本發(fā)明屬于資源綜合利用領(lǐng)域，具體涉及一種利用氟硅酸合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

我國制取磷酸時多用的濕法磷酸法，濕法生產(chǎn)是利用無機(jī)酸來分解磷礦粉，使之分離出粗磷酸，之后再經(jīng)過凈化來制得磷酸產(chǎn)品。根據(jù)磷酸蒸發(fā)的特點(diǎn)，目前多采用間接換熱強(qiáng)制循環(huán)真空蒸發(fā)的工藝流程。閃蒸蒸發(fā)出來的含氟氣體(HF、SiF₄)用水循環(huán)洗滌吸收制取氟硅酸。發(fā)表在S P&BMH RELATED ENGINEERING(1009-1904(2005)03-0017-04)的一篇文獻(xiàn)總結(jié)了國內(nèi)磷肥工業(yè)氟回收現(xiàn)狀，其主導(dǎo)產(chǎn)品迄今為止仍為氟硅酸鈉，而且絕大多數(shù)磷肥廠家都在生產(chǎn)這一低價值的氟化鹽產(chǎn)品，導(dǎo)致氟硅酸鈉供過于求，企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益低下。氟硅酸廢液利用的理想方法，在于能同時將其中的氟、硅元素轉(zhuǎn)化為有較高經(jīng)濟(jì)價值的產(chǎn)品等，從而將現(xiàn)有氟硅酸的利用提高到一個新水平。中國專利CN200910064291.X公開了以氟硅酸和氧化鎂為原料制取四氟化硅方法，所制備的四氟化硅質(zhì)量好，無三廢排放，另外聯(lián)產(chǎn)的氟化鎂可作為電解鋁工業(yè)的添加劑，不產(chǎn)生含氟廢渣，具有很好的經(jīng)濟(jì)價值和社會價值，易于推廣應(yīng)用。還有中國專利CN200610106969.2公開了一種以氟硅酸和氧化鈣為原料生產(chǎn)氟化鈣的方法，以磷肥副產(chǎn)物氟硅酸為原料代替了傳統(tǒng)方法中的以螢石礦產(chǎn)為原料生產(chǎn)氟化鈣，節(jié)約了螢石資源，變廢為寶，大大緩解了由于氟硅酸的積壓而對周圍環(huán)境造成的污染，降低了生產(chǎn)成本。

經(jīng)過濃縮和陳化處理之后，濕法磷酸中大部分的氟會以氟硅酸鹽的形式回收。但是得到的工業(yè)磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％)中仍然含有一定濃度的氟離子，對下游的工業(yè)應(yīng)用產(chǎn)生影響。工業(yè)中最常用的濕法磷酸二水法生產(chǎn)工藝來制備磷酸的時候，產(chǎn)物中會有氟、含硫等的化合物以及少量的有機(jī)物等雜質(zhì)。在所有的雜質(zhì)中，氟是其中主要的有害雜質(zhì)之一。如果不能盡可能地想辦法去減少產(chǎn)品磷酸中的氟含量的話，那么磷酸的品質(zhì)會被降低，最后生產(chǎn)出的產(chǎn)品就只是粗磷酸而已，這會使它的用途范圍會被局限，僅僅只能被應(yīng)用于磷復(fù)肥的生產(chǎn)，難以被直接加工制做成其他的品質(zhì)較好的磷酸鹽產(chǎn)品，例如飼料級磷酸氫鈣，附加值降低。隨著近幾年來的中國畜牧業(yè)的高速發(fā)展，越來越多的飼料級的磷酸氫鈣被需要。而目前為止，中國一年下來能生產(chǎn)出飼料級磷酸氫鈣200萬噸。為了能讓更多的磷酸能被精制成飼料級磷酸氫鈣，對濕法磷酸過程中的脫氟凈化技術(shù)進(jìn)行深入探索和研究具有重大意義。中國專利CN96116484.0公開了一種生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣的方法，該法采用由“脫氟劑一次除氟—氟化物活化與二次除雜—活性硅化物三次除氟”三個過程構(gòu)成的組合除氟工藝，首次有效地解決了中低品質(zhì)濕法磷酸的除氟凈化問題，并使?jié)穹姿嶂?8％以上的磷用于生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品，從而為磷產(chǎn)品工業(yè)發(fā)展注入了新的活力。目前，除氟的方法有①溶劑萃取除氟：先用正丁醇、雜醇油、二丁基亞砜、胺類等非水溶性的有機(jī)溶劑從粗磷酸中把磷酸萃取出來，其中磷酸會進(jìn)入有機(jī)相，再用水從有機(jī)相中把磷酸萃取出來，這樣就可以得到稀磷酸，最后通過提純等相關(guān)的處理手段得到精制磷酸。中國專利CN201010212175.0本發(fā)明公開了一種萃取凈化濕法磷酸生產(chǎn)工業(yè)級磷酸的方法，用活性炭和雙氧水對磷酸進(jìn)行兩步聯(lián)合脫色；萃取劑萃取磷酸；洗滌液洗滌有機(jī)相；純水將有機(jī)相中的磷酸萃取出來；脫硫劑脫出磷酸中的硫酸根；最后用真空濃縮提高磷酸濃度并除氟，制得工業(yè)級磷酸。萃取率達(dá)到95％以上，工業(yè)級產(chǎn)品收率達(dá)90％以上。②化學(xué)沉淀法：在粗磷酸中加入各種脫氟劑，如鈣鹽，鉀鹽等，讓它們進(jìn)行各種各樣的化學(xué)反應(yīng)，是粗磷酸中的氟以含氟的氣體化合物放空脫出或者以含氟的固體化合物以沉淀的形式析出，減少粗磷酸中的氟。這個方法大概只能去掉70％左右的氟，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到精制磷酸的要求。中國專利CN201310288311.8發(fā)明了一種用于處理濃縮濕法磷酸的優(yōu)良沉降劑，優(yōu)良沉降劑所使用的原料相對較便宜，原料容易購得，配制簡便，用量少，可以明顯縮短濃縮濕法磷酸的沉降時間，有效地降低氟含量，同時減少Al³⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Si⁴⁺等陽離子的含量，使得生產(chǎn)出來的濃縮濕法磷酸質(zhì)地清澈明亮，雜質(zhì)含量低為后續(xù)的生產(chǎn)提供了高質(zhì)量的原料。③兩段中和法：顧名思義就是指兩次采用調(diào)節(jié)pH的過程，第一次是用氨水或其它物質(zhì)將粗磷酸的pH值調(diào)至2-3，此時粗磷酸中的氟會以許多中沉淀物的形式析出，將之過濾后，往濾液中的pH值調(diào)至4～5，這樣就可以制得飼料級磷酸氫鈣。

1990年Mobil公司首次公開了MCM-22的合成方法及其XRD的衍射圖和衍射數(shù)據(jù)；1994年Leonowicz等通過對MCM-22的高分辨率電子顯微圖像和同步加速器X射線粉末衍射圖的研究認(rèn)為，MCM-22是以{435663[43]}籠為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的晶體，與其他分子篩最大的不同是它具有兩套互不交叉的獨(dú)立孔道系統(tǒng)，其中一套是由10MR窗口(大小為0.4nm×0.54nm)連通的12MR圓柱形超籠(大小為0.71nm×0.71nm×1.82nm)，每個超籠有6個孔(0.40nm×0.55nm)；另一套是由10MR(大小為0.4nm×0.59nm)構(gòu)成的相互交叉的二維正弦孔道，而且沿著每一個正弦孔道還有一個小籠(0.64nm×0.69nm)。Juttu等發(fā)現(xiàn)12MR超籠的一半暴露在晶體外部，MCM-22晶體的[001]面被12MR超籠的一半所終止，其結(jié)果就形成了一個“杯(cup)”，這個杯與表面的四面體原子完全相連；Lawton等利用高分辨電子顯微鏡觀察MCM-22(P)和MCM-22(C)，發(fā)現(xiàn)MCM-22晶體在c方向的外表面還存在高濃度的12MR杯，其深度約0.7nm。Nicolopoulos等通過電子衍射技術(shù)證實(shí)SSZ-25和ITQ-1的結(jié)構(gòu)與MCM-22非常相似。1988年Bellussi等就采用哌啶(PI)為模板劑合成了硼硅MCM-22(即ERB-1)分子篩。Millini等詳細(xì)地研究了ERB-1前驅(qū)體的二維層狀結(jié)構(gòu)及其對極性分子的層插入性質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)向硼硅體系中添加鋁源可調(diào)變分子篩的硅鋁比?；谂鸸梵w系可以不加入堿金屬離子生成MWW型結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，以硼為支撐元素合成了骨架含B，Ti和Si的MCM-22和ITQ-2分子篩。正是由于MWW結(jié)構(gòu)分子篩獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和12MR杯中存在的大量酸性位，使其在催化領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景，成為近年來分子篩研究的熱點(diǎn)。MWW分子篩可以作為催化劑和吸附劑使用。

氟硅酸是磷肥生產(chǎn)過程的副產(chǎn)有害廢物，用途很少，并且對周圍環(huán)境造成了嚴(yán)重影響，氟硅酸的開發(fā)處理急需解決。將磷礦副產(chǎn)氟硅酸為原料合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩同時利用該分子篩吸附磷酸中的氟離子，不僅解決了磷礦副產(chǎn)氟硅酸中硅和氟資源的利用問題，提高氟硅酸下游產(chǎn)品的附加值，增加企業(yè)效益，又在原始合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的基礎(chǔ)上大大降低了原料成本問題，合成出品質(zhì)完全合格的分子篩。同時利用MWW結(jié)構(gòu)分子篩的特殊孔道結(jié)構(gòu)，吸附脫除工業(yè)磷酸中氟離子，將大大提高磷酸的品質(zhì)。該方法具有廣闊的市場應(yīng)用開發(fā)前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，目的在于提供一種利用氟硅酸合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法和MWW結(jié)構(gòu)分子篩的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種利用氟硅酸合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法，包括如下步驟：

(1)向氟硅酸溶液中加入一定量的氨水，升溫至30～65℃保溫反應(yīng)10～20min，控制氨水加入量使體系在反應(yīng)終了時的pH在2～6，過濾分離得到濾液、濾餅；

(2)向所得濾液中繼續(xù)加入一定量的氨水，升溫至30～65℃反應(yīng)20～80min，控制氨水加入量使體系在反應(yīng)終了時的pH≥9，過濾分離得到濾液、濾餅；濾餅是二氧化硅溶膠，干燥后備用，濾液是氟化銨溶液；所述濾液除去水分得到氟化銨固體；

(3)以步驟(2)所得干燥后的濾餅為硅源，以偏鋁酸鈉為鋁源，以六亞甲基亞胺為模板劑，將硅源、鋁源、氫氧化鈉、模板劑和水按一定比例混合后裝入高壓反應(yīng)釜中，在165～175℃動態(tài)條件下晶化3～9天；所得產(chǎn)物洗滌、抽濾后烘干，再經(jīng)焙燒后得到MCM-22分子篩；或者

以步驟(2)所得干燥后的濾餅為硅源，以哌啶為模板劑，將硅源、硼酸、模板劑和水按一定比例混合后裝入高壓反應(yīng)釜中，在165～175℃動態(tài)條件下晶化3～9天；所得產(chǎn)物洗滌、抽濾后烘干，再經(jīng)焙燒后得到硼硅MCM-22分子篩，即ERB-1分子篩。

上述方案中，所述氟硅酸為磷礦副產(chǎn)物，質(zhì)量濃度為10％～30％。

上述方案中，所述硅源、氫氧化鈉、鋁源、模板劑和水按物質(zhì)的量比為10：1：0.125～0.5：3.5：250～650。

上述方案中，所述硅源、硼酸、模板劑和水的質(zhì)量比為10：5～20：14：250～600。

上述方案中，所述焙燒的溫度為550～850℃；時間為3～18h。

上述方案中，步驟(2)所述濾液通過真空旋轉(zhuǎn)蒸餾的方式生成氟化氨固體。

上述方案中，所述氨水的濃度為25wt％～28wt％。

上述合成方法制備得到的MWW結(jié)構(gòu)分子篩。

上述合成方法制備得到的MWW結(jié)構(gòu)分子篩在工業(yè)磷酸吸附除氟中的應(yīng)用。具體地應(yīng)用方法為：將MWW結(jié)構(gòu)分子篩加入到工業(yè)磷酸中，常溫下攪拌一段時間吸附除氟，然后離心或者過濾，取濾餅烘干，回收分子篩。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明以廉價磷肥副產(chǎn)氟硅酸為原料二步聯(lián)合法制附加值高的MWW結(jié)構(gòu)分子篩并回收利用了其中的氟離子生成氟化氨，減少環(huán)境污染；得到的MWW結(jié)構(gòu)分子篩品質(zhì)好，該工藝路線可以進(jìn)一步提高磷肥副產(chǎn)氟硅酸的綜合利用水平，減小環(huán)境的污染。

(2)傳統(tǒng)水熱合成MWW結(jié)構(gòu)微孔分子篩硅源主要為二氧化硅氣溶膠或納米二氧化硅顆粒等高純二氧化硅，因此成本高；本發(fā)明以磷礦副產(chǎn)氟硅酸為原料二步氨化法制得的二氧化硅水溶膠作為硅源合成MCM-22、ERB-1等MWW結(jié)構(gòu)分子篩，品質(zhì)完全合格，不僅解決了磷礦副產(chǎn)氟硅酸中硅和氟資源的利用問題，提高氟硅酸下游產(chǎn)品的附加值，增加企業(yè)效益，又在合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的基礎(chǔ)上大大降低了原料成本問題。

(3)本發(fā)明合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的水熱合成方法中，采用動態(tài)的合成方法，使分子篩的水熱合成時間大大降低，提高了分子篩的合成效率。

(4)將磷礦副產(chǎn)氟硅酸為原料合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩用于吸附磷酸中的氟離子，利用MWW結(jié)構(gòu)分子篩的特殊孔道結(jié)構(gòu)，吸附脫除工業(yè)磷酸中氟離子，將大大提高磷酸的品質(zhì)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1利用磷肥副產(chǎn)物氟硅酸制備所得MCM-22分子篩的X射線衍射譜圖。

圖2為實(shí)施例4利用磷肥副產(chǎn)物氟硅酸制備所得ERB-1分子篩的X射線衍射譜圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

一種利用氟硅酸合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法，包括如下步驟：

(1)向氟硅酸溶液中緩慢加入25wt％～28wt％氨水，升溫至30～45℃保溫反應(yīng)10～20min，控制氨水加入量使體系在反應(yīng)終了時的pH在2～6，過濾分離得到濾液、濾餅；

(2)向所得濾液中繼續(xù)加入25wt％～28wt％氨水，升溫至40～50℃反應(yīng)40～60min，控制氨水加入量使體系在反應(yīng)終了時的pH≥9，過濾分離得到濾液、濾餅；濾餅是二氧化硅溶膠，濾液是氟化銨溶液；所述濾液除去水分得到氟化銨固體；

(3)以步驟(2)所得濾餅為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，六亞甲基亞胺為模板劑，將硅源、氫氧化鈉、鋁源、六亞甲基亞胺和水按照物質(zhì)的量比為10：1：0.125～0.5：3.5：250～650的比例混合后裝入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在165～175℃的動態(tài)條件下晶化3～9天；所得產(chǎn)物洗滌、抽濾后烘干，馬弗爐焙燒(焙燒的溫度為550～850℃，時間為3～18h)得到MCM-22分子篩；

以步驟(2)所得濾餅為硅源，以哌啶為模板劑，將硅源、硼酸、模板劑和水按質(zhì)量比為10：5～20：14：19的比例混合后裝入高壓反應(yīng)釜中，在165～175℃動態(tài)條件下晶化3～9天；所得產(chǎn)物洗滌、抽濾后烘干，再經(jīng)焙燒(焙燒的溫度為550～850℃，時間為3～18h)后得到硼硅MCM-22分子篩，即ERB-1分子篩。

實(shí)施例1

一種利用氟硅酸合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法，包括如下步驟：

(1)向150mL工業(yè)氟硅酸溶液中緩慢加入25wt％～28wt％氨水，升溫至45℃保溫反應(yīng)20min，控制氨水加入量使體系在反應(yīng)終了時的pH在6，過濾分離得到濾液、濾餅；

(2)向所得濾液中繼續(xù)加入25wt％～28wt％氨水，升溫至50℃反應(yīng)60min，控制氨水加入量使體系在反應(yīng)終了時的pH＝9，過濾分離得到濾液、濾餅；濾餅是二氧化硅溶膠(濾餅濕重為36.835g，濾餅干重量為7.182g)，濾液是氟化銨溶液；所述濾液除去水分得到氟化銨固體；

(3)以100g水為分散介質(zhì)，攪拌條件下依次再加入0.413g偏鋁酸鈉NaAlO₂，0.2g氫氧化鈉NaOH，4g六亞甲基亞胺HMI作為模板劑，以及4.65g(濾餅干重)步驟(2)所得SiO₂為硅源，其中硅源：NaAlO₂：NaOH：HMI：H₂O＝10：5～20：14：350；將上述原料混合后裝入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在175℃的動態(tài)條件下晶化7天；所得產(chǎn)物洗滌、抽濾后烘干，馬弗爐焙燒(焙燒的溫度為550℃，時間為7h)得到MCM-22分子篩。

本實(shí)施例從磷肥副產(chǎn)氟硅酸中分離出硅的回收率為96％，氟的回收率為93％，利用分離出的二氧化硅制得所得MCM-22分子篩通過XRD、BET、EDS等表征手段證實(shí)：其結(jié)晶度達(dá)到92％以上，Si/Al為40，晶型完美，表面光滑。

將本實(shí)施例所得MCM-22分子篩應(yīng)用于工業(yè)磷酸吸附除氟，具體操作為：取所得MCM-22分子篩為吸附劑，取4g加入到干燥燒杯中，再加入200mL的工業(yè)磷酸(工業(yè)磷酸中含有氟離子濃度為0.48mol/L)，常溫下勻速攪拌，每隔20min取10mL樣液，放入高速冷凍離心機(jī)中離心，離心之后取上層清液1mL至100mL的容量瓶中定容備用；濾餅放入烘箱中烘干，回收MCM-22分子篩；所得離心上清液，利用氟離子選擇性電極法測量溶液中的氟離子濃度。檢測結(jié)果可知：本實(shí)施例所得MCM-22分子篩用于吸附工業(yè)磷酸中的氟離子，除氟率達(dá)到70％，MCM-22分子篩的回收率為95％。

實(shí)施例2

一種利用氟硅酸合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法，包括如下步驟：

(1)向150mL工業(yè)氟硅酸溶液中緩慢加入25wt％～28wt％氨水，升溫至30℃保溫反應(yīng)10min，控制氨水加入量使體系在反應(yīng)終了時的pH在5，過濾分離得到濾液、濾餅(濾餅濕重為40.732g，濾餅干重量為8.051g)；

(2)向所得濾液中繼續(xù)加入25wt％～28wt％氨水，升溫至40℃反應(yīng)40min，控制氨水加入量使體系在反應(yīng)終了時的pH＝9，過濾分離得到濾液、濾餅；濾餅是二氧化硅溶膠(濾餅濕重為46.342g，濾餅干重量為9.165g)，濾液是氟化銨溶液；所述濾液除去水分得到氟化銨固體；

(3)以120g水為分散介質(zhì)，攪拌條件下依次再加入0.571g偏鋁酸鈉NaAlO₂，0.25g氫氧化鈉NaOH，5g六亞甲基亞胺HMI作為模板劑，以及4.65g(濾餅干重)步驟(2)所得SiO₂為硅源，其中硅源：NaAlO₂：NaOH：HMI：H₂O＝10：5～20：14：400；將上述原料混合后裝入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在175℃的動態(tài)條件下晶化5天；所得產(chǎn)物洗滌、抽濾后烘干，馬弗爐焙燒(焙燒的溫度為550℃，時間為7h)得到MCM-22分子篩。

本實(shí)施例從磷肥副產(chǎn)氟硅酸中分離出硅的回收率為91％，氟的回收率為90％，利用分離出的二氧化硅制得所得MCM-22分子篩通過XRD、BET、EDS等表征手段證實(shí)：其結(jié)晶度達(dá)到95％以上，Si/Al為27，晶型完美，表面光滑。

將本實(shí)施例所得MCM-22分子篩應(yīng)用于工業(yè)磷酸吸附除氟，具體操作為：取所得MCM-22分子篩為吸附劑，取1g加入到干燥燒杯中，再加入50mL的工業(yè)磷酸(工業(yè)磷酸中含有氟離子濃度為0.48mol/L)，50℃水浴下攪拌30min，每隔20min取10mL樣液，放入高速冷凍離心機(jī)中離心，離心之后取上層清液1mL至100mL的容量瓶中定容備用；濾餅放入烘箱中烘干，回收MCM-22分子篩；所得離心上清液，利用氟離子選擇性電極法測量溶液中的氟離子濃度。檢測結(jié)果可知：本實(shí)施例所得MCM-22分子篩用于吸附工業(yè)磷酸中的氟離子，除氟率達(dá)到63.72％，MCM-22分子篩的回收率為96％。

實(shí)施例3

一種利用氟硅酸合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法，包括如下步驟：

(1)向150mL工業(yè)氟硅酸溶液中緩慢加入25wt％～28wt％氨水，升溫至40℃保溫反應(yīng)20min，控制氨水加入量使體系在反應(yīng)終了時的pH在6，過濾分離得到濾液、濾餅(濾餅濕重為48.7g，濾餅干重量為10g)；

(2)向所得濾液中繼續(xù)加入25wt％～28wt％氨水，升溫至50℃反應(yīng)60min，控制氨水加入量使體系在反應(yīng)終了時的pH＝9，過濾分離得到濾液、濾餅；濾餅是二氧化硅溶膠(濾餅濕重為40.862g，濾餅干重量為8.142g)，濾液是氟化銨溶液；所述濾液除去水分得到氟化銨固體；

(3)以100.5g水為分散介質(zhì)，攪拌條件下依次再加入0.056g偏鋁酸鈉NaAlO₂，0.3g氫氧化鈉NaOH，5g六亞甲基亞胺HMI作為模板劑，以及4.65g(濾餅干重)步驟(2)所得SiO₂為硅源，其中硅源：NaAlO₂：NaOH：HMI：H₂O＝10：0.125：1：3.5：400；將上述原料混合后裝入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在175℃的動態(tài)條件下晶化9天；所得產(chǎn)物洗滌、抽濾后烘干，馬弗爐焙燒(焙燒的溫度為550℃，時間為7h)得到MCM-22分子篩。

本實(shí)施例從磷肥副產(chǎn)氟硅酸中分離出硅的回收率為95.5％，氟的回收率為94％，利用分離出的二氧化硅制得所得MCM-22分子篩通過XRD、SEM、BET、EDS等表征手段證實(shí)：其結(jié)晶度達(dá)到98％以上，Si/Al為80，晶型完美，表面光滑。

將本實(shí)施例所得MCM-22分子篩應(yīng)用于工業(yè)磷酸吸附除氟，具體操作為：取所得MCM-22分子篩為吸附劑，取3g加入到干燥燒杯中，再加入150mL的工業(yè)磷酸(工業(yè)磷酸中含有氟離子濃度為0.48mol/L)，常溫攪拌3小時，放入高速冷凍離心機(jī)中離心，離心之后取上層清液1mL至100mL的容量瓶中定容備用；濾餅放入烘箱中烘干，回收MCM-22分子篩；所得離心上清液，利用氟離子選擇性電極法測量溶液中的氟離子濃度。檢測結(jié)果可知：本實(shí)施例所得MCM-22分子篩用于吸附工業(yè)磷酸中的氟離子，除氟率達(dá)到66.67％，MCM-22分子篩的回收率為95.2％。

實(shí)施例4

一種利用氟硅酸合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法，包括如下步驟：

(1)向150mL工業(yè)氟硅酸溶液中緩慢加入25wt％～28wt％氨水，升溫至40℃保溫反應(yīng)10min，控制氨水加入量使體系在反應(yīng)終了時的pH在2，過濾分離得到濾液、濾餅(濾餅濕重為18.696g，濾餅干重量為3.523g)；

(2)向所得濾液中繼續(xù)加入25wt％～28wt％氨水，升溫至50℃反應(yīng)60min，控制氨水加入量使體系在反應(yīng)終了時的pH＝9，過濾分離得到濾液、濾餅；濾餅是二氧化硅溶膠(濾餅濕重為66.875g，濾餅干重量為13.288g)，濾液是氟化銨溶液；所述濾液除去水分得到氟化銨固體；

(3)以120g水為分散介質(zhì)，攪拌條件下依次再加入4.5g哌啶PI，9.275g硼酸H₃BO₃，以及4.503g(濾餅干重)步驟(2)所得SiO₂為硅源，其中硅源：硼酸：模板劑：水按質(zhì)量比為10：10：14：100，將上述原料混合后裝入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在175℃旋轉(zhuǎn)烘箱中動態(tài)條件下晶化5天；所得產(chǎn)物洗滌、抽濾后烘干，馬弗爐550℃焙燒7h得到ERB-1分子篩。

本實(shí)施例從磷肥副產(chǎn)氟硅酸中分離出硅的回收率為88％，氟的回收率為88％，利用分離出的二氧化硅制得所得ERB-1分子篩通過XRD、BET、EDS等表征手段證實(shí)：其結(jié)晶度達(dá)到98％以上，Si/B為0.5，晶型完美，表面光滑。

將本實(shí)施例所得ERB-1分子篩應(yīng)用于工業(yè)磷酸吸附除氟，具體操作為：取所得ERB-1分子篩為吸附劑，取1g加入到干燥燒杯中，再加入50mL的工業(yè)磷酸(工業(yè)磷酸中含有氟離子濃度為0.48mol/L)，常溫攪拌3小時，放入高速冷凍離心機(jī)中離心，離心之后取上層清液1mL至100mL的容量瓶中定容備用；濾餅放入烘箱中烘干，回收ERB-1分子篩；所得離心上清液，利用氟離子選擇性電極法測量溶液中的氟離子濃度。檢測結(jié)果可知：本實(shí)施例所得ERB-1分子篩用于吸附工業(yè)磷酸中的氟離子，除氟率達(dá)到65.22％，MCM-22分子篩的回收率為89.7％。

實(shí)施例5

一種利用氟硅酸合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法，包括如下步驟：

(1)向150mL工業(yè)氟硅酸溶液中緩慢加入25wt％～28wt％氨水，升溫至35℃保溫反應(yīng)15min，控制氨水加入量使體系在反應(yīng)終了時的pH在7，過濾分離得到濾液、濾餅(濾餅濕重為52.656g，濾餅干重量為11.237g)；

(2)向所得濾液中繼續(xù)加入25wt％～28wt％氨水，升溫至40℃反應(yīng)40min，控制氨水加入量使體系在反應(yīng)終了時的pH＝9，過濾分離得到濾液、濾餅；濾餅是二氧化硅溶膠(濾餅濕重為33.645g，濾餅干重量為6.272g)，濾液是氟化銨溶液；所述濾液除去水分得到氟化銨固體；

(3)以150g水為分散介質(zhì)，攪拌條件下依次再加入4.5g哌啶PI，2.32g硼酸H₃BO₃，以及4.503g(濾餅干重)步驟(2)所得SiO₂為硅源，其中硅源：硼酸：模板劑：水按質(zhì)量比為10：2.5：14：150，將上述原料混合后裝入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在175℃旋轉(zhuǎn)烘箱中動態(tài)條件下晶化7天；所得產(chǎn)物洗滌、抽濾后烘干，馬弗爐550℃焙燒7h得到ERB-1分子篩。

本實(shí)施例從磷肥副產(chǎn)氟硅酸中分離出硅的回收率為92％，氟的回收率為91％，利用分離出的二氧化硅制得所得ERB-1分子篩通過XRD、SEM、BET、EDS等表征手段證實(shí)：其結(jié)晶度達(dá)到95％以上，晶型完美，表面光滑。

將本實(shí)施例所得ERB-1分子篩應(yīng)用于工業(yè)磷酸吸附除氟，具體操作為：取所得ERB-1分子篩為吸附劑，取0.6g加入到干燥燒杯中，再加入30mL的工業(yè)磷酸(工業(yè)磷酸中含有氟離子濃度為0.48mol/L)，50℃水浴下攪拌30min，放入高速冷凍離心機(jī)中離心，離心之后取上層清液1mL至100mL的容量瓶中定容備用；濾餅放入烘箱中烘干，回收ERB-1分子篩；所得離心上清液，利用氟離子選擇性電極法測量溶液中的氟離子濃度。檢測結(jié)果可知：本實(shí)施例所得ERB-1分子篩用于吸附工業(yè)磷酸中的氟離子，除氟率達(dá)到66.67％，MCM-22分子篩的回收率為95.4％。

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的實(shí)例，而并非對實(shí)施方式的限制。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而因此所引申的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。