專利名稱：一種新型分子篩組合物emm-13、其制備方法和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及一種被命名為EMM-13的新型分子篩組合物、制備該分子篩組合物的 方法和使用該分子篩組合物的方法。特別地，本公開涉及一種被命名為EMM-13的新型分子 篩組合物，其是具有獨特的XRD特征的MCM-22家族材料。
背景技術(shù)：
天然和合成的分子篩材料在過去已經(jīng)被證明對于各種類型的烴轉(zhuǎn)化具有催化 性能?？蓱?yīng)用于催化的分子篩包括任何天然存在的或合成的結(jié)晶分子篩。這些沸石 的實例包括大孔沸石、中間孔徑沸石和小孔沸石。這些沸石和它們的同種型被描述在 "Atlas of Zeolite Framework Types，，，W. H. Meier，D. H. Olson 禾口 Ch. Baerlocher 編輯，
Elsevier，第5版，2001中，該文獻通過引用并入到此處。大孔沸石通常具有至少約7人 的孔徑，包括 LTL、VFI, MAZ、FAU、OFF、*BEA 和 MOR 骨架類型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。大孔沸石的實例包括針沸石、菱鉀沸石、沸石L、VPI-5、沸石Y、 沸石X、ω和β。中間孔徑沸石通常具有約5Λ到小于約7人的孔徑，并且包括例如mfi、 MEL、EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER、MWff 禾口 TON 骨架類型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。中間孔徑沸石的實例包括 ZSM-5、ZSM-IU ZSM-22、MCM-22、硅 沸石(Silicalite)I和硅沸石2。小孔徑沸石具有約3人到小于約5. O人的孔徑，并且包 括例如 CHA、ERI、KFI、LEV、SOD 和 LTA 骨架類型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。小孔沸石的實例包括 ZK-4、ZSM-2、SAP0-34、SAP0-35、ZK-14、SAP0-42、 1-21、1-22、1-5、1-20、沸石A、菱沸石、沸石Τ、鈉菱沸石、ALP0-17和斜發(fā)沸石。美國專利號4，439，409提到了命名為PSH-3的結(jié)晶分子篩物質(zhì)組合物，以及由水 熱反應(yīng)用反應(yīng)混合物合成該分子篩物質(zhì)組合物的方法，所述反應(yīng)混合物含有六亞甲基亞 胺-一種用作合成1011-56(美國專利號5，362，697)的導(dǎo)向劑的有機化合物。六亞甲基 亞胺也被教導(dǎo)用于結(jié)晶分子篩MCM-22(美國專利號4，954，325)和MCM_49(美國專利號 5, 236, 575)的合成。被稱為沸石SSZ-25 (美國專利號4，826，667)的分子篩物質(zhì)組合物由 含有金剛烷季銨離子的水熱反應(yīng)用反應(yīng)混合物合成。美國專利號6，077，498提到了命名為 ITQ-I的結(jié)晶分子篩物質(zhì)組合物，以及由含有一種或多種有機添加劑的水熱反應(yīng)用反應(yīng)混 合物合成該結(jié)晶分子篩物質(zhì)組合物的方法。美國專利申請?zhí)?1/823，129公開了命名為EMM_10_P的新型分子篩組合物，其合 成后原樣的形式具有包括在13. 18士0. 25和12. 33士0. 23埃處的d_間距最大值的X-射線 衍射圖，其中在13. 18士0. 25埃處的d-間距最大值的峰強度至少為在12. 33士0. 23埃處的 d-間距最大值的峰強度的90%。美國專利申請?zhí)?1/824，742公開了命名為EMM-10的新 型分子篩組合物，它的銨交換形式或它的鍛燒形式包含具有MWW拓撲結(jié)構(gòu)的晶胞，所述結(jié) 晶分子篩的特征在于來自c方向上的晶胞排列的衍射條紋。該結(jié)晶分子篩的特征還在于電 子衍射圖的弧形hkO圖案。該結(jié)晶分子篩的特征還在于電子衍射圖案中沿c*方向的條紋。 美國專利申請?zhí)?1/827，953公開了新型結(jié)晶MCM-22家族分子篩，其合成后原樣的形式具有包括以下峰的X-射線衍射圖在12. 33士0. 23埃處的d-間距最大值的峰，在12. 57到約 14. 17埃之間的d-間距最大值的可分辨的峰，以及在8. 8到11. 0埃之間的d-間距最大值的 非分立峰，其中在12. 57到約14. 17埃之間的d-間距最大值的峰強度小于在12. 33士0. 23 埃處的d-間距最大值的峰強度的90%。這里使用的術(shù)語“MCM-22家族材料”(或“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的 分子篩”)包括⑴由常見的一級(first degree)結(jié)晶性構(gòu)建塊(building block)“具有MWW骨架拓撲結(jié)構(gòu)的晶胞”構(gòu)成的分子篩。晶胞是原子的空間排列，其鋪展 在三維空間中以描繪晶體，如在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第5版，2001中所 描述的，該文獻的整個內(nèi)容引入作為參考；(ii)由常見的二級(second degree)構(gòu)建塊構(gòu)成的分子篩，所述二級構(gòu)建塊是這 樣的MWW骨架類型晶胞的2-維平鋪，形成了“一個晶胞厚度的單層”，優(yōu)選一個C-晶胞厚度 的單層；(iii)由常見的二級構(gòu)建塊構(gòu)成的分子篩，所述構(gòu)建塊是“一個或多于一個晶胞厚 度的層”，其中多于一個晶胞厚度的層由至少兩個一個晶胞厚度的、具有MWW骨架拓撲結(jié)構(gòu) 的晶胞的單層堆疊、填實(packing)或粘結(jié)(binding)而制成。這樣的二級構(gòu)建塊的堆疊 可以為規(guī)則的方式、不規(guī)則的方式、無規(guī)的方式或者它們的任意組合；或(iv)通過具有MWW骨架拓撲結(jié)構(gòu)的晶胞的任何規(guī)則或無規(guī)的2-維或3-維組合構(gòu) 成的分子篩。MCM-22家族材料特征在于具有包括在12. 4士0. 25,3. 57士0. 07和3. 42士0. 07 埃處的d-間距最大值的X-射線衍射圖(鍛燒過的或合成后原樣的)。MCM-22家族材料 還可以特征在于具有包括在12. 4士0. 25、6. 9士0. 15,3. 57士0. 07和3. 42士0. 07埃處的 d-間距最大值的X-射線衍射圖(鍛燒過的或合成后原樣的)。用于表征所述分子篩的 X-射線衍射數(shù)據(jù)通過標準技術(shù)使用銅的K α雙線作為入射輻射和裝有閃爍計數(shù)器和相關(guān) 計算機的衍射計作為收集系統(tǒng)獲得。屬于MCM-22家族的材料包括MCM-22 (描述在美國專 利號4，954，325中)、PSH-3 (描述在美國專利號4，439，409中)、SSZ-25 (描述在美國專 利號4，826，667中)、ERB-I (描述在歐洲專利號0293032中)，ITQ-I (描述在美國專利號 6，077，498中)、ITQ-2(描述在國際專利出版物W097/17290號中)、ITQ_30 (描述在國際專 利出版物W02005118476號中)、MCM-36 (描述在美國專利號5，250, 277中)、MCM_49(描述 在美國專利號5，236，575中)和MCM-56 (描述在美國專利號5，362，697中)。這些專利的 整個內(nèi)容通過引用并入到本文中。應(yīng)該清楚的是，上述的MCM-22家族分子篩不同于普通的大孔沸石烷基化催化劑 如絲光沸石，因為MCM-22材料具有不與分子篩的10員環(huán)內(nèi)孔體系連通的12員環(huán)表面孔 (surface pockets)0具有MWW拓撲結(jié)構(gòu)的、由IZA-SC指明的沸石材料是多層材料，其具有由10員環(huán)和 12員環(huán)的存在所產(chǎn)生的兩種孔體系。The Atlas of Zeolite Framework Types將五種不 同名稱的材料分類為具有該相同的拓撲結(jié)構(gòu)MCM-22、ERB-I、ITQ-U PSH-3和SSZ-25。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述MCM-22家族分子篩可用于各種烴轉(zhuǎn)化方法。MCM-22家族分子篩的 實例是 MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-I、PSH-3、SSZ-25 和 ERB-I。這樣的分子篩可用于芳族化合物的烷基化。例如，美國專利號6，936，744公開了制備單烷基化的芳族化合物，尤其 是枯烯的方法，包括讓多烷基化的芳族化合物與可烷基化的芳族化合物在至少部分液相條 件下和在烷基轉(zhuǎn)移催化劑存在下接觸以生成單烷基化的芳族化合物的步驟，其中烷基轉(zhuǎn)移 催化劑包括至少兩種不同的結(jié)晶分子篩的混合物，其中所述分子篩的每一種選自沸石β、 沸石Y、絲光沸石和具有包括在12. 4士0. 25,6. 9士0. 15,3. 57士0. 07和3. 42士0. 07埃處的 d-間距最大值的X-射線衍射圖的材料。J. Ruan> P. Wu, B. Slater、L. Wu> J. Xiao、Y. Liu、Μ. He、0. Terasaki 在 2007 年于北 京舉行的第15屆IZA會議上的報告公開了 ISE-MWff和ISE-FER材料，前者由作為起始原料 的MCM-22-P材料制備。Tatsumi等人的美國專利申請出版物2005/0158238公開了 MWW型 沸石物質(zhì)。Oguchi等人的美國專利申請出版物2004/0092757公開了結(jié)晶性MWW型鈦硅酸 鹽催化劑。W. Fan、P. mi、S. Namba 和 Τ. Tatsumi(J. Catalyst 243(2006) 183-191)的報告公 開了具有類似于MWW型層狀前體的結(jié)構(gòu)的新型鈦硅酸鹽分子篩。J. Ruan、P. Wu, B. Slater 和 0. Terasaki 公開了 類似于 ISE-MWff 的 Ti-YNU-Ι 的詳細結(jié)構(gòu)(Angew. Chem. Int. Ed.， 2005，44，6719)。P. Wu、J. Ruan、L. Wang、L. Wu、Y. Wang、Y. Liu、W. Fan、M. He、0. Terasaki 和 Τ. Tatsumi的另一報告公開了通過沸石層狀前體的分子烷氧基硅烷化合成具有擴張的孔窗 口的結(jié)晶性鋁硅酸鹽的方法(J. Am. Chem. Soc. 2008，130，8178-8187)。這些緊密相關(guān)的材料還可以通過比較XRD衍射圖的對應(yīng)于合成后原樣的材 料和煅燒過的材料二者的(002)、(100)、(101)和(102)反射的d_間距最大值來區(qū) 分。對應(yīng)于(002)反射的d-間距最大值典型地是在14. 17到12. 57埃的范圍內(nèi)( 6. 15-7. 05° 2- θ Cu K α )。對應(yīng)于(100)反射的d_間距最大值典型地是在12. 1到12. 56 埃的范圍內(nèi)( 7. 3-7. 05° 2-θ Cu Κα)。對應(yīng)于(101)反射的d_間距最大值典型地是在 10. 14到12.0埃的范圍內(nèi)(8.7-7.35° 2-θ Cu K α )。對應(yīng)于(102)反射的d_間距最大值 典型地是在8. 66到10. 13埃的范圍內(nèi)(10. 2-8. 7° 2-θ Cu Κα)。下表(表1)總結(jié)了由 Tatsumi等人根據(jù)合成后原樣的材料和煅燒過的材料二者的XRD衍射圖的、對應(yīng)于(002)、 (100)、(101)和(102)反射的d-間距最大值的存在和/或特征報告的MCM-22、MCM-49、 EMM-10、MCM-56和鈦硅酸鹽材料間的差別。表權(quán)利要求
1. 一種分子篩，該分子篩包含由氧原子橋連的四面體原子的骨架，所述四面體原子骨 架由具有下表中所示的按納米計的原子坐標的晶胞定義
2.權(quán)利要求1的分子篩，其具有涉及以下摩爾關(guān)系的組成 X2O3 (n) YO2,其中X是包含鋁、硼、鐵和鎵中至少一種的三價元素，Y是包含硅和鍺中至少一種的四 價元素，且η是至少約30。
3.權(quán)利要求2的分子篩，在無水基礎(chǔ)上并且按摩爾氧化物/n摩爾Yh計，合成后原樣 形式的該分子篩具有下式(0.005-1) M2O (1-4) R X2O3 ηΥ02其中M是堿金屬或堿土金屬，η為至少約30，且R是有機結(jié)構(gòu)部分。
4.權(quán)利要求2或3的分子篩，其中所述η是約30到約150。
5.權(quán)利要求2或3的分子篩，其中所述η是約30到約60。
6.權(quán)利要求2-5中任一項的分子篩，其中X是鋁，且Y是硅。
7.前述權(quán)利要求中任一項的分子篩，包含低于的Ti。
8.前述權(quán)利要求中任一項的分子篩，具有至少150ymol/g的可力丁吸附能力。
9.前述權(quán)利要求中任一項的分子篩，具有至少200ymol/g的可力丁吸附能力。
10.權(quán)利要求1-6中任一項的分子篩，呈其合成后原樣的形式和煅燒過的形式的該分 子篩具有包括d-間距最大值在13. 18 士 0. 25、12. 33 士0. 23、11. 05 士0. 2和9. 31 士0. 2埃的 峰的X-射線衍射圖，其中所述d-間距最大值在11. 05士0. 2和9. 31 士0. 2埃的峰之間具有 谷，并且在所述谷的最低點處用背景校正的測定強度小于在連接11. 05士0. 2和9. 31 士0. 2 埃的d-間距最大值的線上在相同XRD d-間距點強度的50%，所述EMM-13分子篩具有小于 1.Ti。
11.權(quán)利要求10的分子篩，呈其合成后原樣的形式和煅燒過的形式的該分子篩進一步 具有包括在3. 57 士0. 07和3. 42 士0. 07埃處的峰的X-射線衍射圖。
12.權(quán)利要求10或11的分子篩，呈其合成后原樣的形式和煅燒過的形式的該分子篩進 一步具有包括在6. 9 士0. 15埃處的峰的X-射線衍射圖。
13.一種分子篩，呈其合成后原樣的形式和煅燒過的形式的該分子篩具有包括d-間距 最大值在13. 18士0. 25、12. 33士0. 23、11. 05士0. 2和9. 31 士0. 2埃的峰的X-射線衍射圖， 其中所述d-間距最大值在11. 05士0. 2和9. 31 士0. 2埃的峰之間具有谷，并且在所述谷的 最低點處用背景校正的測定強度小于在連接11. 05士0. 2和9. 31 士0. 2埃的d_間距最大值 的線上在相同XRD d-間距點強度的50%，所述EMM-13分子篩具有小于1. 6wt%的Ti。
14.權(quán)利要求13的分子篩，呈其合成后原樣的形式和煅燒過的形式的該分子篩進一步 具有包括在3. 57 士0. 07和3. 42 士0. 07埃處的峰的X-射線衍射圖。
15.權(quán)利要求13或14的分子篩，呈其合成后原樣的形式和煅燒過的形式的該分子篩進 一步具有包括在6. 9士0. 15埃處的峰的X-射線衍射圖。
16.權(quán)利要求13-15中任一項的分子篩，其具有涉及以下摩爾關(guān)系的組成X2O3 (n) YO2,其中X是包含鋁、硼、鐵和鎵中至少一種的三價元素，Y是包含硅和鍺中至少一種的四 價元素，且η是至少約30。
17.權(quán)利要求13-16中任一項的分子篩，在無水基礎(chǔ)上并且按摩爾氧化物/n摩爾YO2 計，合成后原樣形式的該分子篩具有下式(0.005-1) M2O (1-4) R X2O3 ηΥ02其中M是堿金屬或堿土金屬，η為至少約30，且R是有機結(jié)構(gòu)部分。
18.權(quán)利要求16或17的分子篩，其中所述η是約30到約150。
19.權(quán)利要求16或17的分子篩，其中所述η是約30到約60。
20.權(quán)利要求16-19中任一項的分子篩，其中X是鋁，且Y是硅。
21.前述權(quán)利要求中任一項的分子篩，包含低于的Ti。
22.權(quán)利要求13-21中任一項的分子篩，具有至少150ymol/g的可力丁吸附能力。
23.權(quán)利要求13-22中任一項的分子篩，具有至少200ymol/g的可力丁吸附能力。
24.權(quán)利要求13-23中任一項的分子篩，進一步包含由氧原子橋連的四面體原子的骨 架，所述四面體原子骨架由具有表3中所示的按納米計的原子坐標的晶胞定義，其中每個 坐標位置可以在士0. 05納米范圍內(nèi)變化。
25.一種制備合成后原樣的結(jié)晶分子篩EMM-13的方法，該方法包括以下步驟(a)提供包含MCM-22-P、具有小于或等于ION的粘度的酸性組合物和任選的間隔劑的 混合物；和(b)在處理條件下處理所述混合物，以形成包含合成后原樣的EMM-13的產(chǎn)物，其中所 述處理條件包括在50°C _250°C范圍內(nèi)的溫度和在約0. 01小時-240小時范圍內(nèi)的處理時 間；和(c)回收所述合成后原樣的結(jié)晶分子篩EMM-13。
26.一種制備煅燒過的結(jié)晶分子篩EMM-13的方法，該方法包括在煅燒條件下煅燒權(quán)利 要求25的所述合成后原樣的結(jié)晶分子篩EMM-13的步驟。
27.一種烴轉(zhuǎn)化方法，該方法包括使烴原料與權(quán)利要求I-M的所述結(jié)晶分子篩EMM-13 在烴轉(zhuǎn)化條件下接觸的步驟。
全文摘要
本公開涉及包含由氧原子橋連的四面體原子的骨架的分子篩，該四面體原子骨架由具有表3中所示的按納米計的原子坐標的晶胞定義。
文檔編號C01B39/46GK102149636SQ200980129877
公開日2011年8月10日 申請日期2009年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月28日
發(fā)明者D·L·多賽特, G·J·肯尼迪, P·高希, T·E·赫爾登, T·約克, W·J·羅瑟, Y·V·喬施 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司