出三氯化鈦、四氯化鈦、硫化鈦(IV)、硫化鈦(VI)、硫酸鈦 (IV)等。作為鈦醇鹽，具體可舉出乙醇鈦(IV)、甲醇鈦(IV)、叔丁醇鈦(IV)、異丁醇鈦 (IV )、正丙醇鈦(IV )、四異丙醇鈦(IV )以及它們的螯合物等在本發(fā)明中，二氧化鈦源可以僅使用1種，也可以并用2種以上。作為二氧化鈦源，優(yōu)選為氧化鈦。另外，二氧化鈦源可以包含來(lái)自原料的、或者在 制造工序中混入的不可避免的雜質(zhì)。氧化鋁源是指成為構(gòu)成鈦酸鋁系陶瓷的鋁成分的化合物，例如可舉出氧化鋁(氧 化鋁)的粉末。作為氧化鋁的晶型，可舉出Y型、δ型、θ型、α型等，也可以是無(wú)晶形。 作為氧化鋁優(yōu)選為α型的氧化鋁。氧化鋁源可以是通過(guò)單獨(dú)在空氣中燒結(jié)可形成氧化鋁的化合物。作為這樣的化合 物，可舉出例如鋁鹽、烷醇鋁、氫氧化鋁、金屬鋁等。鋁鹽可以是與無(wú)機(jī)酸形成的無(wú)機(jī)鹽，也可以是與有機(jī)酸形成的有機(jī)鹽。作為鋁無(wú) 機(jī)鹽，可具體舉出例如硝酸鋁、硝酸銨鋁等鋁硝酸鹽；碳酸銨鋁等鋁碳酸鹽等。作為鋁有機(jī) 鹽，可舉出例如草酸鋁、乙酸鋁、硬脂酸鋁、乳酸鋁、月桂酸鋁等。作為烷醇鋁，具體可舉出例如異丙醇鋁、乙醇鋁、仲丁醇鋁、叔丁醇鋁等。作為氫氧化鋁的晶型，可舉出例如三水鋁石型、拜三水鋁石型、諾三水鋁石型 (norstrandite type)、勃姆石型、擬勃姆石型等，也可以是無(wú)定形(非晶形)。作為非晶形 的氫氧化鋁，還可舉出例如將鋁鹽、烷醇鋁等水溶性鋁化合物的水溶液水解而得到的鋁水 解物。在本發(fā)明中，氧化鋁源可以僅使用1種，也可以并用2種以上。作為氧化鋁源，優(yōu)選為氧化鋁。另外，氧化鋁源可以包含來(lái)自原料的、或者在制造 工序中混入的不可避免的雜質(zhì)。作為氧化鎂源，是指成為構(gòu)成鈦酸鋁系陶瓷的鎂成分的化合物，可舉出例如氧化 鎂(氧化鎂)的粉末。氧化鎂源可以是通過(guò)單獨(dú)在空氣中燒結(jié)可形成氧化鎂的化合物。作為這樣的化合 物，可舉出例如鎂鹽、鎂醇鹽、氫氧化鎂、氮化鎂、金屬鎂等。作為鎂鹽，具體可舉出氯化鎂、高氯酸鎂、磷酸鎂、焦磷酸鎂、草酸鎂、硝酸鎂、碳酸 鎂、乙酸鎂、硫酸鎂、檸檬酸鎂、乳酸鎂、硬脂酸鎂、水楊酸鎂、肉豆蔻酸鎂、葡糖酸鎂、二甲基 丙烯酸鎂、安息香酸鎂等。作為鎂醇鹽，可具體舉出甲醇鎂、乙醇鎂等。作為氧化鎂源，也可以使用兼有二氧化鎂源與氧化鋁源的化合物。作為這樣的化 合物，可舉出例如鎂氧尖晶石(MgAl2O4)。在本發(fā)明中，氧化鎂源可以僅使用1種，也可以并用2種以上。另外，氧化鎂源可 以包含來(lái)自原料的、或者在制造工序中混入的不可避免的雜質(zhì)。使用二氧化鈦源及氧化鋁源、以及優(yōu)選進(jìn)一步使用氧化鎂源時(shí)，通常以粉末狀的 物質(zhì)使用，其使用量分別根據(jù)換算為二氧化鈦[TiO2]、氧化鋁[Al2O3]、氧化鎂[MgO]的結(jié)果 而確定。使用二氧化鈦源及氧化鋁源時(shí)，相對(duì)于按二氧化鈦換算的二氧化鈦的使用量及按 氧化鋁換算的氧化鋁的使用量的總量每100質(zhì)量份，按二氧化鈦換算的二氧化鈦源的使用量通常為20質(zhì)量份-70質(zhì)量份，優(yōu)選為30質(zhì)量份-60質(zhì)量份。使用二氧化鈦源及氧化鋁源、進(jìn)一步使用氧化鎂源時(shí)，相對(duì)于按二氧化鈦換算的 二氧化鈦的使用量、按氧化鋁換算的氧化鋁的使用量、以及按氧化鎂換算的氧化鎂的使用 量的總量每100質(zhì)量份，通常按二氧化鈦換算的二氧化鈦源的使用量為20質(zhì)量份-60質(zhì)量 份，按氧化鋁換算的氧化鋁源的使用量為30質(zhì)量份-70質(zhì)量份，按氧化鎂換算的氧化鎂源 的使用量為0. 1質(zhì)量份-10質(zhì)量份。優(yōu)選按二氧化鈦換算的二氧化鈦源的使用量為30質(zhì) 量份-55質(zhì)量份，按氧化鋁換算的氧化鋁源的使用量為35質(zhì)量份-60質(zhì)量份，按氧化鎂換 算的氧化鎂源的使用量為0. 5質(zhì)量份-10質(zhì)量份。相對(duì)于微粒鈦酸鋁系陶瓷的使用量，二氧化鈦源、氧化鋁源以及優(yōu)選加入的氧化 鎂源的總使用量通常為0. 1質(zhì)量倍-100質(zhì)量倍，優(yōu)選為0. 1質(zhì)量倍-20質(zhì)量倍，進(jìn)一步優(yōu) 選為0.2質(zhì)量倍-10質(zhì)量倍。在本發(fā)明的制備方法中，將微粒鈦酸鋁系陶瓷與二氧化鈦源、氧化鋁源以及優(yōu)選 加入的氧化鎂源混合，得到預(yù)混合物，還可以進(jìn)一步與二氧化硅源混合。通過(guò)與二氧化硅源 混合，得到的鈦酸鋁系陶瓷在機(jī)械強(qiáng)度及耐熱性方面優(yōu)異。二氧化硅源為可作為硅成分在鈦酸鋁系陶瓷中被包含的化合物，可舉出例如二氧 化硅、一氧化硅等氧化硅(silica)。作為二氧化硅源，可舉出通過(guò)單獨(dú)在空氣中燒結(jié)可形成二氧化硅的化合物的粉 末。作為這樣的化合物，可舉出例如硅酸、碳化硅、氮化硅、硫化硅、四氯化硅、乙酸硅、硅酸 鈉、原硅酸鈉、玻璃料等。由工業(yè)性上容易獲得的角度出發(fā)，優(yōu)選玻璃料等。作為二氧化硅源，也可以使用兼有氧化鋁源的化合物。作為這樣的化合物，可舉出 例如長(zhǎng)石。在本發(fā)明中，二氧化硅源可以僅使用1種，也可以并用2種以上。在使用二氧化硅源時(shí)，通常以粉末狀的物質(zhì)使用，其使用量根據(jù)換算為二氧化硅 [SiO2]的結(jié)果來(lái)確定。相對(duì)于按二氧化鈦[TiO2]換算的二氧化鈦源的使用量、按氧化鋁 [Al2O3]換算的氧化鋁源的使用量以及按氧化鎂[MgO]換算的氧化鎂源的使用量的總量100 質(zhì)量份，通常為0. 1質(zhì)量份-20質(zhì)量份，優(yōu)選0. 5質(zhì)量份-10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量 份-5質(zhì)量份。此外，二氧化硅源可以包含來(lái)自原料的、或者在制造工序中混入的不可避免 的雜質(zhì)。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選將所述微粒鈦酸鋁系陶瓷與二氧化鈦源及氧化鋁源 混合，進(jìn)一步優(yōu)選還與氧化鎂源及二氧化硅源混合得到預(yù)混合物?；旌峡梢愿墒竭M(jìn)行，也可 以濕式進(jìn)行。混合的順序沒有特殊限定，可以將微粒鈦酸鋁系陶瓷與二氧化鈦源及氧化鋁 源同時(shí)混合，優(yōu)選進(jìn)一步與氧化鎂源、二氧化硅源同時(shí)混合；也可以在混合二氧化鈦源與氧 化鋁源、以及優(yōu)選進(jìn)一步混合氧化鎂源、二氧化硅源后，在得到的混合物中，混合微粒鈦酸 鋁系陶瓷。在干式混合時(shí)，例如使微粒鈦酸鋁系陶瓷、二氧化鈦源及氧化鋁源、以及優(yōu)選加入 的氧化鎂源及二氧化硅源不在溶劑中分散的情況下混合即可，通常通過(guò)在粉碎容器中與粉 碎介質(zhì)一起攪拌，邊粉碎邊混合。作為粉碎容器通?？梢允褂貌讳P鋼等金屬材料制成的容器，其內(nèi)表面也可以被氟 樹脂、硅樹脂、聚氨酯樹脂等涂覆。相對(duì)于原料粉末與粉碎介質(zhì)的總體積，粉碎容器的內(nèi)容積通常為1體積倍_4體積倍，優(yōu)選為1. 2體積倍-3體積倍。作為粉碎介質(zhì)，可舉出例如直徑Imm-lOOmm，優(yōu)選5mm-50mm的氧化鋁珠、氧化鋯珠 等。相對(duì)于原料，也即微粒鈦酸鋁系陶瓷、二氧化鈦源及氧化鋁源、以及優(yōu)選進(jìn)一步加入的 氧化鎂源及二氧化硅源的總使用量，粉碎介質(zhì)的使用量通常為1質(zhì)量倍-1000質(zhì)量倍，優(yōu)選 為5質(zhì)量倍-100質(zhì)量倍。粉碎例如是在粉末容器內(nèi)投入原料及粉碎介質(zhì)后，通過(guò)使粉碎容器振動(dòng)或者旋轉(zhuǎn) 來(lái)進(jìn)行。通過(guò)使粉碎容器振動(dòng)或者旋轉(zhuǎn)，原料粉末與粉碎介質(zhì)一起被攪拌并混合的同時(shí)被 粉碎。為了使粉碎容器振動(dòng)或者旋轉(zhuǎn)，可以使用例如振動(dòng)磨、球磨機(jī)、行星磨、高速旋轉(zhuǎn)粉碎 機(jī)等銷棒粉碎機(jī)等慣用的粉碎機(jī)，從工業(yè)性規(guī)模上易于實(shí)施的角度出發(fā)，優(yōu)選使用振動(dòng)磨。 在使粉碎容器振動(dòng)時(shí)，其振幅通常為2mm-20mm，優(yōu)選為12mm以下。粉碎可以連續(xù)式進(jìn)行，也 可以間歇式進(jìn)行，但是從工業(yè)性規(guī)模上易于實(shí)施的角度看，優(yōu)選連續(xù)式進(jìn)行。粉碎所需要的時(shí)間通常為1分鐘-6小時(shí)，優(yōu)選為1. 5分鐘-2小時(shí)。在干式粉碎原料時(shí)，可以加入粉碎助劑、抗絮凝劑等添加劑。作為粉碎助劑，可舉出例如甲醇、乙醇、丙醇等醇類；丙二醇、聚丙二醇、乙二醇等 二醇類；三乙醇胺等胺類；棕櫚酸、硬脂酸、油酸等高級(jí)脂肪酸類；炭黑、石墨等碳材料等， 它們可以分別單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。在使用添加劑時(shí)，相對(duì)于原料的總使用量，也即微粒鈦酸鋁系陶瓷、二氧化鈦源及 氧化鋁源、以及優(yōu)選進(jìn)一步加入的氧化鎂源、二氧化硅源的總使用量每100質(zhì)量份，其總使 用量通常為0. 1質(zhì)量份-10質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 5質(zhì)量份-5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 75質(zhì)量 份-2質(zhì)量份。另一方面，在進(jìn)行濕式混合時(shí)，可以例如將這些原料混合物混合，使其分散在液體 介質(zhì)中來(lái)進(jìn)行。作為混合機(jī)，可以在通常的液體溶劑中僅進(jìn)行攪拌處理，也可以在粉碎介質(zhì) 的共存下在粉碎容器內(nèi)進(jìn)行攪拌。作為粉碎容器通?？梢允褂貌讳P鋼等金屬材料制成的容器，其內(nèi)表面也可以被氟 樹脂、硅樹脂、聚氨酯樹脂等涂覆。相對(duì)于原料混合物與粉碎介質(zhì)的總體積，粉碎容器的內(nèi) 容積通常為1體積倍_4體積倍，優(yōu)選為1. 2體積倍-3體積倍。在進(jìn)行濕式混合時(shí)，溶劑通常使用水，從雜質(zhì)少的角度出發(fā)，優(yōu)選離子交換水。但 是，作為溶劑，除此之外，也可以使用例如甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等醇類或丙二醇、聚丙二 醇、乙二醇等二醇類等有機(jī)溶劑。相對(duì)于上述混合物量100質(zhì)量份，溶劑的使用量通常為20 質(zhì)量份-1000質(zhì)量份，優(yōu)選為30質(zhì)量份-300質(zhì)量份。作為粉碎介質(zhì)，可舉出例如直徑Imm-lOOmm，優(yōu)選5mm-50mm的氧化鋁珠、氧化鋯珠
等。相對(duì)于原料混合物的使用量，粉碎介質(zhì)的使用量通常為1質(zhì)量倍-1000質(zhì)量倍，優(yōu)選為 5質(zhì)量倍-100質(zhì)量倍。在對(duì)原料混合物進(jìn)行濕式粉碎時(shí)，可添加粉碎助劑，粉碎例如是在粉碎容器內(nèi)投 入原料混合物及粉碎介質(zhì)后，通過(guò)使粉碎容器振動(dòng)或旋轉(zhuǎn)、或者利用上述兩者來(lái)進(jìn)行。通 過(guò)使粉碎容器振動(dòng)或者旋轉(zhuǎn)，原料混合物與粉碎介質(zhì)一起被攪拌并混合的同時(shí)被粉碎。為 了使粉碎容器振動(dòng)或者旋轉(zhuǎn)，可以使用例如振動(dòng)磨、球磨機(jī)、行星磨等慣用的粉碎機(jī)，從工 業(yè)性規(guī)模上易于實(shí)施的角度出發(fā)，優(yōu)選使用振動(dòng)磨。在使粉碎容器振動(dòng)時(shí)，其振幅通常為 2mm-20mm，優(yōu)選為12mm以下。粉碎可以連續(xù)式進(jìn)行，也可以間歇式進(jìn)行，但是從工業(yè)性規(guī)模上易于實(shí)施的角度看，優(yōu)選連續(xù)式進(jìn)行。在進(jìn)行濕式混合時(shí)還可以在溶劑中添加分散劑。作為分散劑，可舉出例如硝酸、鹽 酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸；草酸、檸檬酸、乙酸、蘋果酸、乳酸等有機(jī)酸；甲醇、乙醇、丙醇等醇類、聚 羧酸銨等表面活性劑等。在使用分散劑時(shí)，相對(duì)于溶劑每100質(zhì)量份，其使用量通常為0. 1 質(zhì)量份-20質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 2質(zhì)量份-10質(zhì)量份?；旌虾?，通過(guò)除去溶劑，能夠得到均勻混合的上述混合物。溶劑的除去通常通過(guò)餾 去溶劑進(jìn)行。在除去溶劑時(shí)，可以在室溫下通過(guò)風(fēng)干進(jìn)行，也可以真空干燥，加熱干燥也可以。 干燥方法可以是靜置干燥，也可以是流動(dòng)干燥。加熱干燥時(shí)的溫度沒有特別規(guī)定，通常為 50°C以上250°C以下。作為加熱干燥時(shí)所使用的設(shè)備，可舉出例如棚板式干燥機(jī)、泥漿干燥 器、噴霧干燥器等。另外，在濕式混合時(shí)，根據(jù)使用的氧化鋁源的種類不同，有時(shí)會(huì)溶解于溶劑，溶解 于溶劑的氧化鋁源等通過(guò)餾去溶劑，再次變成固形成分析出。這樣通過(guò)將微粒鈦酸鋁系陶瓷與二氧化鈦源及氧化鋁源、以及進(jìn)一步優(yōu)選加入的 氧化鎂源及二氧化硅源混合，得到預(yù)混合物，該預(yù)混合物是通過(guò)燒結(jié)可形成鈦酸鋁系陶瓷 的物質(zhì)。二氧化鈦源、氧化鋁源、氧化鎂源以及二氧化硅源通常以粉末狀包含在預(yù)混合物 中?；蛘咭部梢詫⒎勰畹纳鲜鲱A(yù)混合物成形，制成預(yù)成型體，然后進(jìn)行燒結(jié)。通過(guò)制 成成型體后進(jìn)行燒結(jié)，能夠促進(jìn)鈦酸鋁系陶瓷的生成。作為用于成形的成型機(jī)，可舉出單軸 擠壓成型機(jī)、單軸擠壓機(jī)、壓片機(jī)、造粒機(jī)等。在使用單軸擠壓成型機(jī)時(shí)，可以在預(yù)混合物中添加造孔劑、粘合劑、潤(rùn)滑劑或增塑 劑、分散劑、溶劑等進(jìn)行成形。作為造孔劑，可舉出例如石墨等碳材料；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等樹 脂類；淀粉、果殼、胡桃殼、玉米等植物類材料、冰或干冰等。作為粘合劑，可舉出例如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉等纖維素 類；聚乙烯醇等醇類；木質(zhì)素磺酸鹽等鹽；石蠟、微晶蠟等蠟、EVA、聚乙烯、聚苯乙烯、液晶 聚合物、工程塑料等熱塑性樹脂等。另外，根據(jù)物質(zhì)，也存在兼具造孔劑和粘合劑兩者作用 的物質(zhì)。能夠在成形時(shí)粘合粒子之間使成型體保形、且在之后進(jìn)行燒結(jié)時(shí)其自身燃燒能形 成空孔的物質(zhì)即屬于此類，具體可舉出聚乙烯等。作為潤(rùn)滑劑，可舉出例如甘油等醇系潤(rùn)滑劑；辛酸、月桂酸、棕櫚酸、海藻酸、油酸、 硬脂酸等高級(jí)脂肪酸；硬脂酸鋁等硬脂酸金屬鹽等。這樣的潤(rùn)滑劑通常也可起到增塑劑的 作用。溶劑通常使用離子交換水，此外還可以使用甲醇、乙醇等醇類。燒結(jié)預(yù)混合物時(shí)的燒結(jié)溫度通常為1300°C以上，優(yōu)選為1400°C以上，由得到的鈦 酸鋁系陶瓷易于破碎的角度出發(fā)，通常為1600°C以下，優(yōu)選為1550°C以下。達(dá)到燒結(jié)溫度 的升溫速度沒有特別限定，通常為1°C /小時(shí)-50(TC /小時(shí)。為了提高均勻性，在燒結(jié)過(guò)程
中可以保持在同一溫度。燒結(jié)通常在大氣中進(jìn)行。但是，根據(jù)所使用的原料粉末，也即二氧化鈦源及氧化鋁 源、以及優(yōu)選進(jìn)一步加入的氧化鎂源及二氧化硅源的種類及使用量比，也可以在氮?dú)?、氬?br> 8等惰性氣體中進(jìn)行燒結(jié)，在一氧化碳?xì)怏w、氫氣等還原性氣體中燒結(jié)也可以。另外，也可以 減低氛圍中的水蒸氣分壓進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)通常使用管式電爐、箱式電爐、隧道式爐、遠(yuǎn)紅外線爐、微波加熱爐、豎井式 爐、反射爐、旋轉(zhuǎn)爐、輥底式加熱爐等慣用的燒結(jié)爐進(jìn)行。燒結(jié)可以間歇式進(jìn)行，也可以連續(xù) 式進(jìn)行。另外，可以靜置式進(jìn)行，也可以流動(dòng)式進(jìn)行。燒結(jié)所需要的時(shí)間，只要是對(duì)預(yù)混合物轉(zhuǎn)化為鈦酸鋁系陶瓷來(lái)說(shuō)足夠的時(shí)間就 可以，其根據(jù)預(yù)混合物的量、燒結(jié)爐的形態(tài)、燒結(jié)溫度、燒結(jié)氛圍等有所不同，通常為10分 鐘-24小時(shí)。這樣就能夠得到目標(biāo)的鈦酸鋁系陶瓷作為燒結(jié)物。燒結(jié)物通常以塊狀得到。利用本發(fā)明的制備方法得到的燒結(jié)后的鈦酸鋁系陶瓷，其BET比表面積具有 0. 4m2/g以下這一小的BET比表面積。這里所說(shuō)的BET比表面積，是指利用BET單點(diǎn)測(cè)定法 求得的比表面積。在BET比表面積小的陶瓷中，該陶瓷中的中孔孔容變小，因此陶瓷本身的 強(qiáng)度有望提高，在燒結(jié)使用了該陶瓷的成型體時(shí)，熱處理前后的收縮率有望得到改善等。另 外，得到的鈦酸鋁系陶瓷燒結(jié)體，可以包含來(lái)自原料的、或者在制造工序中混入的不可避免 的雜質(zhì)。進(jìn)而，通過(guò)破碎塊狀的上述鈦酸鋁系陶瓷的燒結(jié)物，也可得到鈦酸鋁系陶瓷粉末。 破碎可使用例如手搖砂輪、研缽、球磨機(jī)、振動(dòng)磨、行星磨、介質(zhì)攪拌磨機(jī)、銷棒粉碎機(jī)、氣流 粉碎機(jī)、錘磨機(jī)、輥式磨粉機(jī)等慣用的破碎機(jī)來(lái)進(jìn)行。通過(guò)破碎得到的鈦酸鋁系陶瓷粉末可 以用通常的方法進(jìn)行分級(jí)。在這樣得到的鈦酸鋁系陶瓷粉末中，包含破碎時(shí)產(chǎn)生的微粒成分?？梢岳煤Y選 等方法將其分級(jí)而除去微粒成分。進(jìn)而，也可以加入水等液體形成粘土狀之后，通過(guò)沖模由 擠壓機(jī)進(jìn)行擠壓成型這樣的擠壓成形法等慣用方法進(jìn)行成形。這樣得到的鈦酸鋁系陶瓷粉末，其孔體積小，在3. OX 10_3Cm7g以下。這里所說(shuō)的 孔體積，是指利用通常的水銀壓入法測(cè)得的孔體積。如果是孔體積小的陶瓷粉末的話，在燒 結(jié)使用了該粉末的成型體時(shí)，可期待熱處理前后的收縮率的改善。另外，得到的鈦酸鋁系陶 瓷粉末可以包含來(lái)自原料的、或者在制造工序中混入的不可避免的雜質(zhì)。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但是，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。另外，各實(shí)施例中得到的鈦酸鋁系陶瓷的鈦酸鋁化率[AT化率]，由粉末X射線衍 射圖譜的2 θ =27. 4°的位置出現(xiàn)的峰[對(duì)應(yīng)于二氧化鈦 金紅石相(110)面]的積分強(qiáng) 度(It)和2 θ = 33. 7°的位置出現(xiàn)的峰[對(duì)應(yīng)于鈦酸鋁相(230)面及鈦酸鋁鎂相(230) 面]的積分強(qiáng)度(IAT)，根據(jù)式(1)求出。AT 化率(% ) = 100ΧΙΑΤ/(ΙΑΤ+ΙΤ)... (1)鈦酸鋁系陶瓷的形狀，利用掃描型電子顯微鏡[SEM]進(jìn)行觀察。中心粒徑利用激 光衍射式粒度分布測(cè)定裝置[日機(jī)裝(株)制“MicrotracHRA(Χ-100) ”]作為相當(dāng)于質(zhì)量 基準(zhǔn)的累積百分率50%的粒徑(D50)而求出。此時(shí)，同時(shí)求出相當(dāng)于質(zhì)量基準(zhǔn)的累積百分 率90%的粒徑_)。實(shí)施例1
作為微粒鈦酸鋁系陶瓷，將鈦酸鋁鎂破碎使其通過(guò)網(wǎng)孔33 μ m的篩，得到最大粒 徑為33 μ m、中心粒徑(D50)為16. 3 μ m、相當(dāng)于累積百分率90 %的粒徑(D90)為29. 1 μ m 的鈦酸鋁鎂粉末[組成為TiO2 39質(zhì)量％，Al2O3 56質(zhì)量％，MgO 1. 4質(zhì)量％ ]5g。將該鈦 酸鋁鎂粉末與17. 6g的氧化鈦(IV )粉末[DuPont，“R-900”]、24. 3g的α氧化鋁粉末[住 友化學(xué)(株)制，“AES-12”]、1.4g的碳酸鎂粉末[神島化學(xué)(株)，“金星”]、1.6g的粉末 狀長(zhǎng)石[由特殊精礦(株)得到的大平長(zhǎng)石、型號(hào)“SS-300”、按3102換算的硅含量為67. 1 質(zhì)量％，按Al2O3換算的鋁含量為18. 1質(zhì)量％]、以及5kg的氧化鋁珠[直徑15mm] —起投 入到氧化鋁制粉碎容器[內(nèi)容積3.3L]中。這些微粒鈦酸鋁鎂、氧化鈦粉末、α氧化鋁粉 末、碳酸鎂粉末以及長(zhǎng)石的混合物的總體積為約50cm3。之后，利用振動(dòng)磨，在振幅5. 4mm、 振動(dòng)頻率1760次/分鐘、動(dòng)力5. 4kff的條件下使粉碎容器振動(dòng)2分鐘，由此將粉碎容器內(nèi) 的混合物粉碎，同時(shí)進(jìn)行混合，得到預(yù)混合物。將該預(yù)混合物中的5g放入到氧化鋁制坩堝中，在大氣中利用箱式電爐按升溫速 度300°C /小時(shí)升溫到1450°C，保持該溫度4小時(shí)，由此進(jìn)行燒結(jié)。之后，放涼至室溫，得到 燒結(jié)物。在研缽中將該燒結(jié)物破碎，得到粉末。通過(guò)粉末X射線衍射法得到該粉末的X射 線衍射圖譜，結(jié)果顯示出鈦酸鋁系陶瓷的結(jié)晶峰。求出該粉末的AT化率為100%。另外，利 用SEM對(duì)該粉末的形狀進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)構(gòu)成粉末的粒子幾乎均為大致球形。實(shí)施例2作為微粒鈦酸鋁系陶瓷，將鈦酸鋁破碎，使其通過(guò)網(wǎng)孔33 μ m的篩，得到最大粒徑 為33 μ m、中心粒徑(D50)為16. 3 μ m、相當(dāng)于累積百分率90%的粒徑(D90)為29. 1 μ m的 鈦酸鋁粉末[組成為Ti02 : 39質(zhì)量％，A1203:56質(zhì)量％，MgO:1.4質(zhì)量％]2000g。將該微粒 鈦酸鋁系陶瓷與3193g的氧化鈦粉末[DuPont，“R-900”]、4393g的α氧化鋁粉末[一次粒 徑4 μ m，二次粒徑80 μ m]、124g的氧化鎂粉末[Ube Material，“UC-95M”]、以及291g的粉 末狀長(zhǎng)石[由特殊精礦(株)得到的大平長(zhǎng)石、型號(hào)“SS-300”]與80kg的氧化鋁珠[直徑 15mm] 一起投入到氧化鋁制粉碎容器[內(nèi)容積50L]中。這些氧化鈦粉末、α氧化鋁粉末、 氧化鎂粉末以及長(zhǎng)石的混合物的總體積為約10000cm3。之后，利用振動(dòng)磨，在振幅10mm、振 動(dòng)頻率1200次/分鐘、動(dòng)力5. 5kff的條件下使容器振動(dòng)30分鐘，由此將粉碎容器內(nèi)的混合 物粉碎，得到預(yù)混合物。將該預(yù)混合物中的5g放入到氧化鋁制坩堝中，在大氣中利用箱式 電爐按升溫速度300°C /小時(shí)升溫到1500°C，保持該溫度4小時(shí)，由此進(jìn)行燒結(jié)。之后，放 涼至室溫，得到燒結(jié)物。得到的燒結(jié)物的BET比表面積為0. 29m2/g。將該燒結(jié)物破碎，得到 鈦酸鋁粉末。得到的鈦酸鋁鎂粉末的孔體積為2.9X10_3Cm7g。得到上述粉末的X射線衍 射圖譜，其顯示出鈦酸鋁鎂的結(jié)晶峰。比較例1將3991g的氧化鈦粉末[DuPont，“R-900” ]、5491g的α氧化鋁粉末[一次粒徑 4 μ m，二次粒徑80 μ m]、154g的氧化鎂粉末[Ube Material，“UC-95M” ]、以及364g的粉末 狀長(zhǎng)石[由特殊精礦(株)得到的大平長(zhǎng)石、型號(hào)“SS-300”]與80kg的氧化鋁珠[直徑 15mm] 一起投入到氧化鋁制粉碎容器[內(nèi)容積50L]中。這些氧化鈦粉末、α氧化鋁粉末以 及長(zhǎng)石的混合物的總體積為約10000cm3。之后，利用振動(dòng)磨，在振幅10mm、振動(dòng)頻率1200次 /分鐘、動(dòng)力5. 5kff的條件下使容器振動(dòng)30分鐘，由此將粉碎容器內(nèi)的混合物粉碎，得到預(yù) 混合物。將該預(yù)混合物中的5g放入到氧化鋁制坩堝中，在大氣中利用箱式電爐按升溫速度3000C /小時(shí)升溫到150(TC，保持該溫度4小時(shí)，由此進(jìn)行燒結(jié)。之后，放涼至室溫，得到燒 結(jié)物。得到的燒結(jié)物的BET比表面積為0.38m2/g。將該燒結(jié)物破碎，得到鈦酸鋁粉末。得 到的鈦酸鋁粉末的孔體積為3. 3X 10_3Cm7g。利用粉末X射線衍射法得到上述粉末的X射 線衍射圖譜，其顯示出鈦酸鋁鎂的結(jié)晶峰。工業(yè)實(shí)用性利用本發(fā)明的制備方法得到的鈦酸鋁系陶瓷，適合作為例如坩堝、承燒板、匣缽、 爐材等燒結(jié)爐用用具、用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、汽油發(fā)動(dòng)機(jī)等內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化的過(guò)濾器、催化劑 載體、發(fā)電裝置的部件、基板、電容器等電子部件等使用。
權(quán)利要求
一種鈦酸鋁系陶瓷的制備方法，其特征在于，將微粒鈦酸鋁系陶瓷燒結(jié)。
2.一種鈦酸鋁系陶瓷的制備方法，其特征在于，將微粒鈦酸鋁系陶瓷成形得到預(yù)成型 物，將得到的預(yù)成型物燒結(jié)。
3.一種鈦酸鋁系陶瓷的制備方法，其特征在于，將微粒鈦酸鋁系陶瓷與二氧化鈦源及 氧化鋁源混合，得到預(yù)混合物，將得到的預(yù)混合物燒結(jié)。
4.一種鈦酸鋁系陶瓷的制備方法，其特征在于，將微粒鈦酸鋁系陶瓷與二氧化鈦源及 氧化鋁源混合，得到預(yù)混合物，將得到的預(yù)混合物成形，得到預(yù)成型物，將得到的預(yù)成型物燒結(jié)。
5.權(quán)利要求3或4所述的鈦酸鋁系陶瓷的制備方法，其中，將微粒鈦酸鋁系陶瓷與二氧 化鈦源、氧化鋁源以及氧化鎂源混合，得到預(yù)混合物。
6.權(quán)利要求3或4所述的鈦酸鋁系陶瓷的制備方法，其中，將微粒鈦酸鋁系陶瓷與二氧 化鈦源、氧化鋁源、氧化鎂源以及二氧化硅源混合，得到預(yù)混合物。
7.權(quán)利要求6所述的鈦酸鋁系陶瓷的制備方法，其中，所述二氧化硅源為長(zhǎng)石或玻璃料。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的鈦酸鋁系陶瓷的制備方法，其中，所述微粒鈦酸鋁系 陶瓷的最大粒徑為40 μ m以下。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的鈦酸鋁系陶瓷的制備方法，其中，所述微粒鈦酸鋁系 陶瓷包含氧化鎂和/或二氧化硅。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的鈦酸鋁系陶瓷的制備方法，其中，所述微粒鈦酸鋁系 陶瓷為粒度分布的D50值在20 μ m以下、且D90值在40 μ m以下的鈦酸鋁系陶瓷。
11.一種鈦酸鋁系陶瓷，其BET比表面積在0. 4m2/g以下。
12.一種鈦酸鋁系陶瓷粉末的制備方法，其特征在于，將利用權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng) 所述的制備方法得到的鈦酸鋁系陶瓷、或權(quán)利要求11所述的鈦酸鋁系陶瓷破碎。
13.一種鈦酸鋁系陶瓷粉末，其孔體積在3. OX 10_3cm7g以下。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于實(shí)現(xiàn)微粒鈦酸鋁系陶瓷的有效利用，得到BET比表面積小、并且在破碎為粉末狀時(shí)孔體積小的鈦酸鋁系陶瓷。將微粒鈦酸鋁系陶瓷、二氧化鈦源及氧化鋁源、以及根據(jù)情況加入的氧化鎂源及二氧化硅源混合而得到預(yù)混合物，將該預(yù)混合物或者將微粒鈦酸鋁系陶瓷粉末本身優(yōu)選成形，在粉末狀態(tài)或成型體的狀態(tài)下進(jìn)行燒結(jié)，由此制備鈦酸鋁系陶瓷。
文檔編號(hào)C01G23/00GK101910065SQ20098010186
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2009年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月9日
發(fā)明者當(dāng)間哲朗, 真木一, 鳴海雅之 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社