專利名稱：利用部分陽(yáng)離子交換反應(yīng)制備CdS-Bi₂S₃復(fù)合納米晶方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用部分陽(yáng)離子交換反應(yīng)制備CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶的方法。制 備得到的CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶有望在太陽(yáng)能電池等光電子器件上得到應(yīng)用。屬于納米材 料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米材料尤其是無(wú)機(jī)納米晶，由于其在較小的尺度上產(chǎn)生了許多塊材料所不具有 的性能，近年來(lái)備受關(guān)注。但是單一無(wú)機(jī)納米晶的性質(zhì)和功能畢竟有限。通過(guò)不同種類無(wú)機(jī) 納米晶之間在納米尺度上的復(fù)合可以拓展和改善單一納米晶的性能，增強(qiáng)原有的或者獲得 新的性能。盡管這是材料科學(xué)研究和工程領(lǐng)域最常應(yīng)用的策略，但是和納米技術(shù)的結(jié)合賦 予了新的內(nèi)容。比如器件的小型化需要尺寸小且具有多種功能的材料，無(wú)機(jī)復(fù)合納米晶剛 好符合上述的技術(shù)要求。因此，近年來(lái)許多研究人員致力于開(kāi)發(fā)合成無(wú)機(jī)復(fù)合納米晶。一 般說(shuō)來(lái)，無(wú)機(jī)復(fù)合納米晶的合成經(jīng)歷了兩個(gè)主要過(guò)程(兩步法)第一，母體材料納米晶的 合成；第二以母體材料納米晶為形核點(diǎn)，進(jìn)行第二相材料納米晶的生長(zhǎng)。例如，Yu等人在有 油胺存在的條件下先合成了 Au納米晶，然后將Au納米晶與Fe(C0)5的十八烷烯溶液混合， 再在300°C下回流加熱，同時(shí)油胺和油酸也參與了合成反應(yīng)。接著用室溫下的空氣將其氧化 @ Au-Fe304 (H. Yu, M. Chen, P. M. Rice, S. X. Wang, R. L. White, S. H. Sun, Nano Lett. ，2005, 5， 379)。又如Mokari等人在事先用高沸點(diǎn)溶劑制取的CdS納米棒端部選擇性地生長(zhǎng)了 PtNi 和 PtCo 合金納米晶(S. E. Habas, P. D. Yang, T. Mokari, J. Am. Chem. Soc.，2008，130，3294)。 但是這類合成方法存在著不足與劣勢(shì)一方面母體材料納米晶合成比較復(fù)雜，成本較高； 另一方面第二相材料納米晶在以母體納米晶為形核點(diǎn)進(jìn)行形核、生長(zhǎng)的同時(shí)也存在著在液 相中的自發(fā)形核、生長(zhǎng)，在實(shí)驗(yàn)中需要精確地控制母體材料與第二相材料的比例和濃度，這 無(wú)疑增加了合成工藝的復(fù)雜性和成本。因此，一種稱之為部分陽(yáng)離子交換反應(yīng)的方法可以 有效地彌補(bǔ)上述的不足。陽(yáng)離子交換反應(yīng)是兩種難溶化合物之間由于在溶液中溶解度差 別而相互轉(zhuǎn)換的一種反應(yīng)。在這種反應(yīng)機(jī)理的指導(dǎo)下，溶液中第二相材料的離子只會(huì)與固 相的母體材料納米晶進(jìn)行反應(yīng)，形成第二相納米晶，而第二相材料自己不會(huì)單獨(dú)地在溶液 中形核、長(zhǎng)大。因此，只需要將母體材料納米晶與第二相材料離子的比例控制在部分交換 反應(yīng)的范圍內(nèi)(即加入的第二相材料的離子不足以使得母體材料納米晶完全轉(zhuǎn)化成第二 相材料納米晶)就可獲得復(fù)合納米晶。Alivisatos等人就利用上述的反應(yīng)原理合成了“竹 節(jié)，，狀的 Ag2S-CdS 復(fù)合納米晶(R. D. Robinson, B. Sadtler,D. 0. Demchenko，C. K. Erdonmez, L. ff. Wang, A. P. Alivisatos, Science, 2007，317，355)和“火柴，，狀的 Cu2S_CdS 復(fù)合納米晶 (B. Sadtler, D. 0. Demchenko, H. M. Zheng, S. M. Hughes, M. G. Merkle, U. Dahmen, L. ff. Wang, A. P. Alivisatos, J. Am. Chem. Soc.，2009，131,5285)。CdS 作為一種典型的 II-IV 族半導(dǎo)體， 其納米晶在光電子器件上存在著廣泛的應(yīng)用(L. Wang，Y. S. Liu, X. Jiang, D. H. Qin, Y. Cao, J. Phys. Chem. C 2007，111，9538)。而B(niǎo)i2S3 則一種比較理想的熱電材料(B. X. Chen，C. Uher, Chem. Mater.，1997，9，1655)。如將這兩種功能材料在納米尺度上進(jìn)行有擴(kuò)地結(jié)合而形成的
4CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶，在光電子、熱電微型器件上有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。因此利用高效簡(jiǎn) 便的部分陽(yáng)離子交換反應(yīng)進(jìn)行合成CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶有著積極的意義
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在口提供一種高效簡(jiǎn)單的部分陽(yáng)離田交換凍應(yīng)來(lái)合LjC(IS-B)2S3復(fù) 合納米晶的方法。陽(yáng)離子交換反應(yīng)是兩種難溶化合物之間由于在溶液中溶解度差別而相互 轉(zhuǎn)換的一種反應(yīng)。本發(fā)明是通過(guò)下列方式加以實(shí)施的首先利用水熱法合成了花狀CdS納米晶 ’然 后將此花狀CdS納米晶作為母體材料納米晶在娛黏度的乙二醇中與游離的Bi3*進(jìn)行部分陽(yáng) 離子交換反應(yīng)?？刂艬i3+離子的加入量，可以獲得“濺_棒”狀復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米晶和“核！ ！ 殼”狀復(fù)合結(jié)構(gòu)犄納米搏。所提供的方法操作簡(jiǎn)便，成本低，對(duì)設(shè)備的要求低，可擴(kuò)展到其他 二元體系納米復(fù)合材料的合成上。本發(fā)明的批征在于首先通過(guò)水熱法合成了花狀CdS納米晶然后通過(guò)部分陽(yáng)離子 交換使花狀CdS納米晶和新形成的第二相Bi2S3納米晶結(jié)合，形成明顯的界面，進(jìn)而使得CdS 和Bi2S3的性能可以集成到單一的復(fù)合納米晶中。具體操作步驟是(A)花狀CdS納米晶的合成具體工藝是(1)首先稱取Cd (Ac) 2 · 2H20和硫脲，硫脲和Cd (Ac) 2 · 2H20的摩爾比為6-15，優(yōu)選 推薦的硫脲和Cd(Ac)2 · 2H20的摩爾比為8-10。(2)將上述稱取的Cd(Ac)2 · 2H20和硫脲一起溶入50mL的去離子水中，超聲半小 時(shí)使其完全溶解，形成無(wú)色透明水溶液。(3)將上述混合水溶液轉(zhuǎn)移至以聚四氟乙烯為內(nèi)襯(容量為80mL)的不銹鋼反應(yīng) 釜中，放置在烘箱中，在150°C下反應(yīng)2小時(shí)。(4)冷卻至室溫后，利用離心處理(lOOOOrpm，IOmin)將亮黃色沉淀收集，并用去 離子水和無(wú)水乙醇各洗滌兩次，最后放在烘箱中60°C下干燥6小時(shí)。(5)將制取的花狀CdS納米晶粉體置于干燥器中備用。(B)合成CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶的具體工藝過(guò)程是(a)稱取干燥的花狀CdS納米晶粉體，然后分散在50g乙二醇中，超聲處理1小時(shí)， 形成乳濃度為0. 0002-0. 001M的懸浮液。(b)將20mL濃度為0. 005-0. OlM的CTAB乙二醇溶液(即CTAB作為溶質(zhì)溶解于 溶劑乙二醇中形成的溶液)和15g上述花狀CdS納米晶粉體的乙二醇懸浮液混合，攪拌 15min。(c)再往其中滴加入0. 6-2mL濃度為0. 005-0. OlM的Bi (NO3)3^H2O乙二醇溶液， 使得花狀CdS納米晶與Bi (NO3) 3 · 5H20的摩爾比在1. 0-3. 5范圍內(nèi)。接著在室溫下攪拌 15min后再置于77-90°C的油浴中加熱處理1. 5小時(shí)。(d)待反應(yīng)結(jié)束后，從油浴中取出，冷卻至室溫。利用離心處理(lOOOOrpm，IOmin) 將反應(yīng)所得的沉淀從乙二醇溶液中分離出，然后用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌兩次。最后 在烘箱中60°C干燥6小時(shí)。本發(fā)明提供的一種利用部分陽(yáng)離子交換反應(yīng)制備CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶的方法，其特點(diǎn)是(1)簡(jiǎn)便的水熱法提供了結(jié)晶度高，近似單分散的花狀CdS納米晶。這種近似單分 散的花狀CdS納米晶可以為下一步部分陽(yáng)離子交換反應(yīng)提供較好的母體材料納米晶。(2) CdS和Bi2S3無(wú)論在水中還是乙二醇中存在著較大的溶解度差別。具體說(shuō)來(lái)， CdS的溶解度要遠(yuǎn)大于Bi2S3。但是Bi (N03) 3 '5H20在水中無(wú)法形成與CdS反應(yīng)的Bi3+離子， 而發(fā)生了以下的水解反應(yīng)Bi(N03)3+H20 —Bi0N03 I +2HN03 (1)另外，Bi (N03)3 5H20在其他常見(jiàn)的有機(jī)溶液諸如無(wú)水乙醇、二甲基甲酰胺以及丙 酮中也難以有效地溶解。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Bi(N03)3 *5H20可以在乙二醇中形成無(wú)色透明的溶 液，形成Bi3+離子。因此，選擇乙二醇作為反應(yīng)的介質(zhì)。其陽(yáng)離子交換反應(yīng)如下3CdS+2Bi3+ — Bi2S3+3Cd2+ (2)由于原始乙二醇溶液中并沒(méi)有加入其它的硫源。因此，Bi2S3的形成只能依賴于 CdS，在乙二醇溶液中難以自發(fā)形核、生長(zhǎng)。這就有效地解決了通常兩步法中較難避免的第 二相材料納米晶自發(fā)形核、生長(zhǎng)的難題。(3)通過(guò)與花狀CdS納米晶進(jìn)行部分陽(yáng)離子交換反應(yīng)后，所形成的CdS_Bi2S3復(fù)合 納米晶的結(jié)構(gòu)形式取決于加入的Bi (N03)3 5H20乙二醇溶液(0. 005M)的用量0. 6和lmL Bi (N03)3 5H20乙二醇溶液的用量促成了 “核-殼”狀復(fù)合結(jié)構(gòu)納米晶的形成；1. 3mL的用 量促成了“核殼”狀復(fù)合結(jié)構(gòu)和“球-棒”狀復(fù)合結(jié)構(gòu)共存的納米晶的形成；2mL的用量促成 了 “球_棒”狀復(fù)合結(jié)構(gòu)納米晶的形成。(4)在CdS_Bi2S3 “球-棒”狀復(fù)合結(jié)構(gòu)納米晶中，所形成的Bi2S3以納米棒的形式 存在，并且沿著CdS母體納米晶的切線方向進(jìn)行排布，形成具有分枝的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。CdS 母體納米晶與Bi2S3納米棒之間存在著相互結(jié)合的界面。通過(guò)該界面可以使CdS和Bi2S3的 性能結(jié)合在單一的復(fù)合納米晶中；而分枝的結(jié)構(gòu)形貌可以在器件應(yīng)用中發(fā)揮作用。(5)實(shí)驗(yàn)工藝簡(jiǎn)單，操作便利，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求低，可擴(kuò)展到其他二元體系納米復(fù) 合材料的合成上。


圖1部分陽(yáng)離子交換反應(yīng)前后樣品的XRD圖譜(a)CdS母體納米晶；(b)CdS_Bi2S3 復(fù)合納米晶(77°C，2mL Bi(N03)3 5H20 乙二醇溶液(0.005M))；圖2部分陽(yáng)離子交換反應(yīng)前樣品的TEM圖(a)花狀CdS母體納米晶，右上角插圖 是單個(gè)花狀CdS母體納米晶的選取電子衍射圖；(b)圖a中白色方框所示部位單個(gè)片狀CdS 納米單晶的HRTEM圖；圖3部分陽(yáng)離子交換反應(yīng)后樣品的TEM圖(a)CdS_Bi2S3復(fù)合納米晶(77°C，2mL Bi (N03)3'5H20乙二醇溶液(0. 005M)，右上角插圖是黑色箭頭所示Bi2S3納米棒的選取電子 衍射圖；(b)CdS-Bi2$3復(fù)合納米晶結(jié)合部位的HRTEM圖； 圖4其他工藝條件下制備的CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶的TEM圖(a) 90 °C，2mL Bi (N03) 3.5H20 乙二醇溶液(0. 005M) ； (b) 90°C，0. 6mL Bi (N03) 3.5H20 乙二醇溶液(0. 005M)； (c) 90°C，lmL Bi (N03) 3 5H20 乙二醇溶液(0. 005M) ； (d) 90°C，1. 3mL Bi (N03) 3 5H20 乙二醇 溶液(0.005M) ； (b) (c) (d)右上角插圖是各自樣品中代表性的CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶的TEM圖。
具體實(shí)施例方式用下列非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施方式及效果實(shí)施例1首先稱取0. 0005mol Cd (Ac) 2 2H20 (0. 1333g)和 0. 004mol 硫脲(0. 3045g)，即硫 脲與Cd(Ac)2 2H20摩爾比是8。將上述稱取的Cd(Ac)2 2H20和硫脲一起溶入50mL的去 離子水中，超聲半小時(shí)使其完全溶解，形成無(wú)色透明水溶液。將上述混合水溶液轉(zhuǎn)移至以聚 四氟乙烯為內(nèi)襯(容量為80mL)的不銹鋼反應(yīng)釜中，放置在烘箱中，在150°C下反應(yīng)2小時(shí)。 冷卻至室溫后，利用離心處理(lOOOOrpm，lOmin)將亮黃色沉淀收集，并用去離子水和無(wú)水 乙醇各洗滌兩次，最后放在烘箱中60°C下干燥6小時(shí)。將制取的花狀CdS納米晶粉體置于 干燥器中備用。圖la是CdS母體納米晶的XRD圖譜，所有的衍射峰都符合纖鋅礦相CdS的標(biāo)準(zhǔn)卡 片(JCPDS No. 41-1049)。圖2a是CdS母體納米晶的TEM圖和選取電子衍射圖。從圖中可 以看出，合成的CdS母體納米晶具有花狀的顯微形貌；這種花狀的納米晶是由數(shù)個(gè)片狀的 CdS單晶組成，整個(gè)納米晶是多晶的。圖2b是圖2a中白色方框所示的單個(gè)片狀CdS納米單 晶的HRTEM圖。從中可以發(fā)現(xiàn)，這些片狀CdS納米單晶具有沿著W001]方向進(jìn)行一維生長(zhǎng) 的趨勢(shì)，而該生長(zhǎng)方向剛好沿著整體納米晶的切向。實(shí)施例2稱取干燥的花狀CdS納米晶粉體0. 005g，然后分散在50g乙二醇中，超聲處理1 小時(shí)，形成乳濃度為0. 0002M的懸浮液。將20mL濃度為0. 005M的CTAB乙二醇溶液和15g 上述花狀CdS納米晶粉體的乙二醇懸浮液混合，攪拌15min。再往其中滴加入2mL濃度為 0. 005M的Bi (N03)3 5H20乙二醇溶液，在室溫下攪拌15min后置于77°C的油浴中加熱處理 1.5小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，從油浴中取出，冷卻至室溫。利用離心處理(lOOOOrpm，lOmin)將 反應(yīng)所得的沉淀從乙二醇溶液中分離出，然后用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌兩次。最后在 烘箱中60°C干燥6小時(shí)。圖lb是實(shí)施例2所得的CdS_Bi2S3復(fù)合納米晶的XRD圖譜，除了纖鋅礦的CdS母 體納米晶的衍射峰之外，屬于正交相的Bi2S3的衍射峰也出現(xiàn)了(JCPDS No. 17-0320)。實(shí) 施例2合成的CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶的顯微形貌如圖3a所示。從圖中可以看出，Bi2S3是 以納米棒的形式存在。通過(guò)圖3a插圖的選區(qū)電子衍射圖得知Bi2S3納米棒是單晶的。這 些Bi2S3納米棒都沿著CdS母體納米晶整體的切向進(jìn)行排布，整個(gè)復(fù)合納米晶具有了分枝結(jié) 構(gòu)的復(fù)雜構(gòu)造_ “球-棒”狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，這在微型器件中將發(fā)揮作用。通過(guò)觀察結(jié)合部位的 HRTEM圖(圖3b)，CdS母體納米晶與Bi2S3納米棒之間通過(guò)(0002)/(001)界面相互結(jié)合； Bi2S3納米棒沿著W01]即自身的c軸方向進(jìn)行一維生長(zhǎng)，這與Bi2S3中(001)面具有較高 的表面能有關(guān)。由于Bi2S3納米棒一維生長(zhǎng)的方向幾乎平行于CdS母體中單個(gè)片狀納米單 晶一維生長(zhǎng)的方向，而CdS母體中單個(gè)片狀納米單晶一維生長(zhǎng)的方向是沿著母體整體的切 向的，因此Bi2S3納米棒也都是沿著CdS母體納米晶整體的切向進(jìn)行排布。實(shí)施例3稱取干燥的花狀CdS納米晶粉體0. 005g，然后分散在50g乙二醇中，超聲處理1
7小時(shí)，形成乳濃度為0. 0002M的懸浮液。將20mL濃度為0. 005M的CTAB乙二醇溶液和15g 上述花狀CdS納米晶粉體的乙二醇懸浮液混合，攪拌15min。再往其中滴加入2mL濃度為 0. 005M的Bi (N03)3 5H20乙二醇溶液，在室溫下攪拌15min后置于90°C的油浴中加熱處理 1.5小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，從油浴中取出，冷卻至室溫。利用離心處理(lOOOOrpm，lOmin)將 反應(yīng)所得的沉淀從乙二醇溶液中分離出，然后用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌兩次。最后在 烘箱中60°C干燥6小時(shí)。其余同實(shí)施例2。圖4a是本實(shí)施例制備的CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶 的TEM圖。從該圖可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的提高，復(fù)合納米晶的“球_棒”狀復(fù)合結(jié)構(gòu)并沒(méi)有 改變，形成的Bi2S3納米棒的數(shù)量增加了。實(shí)施例4稱取干燥的花狀CdS納米晶粉體0. 005g，然后分散在50g乙二醇中，超聲處理1小 時(shí)，形成乳濃度為0. 0002M的懸浮液。將20mL濃度為0. 005M的CTAB乙二醇溶液和15g上述 花狀CdS納米晶粉體的乙二醇懸浮液混合，攪拌15min。再往其中滴加入0. 6mL濃度為0. 005M 的Bi (N03)3'5H20乙二醇溶液，在室溫下攪拌15min后置于90°C的油浴中加熱處理1. 5小時(shí)。 待反應(yīng)結(jié)束后，從油浴中取出，冷卻至室溫。利用離心處理(lOOOOrpm，lOmin)將反應(yīng)所得的 沉淀從乙二醇溶液中分離出，然后用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌兩次。最后在烘箱中60°C干 燥6小時(shí)。其余同實(shí)施例2。圖4b是本實(shí)施例制備的CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶的TEM圖。比較 該圖與圖4a可見(jiàn)，隨著加入Bi3+量的減少，形成的復(fù)合納米晶的結(jié)構(gòu)從“球_棒”狀復(fù)合結(jié)構(gòu) 變成了 “核_殼”狀復(fù)合結(jié)構(gòu)。Bi2S3殼層厚度比較小，如圖4b右上角插圖所示，只有2-3nm。實(shí)施例5稱取干燥的花狀CdS納米晶粉體0. 005g，然后分散在50g乙二醇中，超聲處理1 小時(shí)，形成乳濃度為0. 0002M的懸浮液。將20mL濃度為0. 005M的CTAB乙二醇溶液和15g 上述花狀CdS納米晶粉體的乙二醇懸浮液混合，攪拌15min。再往其中滴加入lmL濃度為 0. 005M的Bi (N03)3 5H20乙二醇溶液，在室溫下攪拌15min后置于90°C的油浴中加熱處理 1.5小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，從油浴中取出，冷卻至室溫。利用離心處理(lOOOOrpm，lOmin)將 反應(yīng)所得的沉淀從乙二醇溶液中分離出，然后用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌兩次。最后在 烘箱中60°C干燥6小時(shí)。其余同實(shí)施例2。圖4c是本實(shí)施例制備的CdS-Bi2S3復(fù)合納米 晶的TEM圖。相比較實(shí)施例4，隨著B(niǎo)i3+加入量的增加，“核_殼”狀復(fù)合結(jié)構(gòu)并沒(méi)有改變， Bi2S3殼層的厚度從2-3nm增加到了 10-15nm(如圖4c插圖所示)。實(shí)施例6稱取干燥的花狀CdS納米晶粉體0. 005g,然后分散在50g乙二醇中，超聲處理1小 時(shí)，形成乳濃度為0. 0002M的懸浮液。將20mL濃度為0. 005M的CTAB乙二醇溶液和15g上 述花狀CdS納米晶粉體的乙二醇懸浮液混合，攪拌15min。再往其中滴加入1. 3mL濃度為 0. 005M的Bi (N03)3 5H20乙二醇溶液，在室溫下攪拌15min后置于90°C的油浴中加熱處理 1.5小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，從油浴中取出，冷卻至室溫。利用離心處理(lOOOOrpm，lOmin)將 反應(yīng)所得的沉淀從乙二醇溶液中分離出，然后用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌兩次。最后在 烘箱中60°C干燥6小時(shí)。其余同實(shí)施例2。圖4d是本實(shí)施例制備的CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶 TEM圖。相比較實(shí)施例5，隨著B(niǎo)i3+加入量的繼續(xù)增加，如圖4d插圖所示，“球-棒”狀的復(fù) 合結(jié)構(gòu)和“核-殼”狀的復(fù)合結(jié)構(gòu)是共存的。結(jié)合實(shí)施例2-5，隨著B(niǎo)i3+加入量的逐漸增加， CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶的結(jié)構(gòu)逐漸從“核_殼”狀復(fù)合結(jié)構(gòu)演變成“球_棒”狀復(fù)合結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
一種利用部分陽(yáng)離子交換反應(yīng)制備CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶的方法，其特征在于首先通過(guò)水熱法合成花狀CdS納米晶，然后通過(guò)部分陽(yáng)離子交換反應(yīng)使得花狀CdS納米晶和形成的第二相Bi2S3納米晶結(jié)合，形成明顯的界面，進(jìn)而使得CdS和Bi2S3的性能集成到單一的復(fù)合納米晶中。
2.按權(quán)利要求1所述的CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶的制備方法，其特征在于包括(A)和(B) 兩大步(A)花狀CdS納米晶的合成工藝包括(a)首先稱取Cd(Ac)2· 2H20和硫脲，硫脲和Cd(Ac)2 · 2H20的摩爾比為6_15，并將 Cd(Ac)2 · 2H20和硫脲一起溶入50mL的去離子水中，超聲半小時(shí)使其完全溶解，形成無(wú)色透 明水溶液；(b)將步驟a形成的水溶液轉(zhuǎn)移至以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放置在烘 箱中，在150°C下反應(yīng)2小時(shí)；(c)冷卻至室溫后，在lOOOOrpm，IOmin離心處理?xiàng)l件下，并將亮黃色沉淀收集，再用去 離子水和無(wú)水乙醇各洗滌兩次，最后放在烘箱中60°C下干燥6小時(shí)；(d)將制取的花狀CdS納米晶粉體置于干燥器中備用；(B)CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶的合成工藝包括(a)稱取步驟A制備的花狀CdS納米晶粉體若干，然后分散在50g乙二醇中，超聲處理 1小時(shí)，形成濃度為0. 0002-0. OOlM的懸浮液；(b)將20mL濃度為0.005-0. OlM的CTAB乙二醇溶液和15g步驟a制備的花狀CdS納 米晶粉體的乙二醇懸浮液混合，攪拌15min。(c)再往步驟b的混合液中，滴加入0.6-2mL濃度為0. 005-0. OlM的Bi (NO3) 3 ·5Η20乙 二醇溶液，使得花狀CdS納米晶與Bi (NO3)3 ·5Η20的摩爾比在1. 0-3. 5范圍內(nèi)；接著在室溫 下攪拌15min后再置于77-90°C的油浴中加熱處理1_2小時(shí)；(d)待步驟c的反應(yīng)結(jié)束后，從油浴中取出，冷卻至室溫，并在IOOOOrpm和IOmin條件 下離心處理，將反應(yīng)所得的沉淀物從乙二醇溶液中分離出，然后用去離子水和無(wú)水乙醇各 洗滌兩次。最后在烘箱中60°C干燥6小時(shí)。
3.按權(quán)利要求2所述的制備CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶的方法，其特征在于步驟(A)中所 述的硫脲與Cd(Ac)2 · 2H20的摩爾比是8-10。
4.按權(quán)利要求2所述的制備CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶的方法，其特征在于水熱法所合成的 CdS納米晶具有花狀的顯微形貌，且為纖鋅礦相，直徑為160nm，花狀納米晶由數(shù)個(gè)片狀CdS 納米單晶組成。
5.按權(quán)利要求4所述的制備CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶的方法，其特征在于片狀CdS納米 單晶沿wool]方向一維生長(zhǎng)。
6.按權(quán)利要求2所述的制備CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶的方法，其特征在于當(dāng)0.005M的 Bi (NO3)3 · 5H20乙二醇溶液用量是2mL時(shí)，CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)“球_棒”狀復(fù) 合結(jié)構(gòu)；Bi2S3以納米棒的形式排布在CdS納米晶整體的切向，且Bi2S3納米棒是單晶，屬于 正交相。
7.按權(quán)利要求2所述的制備CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶的方法，其特征在于當(dāng)0.005M的 Bi (NO3)3 · 5H20乙二醇溶液用量是0. 6-lmL時(shí)，CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)“核_殼”狀復(fù)合結(jié)構(gòu)；隨著加入Bi3+量的增加，Bi2S3殼層的厚度從2-3nm增加到10-15nm。
8.按權(quán)利要求2所述的制備CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶的方法，其特征在于當(dāng)0.005M的 Bi (NO3)3 · 5H20乙二醇溶液用量是1. 3mL時(shí)，CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出“核_殼” 狀復(fù)合結(jié)構(gòu)和“球_棒”狀復(fù)合結(jié)構(gòu)的共存，即CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶的結(jié)構(gòu)逐漸從“核_殼” 狀復(fù)合結(jié)構(gòu)演變成“球_棒”狀復(fù)合結(jié)構(gòu)。
9.按權(quán)利要求6所述的制備CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶的方法，其特征在于CdS納米晶與 Bi2S3納米棒之間以(0002)/(001)界面相互結(jié)合。隨著反應(yīng)溫度的提高，Bi2S3納米棒的數(shù) 量增加。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用部分陽(yáng)離子交換反應(yīng)制備CdS-Bi2S3復(fù)合納米晶的方法。特征在于首先通過(guò)水熱法合成了花狀CdS納米晶，然后通過(guò)部分陽(yáng)離子交換反應(yīng)使得花狀CdS納米晶和新形成的Bi2S3納米晶結(jié)合，進(jìn)而使得CdS和Bi2S3的性能可以集成到單一的復(fù)合納米晶中。本方法的優(yōu)點(diǎn)在于在合成復(fù)合納米晶的過(guò)程中可以避免第二相材料Bi2S3單獨(dú)式核、長(zhǎng)大，從而實(shí)現(xiàn)CdS和Bi2S3在納米尺度上的有效復(fù)合；本方法的優(yōu)點(diǎn)還在于實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便，成本低廉，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求低，可擴(kuò)展到其他二元體系納米復(fù)合材料的合成上。
文檔編號(hào)C01G11/02GK101866960SQ201010108649
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者何小波, 高濂 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所