專利名稱：：用于制備鋰過渡金屬氧化物的前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于制備鋰過渡金屬氧化物的前體。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于制備鋰過渡金屬氧化物的前體，其用于通過與一種含鋰化合物反應(yīng)來制備鋰二次電池中作為陰極活性材料的鋰過渡金屬氧化物，其中所述前體含有兩種或更多種過渡金屬，且所述前體還含有來自用于制備所述前體的過渡金屬鹽的、含硫酸根離子(SO4)的鹽離子，該鹽離子的含量基于所述前體的總重量計為0.1至0.7重量％。
背景技術(shù)：
：隨著對移動設(shè)備的技術(shù)開發(fā)和需求的增加，對作為能源的二次電池的需求快速增長。其中，具有高能量密度和電壓、長的循環(huán)使用周期和低自放電速率的鋰二次電池已被商用化并廣泛使用。大量使用含鋰的鈷氧化物(LiCoO2)作為鋰二次電池的陰極活性材料。此外，還考慮使用含鋰的錳氧化物，如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMnO2和具有針狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMn2O4，以及含鋰的鎳氧化物(LiNiO2)。上文提及的陰極活性材料中，LiCoO2由于其優(yōu)越的總體性能(如出色的循環(huán)特性)目前被廣泛使用，但也受到不利的問題的影響，例如低安全性、由于原料鈷的有限來源之故較昂貴等。鋰錳氧化物，如LiMnO2和LiMn2O4是具有大量來源的材料，并且有利的采用了環(huán)境友好的錳，因此作為能夠替代LiCoO2的陰極活性材料受到大量的關(guān)注。但是，這些鋰錳氧化物的缺點為例如低容量和不佳的循環(huán)特性。然而，鋰/鎳基氧化物，如LiNiO2相對于鈷基氧化物較低廉，且在充電至4.25V時具有高放電容量。摻雜的LiNiO2的可逆容量約為200mAh/g，超過了LiCoO2的容量(約153mAh/g)。因此，盡管LiNiO2的平均放電電壓和體積密度較低，但含有LiNiO2作為陰極活性材料的商用化電池具有提高的能量密度。為此，已針對應(yīng)用這些鎳基陰極活性材料以改進高容量電池的可行性活躍地進行了大量深入的研究。許多現(xiàn)有技術(shù)關(guān)注提高LiNiO2基陰極活性材料的性能以及LiNiO2的制造方法。例如，已提出一種鋰過渡金屬氧化物，其中一部分鎳被其它過渡金屬元素，如Co、Mn等代替。但是，LiNiO2基陰極活性材料仍受到一些仍未完全解決的缺點的不利影響，如高生產(chǎn)成本、制作出的電池中由于產(chǎn)生氣體而膨脹、不佳的化學(xué)穩(wěn)定性、高PH值等。同時，鋰過渡金屬氧化物通常通過將一種鋰前體與一種過渡金屬前體混合并在高溫下燒結(jié)所述混合物而制備。此情況下，過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物被大量用作上述過渡金屬前體。此外，當(dāng)含有兩種或多種過渡金屬時，單獨的過渡金屬材料被加入，或者它們以復(fù)合過渡金屬氧化物的形式或復(fù)合過渡金屬氫氧化物的形式使用。在這類過渡金屬前體的制造過程中，為制備當(dāng)其用作陰極活性材料時具有出色的放電容量、壽命特性和速率特性的鋰過渡金屬氧化物，以前將研究集中在通過控制粒徑或通過球化而優(yōu)化顆粒形狀來防止堆積密度降低上。盡管已如上作出多種嘗試，但本領(lǐng)域中仍對開發(fā)一種具有令人滿意的性能的鋰過渡金屬氧化物以及一種用于其制備的過渡金屬前體有強烈的需求。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)課題因此，本發(fā)明是為解決上述問題和其它仍未解決的技術(shù)問題作出的。由于為解決上述問題進行了多種廣泛且深入的研究，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)前體含有一定量的來自用作前體的原料的過渡金屬鹽的鹽離子時，基于由這種前體制備的鋰過渡金屬氧化物的二次電池可具有出色的性能和最小的電極降解。本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)而完成。解決技術(shù)問題的方法因此，本發(fā)明提供一種用于制備鋰過渡金屬氧化物的前體，其用于通過與一種含鋰化合物反應(yīng)來制備鋰二次電池中作為陰極活性材料的鋰過渡金屬氧化物，其中所述前體含有兩種或更多種過渡金屬，且所述前體還含有來自用于制備所述前體的過渡金屬鹽的、含硫酸根離子(SO4)的鹽離子，該離子的含量基于所述前體的總重量計為0.1至0.7重量％。在用于制備鋰過渡金屬氧化物的前體中，含有兩種或更多種過渡金屬(“過渡金屬前體”)的前體使用一種過渡金屬鹽作為原料，通過溶膠_凝膠法、水熱法、噴霧熱解(spraypyrolysis)法、共沉淀法等制備。根據(jù)本發(fā)明，所述前體含有一定量的來源于過渡金屬鹽的鹽離子，且所述鹽離子含有硫酸根離子(SO4)。對此，本發(fā)明的發(fā)明人新發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋰過渡金屬氧化物使用含有一定量鹽離子的前體制備時，鋰二次電池的性能出色且電極降解顯著受到抑制。例如，由本發(fā)明的前體制備的鋰過渡金屬氧化物顯示出反應(yīng)副產(chǎn)物的產(chǎn)生顯著減少，所述副產(chǎn)物如Li2CO3或LiOH·H2O,因此能解決由上述反應(yīng)的副產(chǎn)物引起的諸如淤漿凝膠化、所制備電池的高溫性能的劣化、高溫下的膨脹等問題。現(xiàn)不清楚含有硫酸根離子的鹽離子加入前體中如何產(chǎn)生上述特性。僅認(rèn)為，在不限制本發(fā)明的權(quán)利范圍的情況下，上述鹽離子在鋰過渡金屬氧化物的制備過程中用作反應(yīng)助劑，從而提高反應(yīng)性，并使得能夠制造出具有出色性能的鋰過渡金屬氧化物。在本發(fā)明的前體中，上述過渡金屬可為兩種或更多種選自元素周期表中第VB族至VIIIB族元素的元素。優(yōu)選地，過渡金屬可為兩種或更多種選自Ni、Mn和Co的元素。根據(jù)這種設(shè)置，上述過渡金屬特性的結(jié)合可在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中表現(xiàn)出來。特別優(yōu)選地，過渡金屬可具有組成NixCoyMni_(x+y)，其中0.3≤χ≤0.9、0.1<y<0.6且x+y<1。這種復(fù)合物過渡金屬的組合物具有高含量的Ni，因此可特別優(yōu)選地用于制備高容量鋰二次電池的陰極活性材料。如果合適，上述過渡金屬可被0.1摩爾或更少的一種或多種選自Al、Mg、Cr、Ti和Si的元素代替。提供上述鹽離子來源的過渡金屬鹽可為硫酸鹽。該硫酸鹽的實例可包括硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳。這些物質(zhì)可單獨使用或以任意方式結(jié)合使用。如果合適，該鹽離子還可包括硝酸根離子(NO3)。硝酸根離子可來源于過渡金屬鹽硝酸鎳、硝酸鈷或硝酸錳等。如上所述，鹽離子的含量基于前體的總重量計為0.1至0.7重量％。如果鹽離子的含量過低，則難于獲得想要的作用。當(dāng)鹽離子的含量過高，其反應(yīng)性受到抑制，這可導(dǎo)致使用該鋰過渡金屬氧化物制備的電池性能劣化。這也可由下文中的實驗結(jié)果證實。更優(yōu)選地，鹽離子的含量可在0.2至0.6重量％的范圍內(nèi)。前體中鹽離子的含量可通過多種本領(lǐng)域中已知的方法測定。優(yōu)選地，可使用下文中將要描述的離子色譜檢測方法。因此，本發(fā)明還提供一種用于制備鋰過渡金屬氧化物的前體，其中對通過加入酸以溶解上述前體并用水稀釋前體溶液來制備檢測溶液進行色譜測定，檢測到基于前體的總重量計為0.1至0.7重量％的硫酸根離子(SO4)。其特征在于，這種前體基本上僅含有硫酸根離子作為鹽離子，并且根據(jù)上文所述的特定的檢測方法確定的硫酸根離子具有如上所述的一定含量范圍。下文中將簡要描述通過共沉淀法進行的本發(fā)明的前體的制備。共沉淀法為一種使用沉淀反應(yīng)而使水溶液中的兩種或更多種元素同時沉淀的方法。在一個具體的實例中，含有兩種或更多種過渡金屬的過渡金屬前體可根據(jù)過渡金屬的種類通過將所需的摩爾比的過渡金屬鹽混合，從而制備水溶液，并向水溶液中加入堿性材料以及——如果需要——中和試劑，然后將所需產(chǎn)物共沉淀同時保持溶液的PH在堿性范圍內(nèi)。如上所述，上述過渡金屬鹽可為硫酸鹽等。上述堿性材料的實例可包括，但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰。優(yōu)選氫氧化鈉。在一個優(yōu)選的實施方案中，在共沉淀法中還可加入一種添加劑和/或堿性碳酸鹽(alkalicarbonate)0對添加劑的種類沒有特別的限制，優(yōu)選一種能夠與過渡金屬形成絡(luò)合物的添加劑?？捎糜诒景l(fā)明中的添加劑的實例可包括銨離子源、乙二胺化合物、檸檬酸化合物等。上述銨離子源的實例可包括氨水、硫酸銨水溶液、硝酸銨水溶液等。上述堿性碳酸鹽可選自碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鋰。這些材料可單獨使用或以結(jié)合其中兩種以上的方式使用。通過在共沉淀過程期間適當(dāng)?shù)乜刂茰囟取H、反應(yīng)時間、漿料的濃度、離子濃度等，可控制組分的含量比和鹽離子的含量，以及平均粒徑、粒徑分布和顆粒密度。例如，共沉淀反應(yīng)的PH可在9-13的范圍內(nèi)，優(yōu)選10-12。共沉淀方法中反應(yīng)條件控制的細節(jié)是本領(lǐng)域中已知的，本文中省略其詳細描述。此外，本發(fā)明提供一種通過將用于制備鋰過渡金屬氧化物的前體和含鋰材料燒結(jié)而制備的鋰過渡金屬氧化物。根據(jù)本發(fā)明發(fā)明人的證實，使用上述前體制備的鋰過渡金屬氧化物具有極低含量的鋰副產(chǎn)物，如碳酸鋰(Li2CO3)或氫氧化鋰(LiOH)。當(dāng)這種鋰過渡金屬氧化物被用作鋰二次電池的陰極活性材料時，其提供了多個優(yōu)點，包括優(yōu)越的高溫穩(wěn)定性(如由于低含量的鋰副產(chǎn)物而具有的出色的燒結(jié)和儲存穩(wěn)定性，以及氣體產(chǎn)生減少)、高容量和優(yōu)越的循環(huán)特性。對上述含鋰材料沒有特別的限制，其可包括，例如氫氧化鋰、碳酸鋰和氧化鋰。優(yōu)選碳酸鋰(Li2CO3)和/或氫氧化鋰(LiOH)。可用于本發(fā)明中的鋰過渡金屬氧化物的實例可包括但不限于層狀化合物如鋰鈷氧化物(LiCoO2)和鋰鎳氧化物(LiNiO2),或者被一種或多種過渡金屬代替的化合物；鋰錳氧化物例如式Li1+xMn2_x04(0^χ^0.33)的化合物、LiMn03、LiMn2O3和LiMnO2；鋰銅氧化物(Li2CuO2)；釩氧化物如LiV3O8；式LiNi1JMxO2(M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01彡X彡0.3)的Ni-位點型鋰鎳氧化物；式LiMn2_xMx02(M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01^x^0.1)或式Li2Mn3MO8(M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的鋰錳復(fù)合氧化物；其中一部分Li被堿土金屬離子代替的LiMn2O4；以及由式Li1+zNibMnc;COl_(b+c;+d)Md0(2_e)Ne(-0·05^ζ^0.05，0.4^b^0.9,0.1<c<0·5，0<0·1，0<e<0·05且b+c+d^1;M=Al、Mg、Cr,Ti,Si或Y；且N=F、P或Cl)表示的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，例如LihNiv3Ccv3Mrv3O2禾口Lii+zNi。.4Mn。.4Co。.202；以及LiFe304。上述鋰過渡金屬氧化物優(yōu)選地同時含有兩種或更多種選自Ni、Mn和Co的過渡金屬，更優(yōu)選含有上述全部金屬。用于鋰過渡金屬氧化物制備的燒結(jié)條件是本領(lǐng)域中已知的，本文中省略其詳細描述。此外，本發(fā)明提供一種包括上文所述的鋰過渡金屬氧化物的用于鋰二次電池的陰極活性材料。根據(jù)本發(fā)明，陰極活性材料除上述鋰過渡金屬氧化物以外還可任選地含有其它本領(lǐng)域中已知的材料。此外，本發(fā)明提供一種包括上述陰極活性材料的鋰二次電池。鋰二次電池通常由一個陰極、一個陽極、一個隔膜和一種含鋰鹽的非水性電解質(zhì)組成。陰極為，例如通過將陰極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑的混合物涂敷在陰極集電器上，然后干燥而制成。如果需要，還可向上述混合物中加入填充劑。陰極集電器通常被制成厚度為3to500μm。對陰極集電器的材料沒有特別的限制，只要其具有高導(dǎo)電性而不會引起所制備電池的化學(xué)變化即可。用于陰極集電器的材料的實例可提及不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳，以及表面用碳、鎳、鈦或銀處理過的鋁或不銹鋼。集電器可被制成在其表面上具有細微的凹凸結(jié)構(gòu)，以增強對陰極活性材料的粘附。此外，集電器可為多種形式，包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布。上述導(dǎo)電材料通常以基于含有所述陰極活性材料的混合物的總重量計1至20重量％的量加入。對導(dǎo)電材料沒有特別的限制，只要其具有合適的電導(dǎo)率而不會引起所制備的電池中的化學(xué)變化即可。導(dǎo)電材料的實例可提及如下導(dǎo)電材料，包括石墨，如天然或人造石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、導(dǎo)電炭黑(Ketjenblack)、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑和熱裂炭黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬性粉末如碳氟化物粉末、鋁粉和鎳粉；導(dǎo)電須晶如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物如氧化鈦；以及聚亞苯基衍生物。上述粘合劑為一種有助于電極活性材料與導(dǎo)電材料粘合、并有助于將電極活性材料與集電器粘合的組分。所述粘合劑通常以基于含有陰極活性材料的混合物的總重量計為1至20重量％的量加入。粘合劑的實例可提及聚偏1，1_二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯_丙烯_二烯三聚體(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠及多種共聚物。填充物為一種可選的用于抑制陰極膨脹的成分。對填充物沒有特別的限制，只要其不會引起所制備的電池的化學(xué)變化并且為一種纖維狀材料即可。作為填充劑的實例，可使用烯烴聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維狀材料如玻璃纖維和碳纖維。陽極通過將陽極材料涂敷在陽極集電器上，然后干燥獲得。如果需要，也可另外含有如上所述的其它組分?？捎糜诒景l(fā)明中的陽極材料的實例可包括碳，如非石墨化碳和石墨基碳；金屬復(fù)合氧化物如LixFe203(0彡x彡1)、LixW02(0彡x彡1)和SnxMei_xMe'y0z(Me:Mn、Fe、Pb或Ge；Me':Al、B、P、Si、元素周期表中第I、II和III族元素、或鹵素；0<x彡1;1彡y彡3;且1<z<8)；鋰金屬；鋰合金；硅基合金；錫基合金；金屬氧化物如SnO、Sn02、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Sb203、Sb204、Sb205、GeO、Ge02、Bi203、Bi204和Bi205；導(dǎo)電高分子如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。上述陽極集電器通常被制成厚度為3-500um。對陽極集電器的材料沒有特別的限制，只要其具有合適的電導(dǎo)率而不會引起制備的電池的化學(xué)變化即可。陽極集電器的材料的實例可提及銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳、表面被碳、鎳、鈦或銀處理過的銅或不銹鋼，以及鋁鎘合金。與陰極集電器類似，陽極集電器也可被加工成在其表面具有細微的凹凸結(jié)構(gòu)，以增強與陽極活性材料的粘附。此外，陽極集電器也可以多種形式使用，包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布。隔膜插入陰極和陽極之間。使用具有高離子滲透率和機械強度的絕緣薄膜作為隔膜。隔膜通常的孔徑為0.01-10ym，厚度為5-300ym。使用由烯烴聚合物如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯制成的、具有化學(xué)抗性和疏水性的片或無紡布作為隔膜。當(dāng)固體電解質(zhì)如聚合物被用作電解質(zhì)時，固體電解質(zhì)也可同時用作隔膜和電解質(zhì)。含鋰的非水性電解質(zhì)由非水性電解質(zhì)和鋰組成。可使用非水性電解質(zhì)溶液、有機固體電解質(zhì)或無機固體電解質(zhì)作為非水性電解質(zhì)?？捎糜诒景l(fā)明中的非水性電解質(zhì)溶液的實例可包括質(zhì)子惰性的有機溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羥基FranC、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。用于本發(fā)明中的上述有機固體電解質(zhì)的實例可包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、polyagitation精氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏1，1-二氟乙烯和含有離子型解離基團的聚合物。用于本發(fā)明中的上述無機固體電解質(zhì)的實例包括鋰的氮化物、鹵化物和硫酸鹽，如Li3N、Lil、Li5NI2、Li3N-LiI_Li0H、LiSi04、LiSi04-LiI_Li0H、Li2SiS3、Li4Si04、Li4Si04-LiI-Li0H和Li3P04-Li2S_SiS2。上述鋰鹽為一種易于溶解在非水性電解質(zhì)中的材料，可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03Li、CF3S03Li、(CF3S02)2NLi、氯硼烷鋰(chloroboranelithium)、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和二酰亞胺。此外，為提高充電/放電特性和阻燃特性，可向非水性電解質(zhì)中加入例如吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的噁唑烷酮(oxazolidinone)、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為獲得不燃性，非水性電解質(zhì)還可包括含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟代乙烯。此外，為提高高溫儲存特性，非水性電解質(zhì)還可包括二氧化碳氣體。具體實施方式現(xiàn)在參照以下實施例更詳細地描述本發(fā)明。這些實施例僅被提供用于說明本發(fā)明，并且不應(yīng)被理解為限制本發(fā)明的范圍和實質(zhì)。[實施例1]硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以0.550.20.25的摩爾比混合，以制備1.5M的過渡金屬水溶液。此外還制備了3M氫氧化鈉水溶液。上述過渡金屬水溶液被加入至維持在45-50°C的含有蒸餾水的濕反應(yīng)器中。然后，加入氫氧化鈉水溶液以使?jié)穹磻?yīng)器中的蒸餾水維持在pH為11.0至11.5。將30%的氨水溶液作為添加劑以0.035-0.04L/hr的速率連續(xù)地加入濕反應(yīng)器中。過渡金屬水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水溶液的流速被調(diào)節(jié)至使得濕反應(yīng)器內(nèi)溶液的平均駐留時間為約5小時。反應(yīng)器中的反應(yīng)達到穩(wěn)定狀態(tài)后，提供一定的持續(xù)時間以合成具有較高密度的復(fù)合過渡金屬前體。達到穩(wěn)定狀態(tài)后，將使反應(yīng)原料連續(xù)反應(yīng)20小時制備的鎳-鈷-錳復(fù)合過渡金屬前體用蒸餾水洗滌多次，并在120°C恒溫的干燥箱中干燥24小時，以獲得鎳-鈷-錳復(fù)合過渡金屬前體。[實施例2]以與實施例1中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于氨水溶液以0.03-0.035L/hr的速率加入濕反應(yīng)器中。[實施例3]以與實施例1中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以0.60.20.2的摩爾比混合以制備過渡金屬水溶液。[實施例4]以與實施例2中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以0.60.20.2的摩爾比混合以制備過渡金屬水溶液。[實施例5]以與實施例1中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以0.650.150.2的摩爾比混合以制備過渡金屬水溶液。[實施例6]以與實施例2中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以0.650.150.2的摩爾比混合以制備過渡金屬水溶液。[實施例7]以與實施例1中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以0.80.10.1的摩爾比混合以制備過渡金屬水溶液。[實施例8]以與實施例2中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以0.80.10.1的摩爾比混合以制備過渡金屬水溶液。[實施例9]以與實施例1中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳和硫酸鈷以0.60.4的摩爾比混合以制備過渡金屬水溶液。[實施例10]以與實施例2中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳和硫酸鈷以0.60.4的摩爾比混合，以制備過渡金屬水溶液。[實施例11]以與實施例1中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳和硫酸鈷以0.40.6的摩爾比混合以制備過渡金屬水溶液。[實施例12]以與實施例2中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳和硫酸鈷以0.40.6的摩爾比混合以制備過渡金屬水溶液。[對比實施例1]硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以0.550.20.25的摩爾比混合，以制備1.5M的過渡金屬水溶液。此外還制備了3M氫氧化鈉水溶液。上述過渡金屬水溶液被加入至維持在45-500C的含有蒸餾水的濕反應(yīng)器中。然后，加入氫氧化鈉水溶液以使?jié)穹磻?yīng)器中的蒸餾水維持在PH為10.0至10.5。將30%的氨水溶液作為添加劑連續(xù)加入反應(yīng)器中。將通過使過渡金屬水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水溶液連續(xù)反應(yīng)20小時制備的鎳-鈷-錳復(fù)合過渡金屬前體用蒸餾水洗滌多次，并在恒溫的干燥箱中干燥，以獲得鎳-鈷_錳復(fù)合過渡金屬前體。[對比實施例2]以與對比實施例1中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以0.60.20.2的摩爾比混合，以制備過渡金屬水溶液。[對比實施例3]以與對比實施例1中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以0.650.150.2的摩爾比混合以制備過渡金屬水溶液。[對比實施例4]以與對比實施例1中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以0.80.10.1的摩爾比混合以制備過渡金屬水溶液。[對比實施例5]以與對比實施例1中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳和硫酸鈷以0.60.4的摩爾比混合以制備過渡金屬水溶液。[對比實施例6]以與對比實施例1中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳和硫酸鈷以0.40.6的摩爾比混合，以制備過渡金屬水溶液。[實驗實施例1]精確稱量0.Olg分別在實施例1至12和對比實施例1至6中制備的過渡金屬前體并加入50mLCorning管中，然后向其中逐滴加入少量的酸，然后振蕩進行混合。當(dāng)混合的樣品完全溶解變清后，使用DionexDX500離子色譜儀測定樣品中S04的濃度。所得的結(jié)果示于下表1中。〈表1><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如表1的結(jié)果所示，本發(fā)明的過渡金屬前體(實施例1-12)含有的硫酸根離子的濃度為約0.2-0.5重量％，而對比實施例1-6中過渡金屬前體含有的硫酸根離子的濃度為約0.9重量％或更高。[實驗實施例2]將實施例1至12和對比實施例1至6中制備的每種過渡金屬前體與Li2CO3以11(w/w)比例混合。將每種混合物以5°C/min的升溫速率加熱并在920°C下燒結(jié)10小時，以制備鋰過渡金屬氧化物粉末(陰極活性材料)。將由此制備的陰極活性材料粉末、導(dǎo)電材料(超導(dǎo)電乙炔碳黑(Denkablack))和粘合劑(KF1100)以重量比952.52.5混合，以制備漿料。該漿料被均勻涂覆在厚度為20μm的鋁(Al)箔上。將被漿料涂覆的Al箔在130°C下干燥，以制備鋰二次電池的陰極。2016紐扣電池使用如下物質(zhì)制備如上制備的鋰二次電池陰極、作為反電極(陽極)的鋰金屬箔、作為隔膜的聚乙烯膜(Celgard，厚度20μm)，作為液體電解質(zhì)的在比例為121的碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物中的IM的LiPF6溶液。這些紐扣電池中陰極活性材料的電學(xué)性能使用電化學(xué)分析系統(tǒng)(ToyoSystem,Toscat3100U)在3.0-4.25V的電壓范圍內(nèi)評估。所得結(jié)果列于下表2中。為簡潔起見，下表2中的試驗樣品以相應(yīng)前體的化學(xué)式表示?！幢?><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表2結(jié)果所示，在相同的過渡金屬組成下，本發(fā)明的包括由過渡金屬前體(實施例1至12)制備的鋰過渡金屬氧化物作為陰極活性材料的鋰二次電池與對比實施例1至6中基于過渡金屬前體的鋰二次電池相比，在初始充電/放電和效率方面具有優(yōu)越的性能。[實驗實施例3]將實施例1至12和對比實施例1至6中制備的每種過渡金屬前體與Li2CO3以1l(w/V)的比例混合。將每種混合物以5°C/min的升溫速率加熱并在920°C下燒結(jié)10小時，以制備鋰過渡金屬氧化物粉末。Li副產(chǎn)物值通過鋰過渡金屬氧化物粉末的pH滴定來測定。具體而言，將IOg的每種鋰過渡金屬氧化物與IOOmL蒸餾水混合5分鐘，通過過濾除去鋰過渡金屬氧化物。得到的溶液用0.INHCl溶液滴定以測定鋰副產(chǎn)物的值。滴定進行至PH為5。所得的結(jié)果示于下表3中。為簡潔起見，下表3中的試驗樣品以相應(yīng)前體的化學(xué)式表示。〈表3><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表3的結(jié)果所示，在相同的過渡金屬組成下，本發(fā)明的由過渡金屬前體(實施例1至12)制備的鋰過渡金屬氧化物與對比實施例1至6中由過渡金屬前體制備的鋰過渡金屬氧化物相比，具有顯著減少的Li副產(chǎn)物?？紤]到Li副產(chǎn)物引起不想要的變化，如漿料的凝膠化、電池高溫性能的劣化、高溫下膨脹等，能預(yù)想根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池與現(xiàn)有的鋰二次電池相比具有顯著優(yōu)異的性能。產(chǎn)業(yè)實用性從以上說明書中可明顯看出，本發(fā)明的前體含有一定量的來源于用作前體的原料的過渡金屬鹽的含硫酸根離子的鹽離子。含硫酸根離子的鹽離子引入至前體中可提供一種能夠達到出色性能(如高容量、長的壽命特性以及高速率特性)且減少電極降解的鋰二次電池只要是在發(fā)明所屬的領(lǐng)域中具有通常知識的技術(shù)人員，就能理解，可在上述內(nèi)容的基礎(chǔ)上在本發(fā)明的范圍內(nèi)作出多種應(yīng)用和變形。權(quán)利要求一種用于制備鋰過渡金屬氧化物的前體，其用于通過與一種含鋰化合物反應(yīng)來制備鋰二次電池中作為陰極活性材料的鋰過渡金屬氧化物，其中所述前體含有兩種或更多種過渡金屬，且所述前體還含有來自用于制備前體的過渡金屬鹽的、含硫酸根離子(SO4)的鹽離子，該離子的含量基于所述前體的總重量計為0.1至0.7重量％。2.權(quán)利要求1的前體，其中所述過渡金屬為兩種或更多種選自元素周期表的VB族至VIIIB族的元素。3.權(quán)利要求1的前體，其中所述過渡金屬為兩種或更多種選自Ni、Mn和Co的元素。4.權(quán)利要求1的前體，其中所述過渡金屬的組成為NixCoyMni_(x+y)，其中0.3彡x彡0.9，0.1彡y彡0.6，且x+y彡1。5.權(quán)利要求4的前體，其中所述過渡金屬被0.1摩爾或更少的一種或多種選自Al、Mg、Cr、Ti和Si的元素代替。6.權(quán)利要求1的前體，其中所述過渡金屬鹽為硫酸鹽。7.權(quán)利要求6的前體，其中所述硫酸鹽為一種或多種選自硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的硫酸鹽。8.權(quán)利要求1的前體，其中所述鹽離子包括硝酸根離子(N03)。9.權(quán)利要求1的前體，其中所述鹽離子的含量基于所述前體的總重量計為0.2至0.6重量％。10.一種用于制備鋰過渡金屬氧化物的前體，其中對所述前體加入酸使前體溶解后進行色譜測定，檢測到基于所述前體的總重量計為0.1至0.7重量％的硫酸根離子(S04)。11.一種鋰過渡金屬氧化物，通過將權(quán)利要求1的用于制備鋰過渡金屬氧化物的前體和一種含鋰材料燒結(jié)而制備。12.權(quán)利要求11的氧化物，其中所述含鋰材料為碳酸鋰(Li2C03)和/或氫氧化鋰(LiOH)。13.一種用于鋰二次電池的陰極活性材料，包括權(quán)利要求11所述的鋰過渡金屬氧化物。14.一種鋰二次電池，包括權(quán)利要求13所述的陰極活性材料。全文摘要本發(fā)明提供一種制備鋰過渡金屬氧化物的前體，其通過與一種含鋰化合物的反應(yīng)用于制備鋰二次電池中作為陰極活性材料的鋰過渡金屬氧化物，其中所述前體含有兩種或更多種過渡金屬，且所述前體還含有來自用于制備前體的過渡金屬鹽的、含硫酸根離子(SO4)的鹽離子，該離子的含量基于所述前體的總重量計為0.1至0.7重量％。文檔編號C01D15/00GK101801849SQ200980100467公開日2010年8月11日申請日期2009年4月3日優(yōu)先權(quán)日2008年4月3日發(fā)明者吉孝植,崔英善,張誠均,樸信英,樸洪奎,洪承泰,申昊錫申請人:株式會社Lg化學(xué)