專利名稱：自含銅廢液回收銅的方法
技術領域：
本發(fā)明提供一種自含銅廢液回收銅的方法，特別是自所述含銅廢液制備含銅化合物，尤其是碳酸銅及氧化銅，以達銅回收及再利用目的的方法。
背景技術：
工業(yè)化的快速發(fā)展為人類帶來許多生活上的便利。然而，同時也產生了大量的工業(yè)廢棄物。隨著環(huán)保意識的抬頭，如何降低或有效回收再利用各種工業(yè)中所產生的廢棄物已成為目前備受矚目的議題。含銅廢棄物主要來源有金屬工業(yè)、電子工業(yè)、和化學制造業(yè)等。目前蓬勃發(fā)展的電子工業(yè)(例如印刷電路板工業(yè))所產生的含銅廢棄物有酸性銅蝕刻廢液和堿性銅蝕刻廢液等。此項技術中處理酸性含銅廢液的方法包括以鋁置換法產生銅金屬沉淀；或添加氫氧化鈉中和廢液，使廢液中的銅離子以氫氧化銅或氧化銅形式沉淀析出。此項技術中處理堿性含銅廢液的方法包括以硫化物沉淀法回收銅；或以加熱加堿曝氣法，生成可回收再利用的氧化銅。然而，上述方法不是受限于成本問題，便是所得產物雜質含量高，或是還有其它不易處理的雜質存在于工藝中或回收再制的產物中。鑒于此，本發(fā)明提供一種有效的銅回收法，以解決上述問題。本發(fā)明的方法可大幅降低雜質含量，故可選用多樣性的銅料來源，且操作便利具有經濟效益，并可將所回收的銅制備成具備再利用價值的含銅化合物(例如氫氧化銅、氧化銅或碳酸銅)，且所述含銅化合物可依需要制成各種不同等級，包括對不純物要求嚴格的電子級，不僅產品靈活度高且符合目前環(huán)保趨勢之所需。

發(fā)明內容
本發(fā)明一方面提供一種自含銅廢液回收銅的方法，其包含(a)加入沉淀劑至含銅廢液中，調整pH值至約2至約9的范圍，使雜質沉淀并移除雜質，控制銅離子濃度在120克/升以下；及(b-Ι)以步驟(a)所得的溶液制備含銅化合物。本發(fā)明的另一方面提供一種自含銅廢液回收銅的方法，其包含(a)加入沉淀劑至含銅廢液中，調整pH值至約2至約9的范圍，使雜質沉淀并移除雜質，控制銅離子濃度在120克/升以下；及(b-2)控制步驟(a)所得溶液的pH值在約3至約13的范圍，沉淀產生氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物。本發(fā)明的又一方面提供一種自氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物制備碳酸銅或氧化銅的方法，其包含(c)添加酸至氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物中，將其溶解為酸性含銅溶液；
(d-Ι)添加碳酸鹽至步驟(c)所制備的酸性含銅溶液中，控制PH值在約6至約7 的范圍，以生成碳酸銅；及(e)視需要通過轉化反應，將步驟(d-Ι)所制備的碳酸銅轉化為氧化銅。


圖1為本發(fā)明的自含銅廢液回收銅方法的第一實施方面。圖2為本發(fā)明的自含銅廢液回收銅方法的第二實施方面。圖3為本發(fā)明的自氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物制備碳酸銅或氧化銅的方法的示意圖。圖4為本發(fā)明的自含銅廢液制備氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物，再通過其制備碳酸銅或氧化銅的方法的示意圖。圖5為本發(fā)明的自含銅廢液制備氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物，進而制備氧化銅的方法的示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明所用的含銅廢液的來源并無特殊限制，可為回收自各種工業(yè)或日常生活的廢棄物，其例如但不限于酸性或堿性含銅廢液、酸性或堿性銅蝕刻廢液、電鍍廢液、含銅污泥或金屬銅廢料。例如，酸性含銅廢液包含鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸或醋酸的銅溶液或其組合，堿性含銅廢液包含鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸或醋酸的銅銨鹽溶液或其組合。所收集來的銅廢液或廢料可先以任何本發(fā)明所屬技術領域中的技術人員所熟習的方法進行預處理，例如以金屬置換法提高廢銅液中的銅離子含量、以酸或堿浸漬法自含銅污泥將銅溶出形成含銅廢液、或以酸或堿溶解銅廢料形成含銅廢液，使得含銅廢液中的銅含量不至于太低。例如，含銅廢液中的銅含量應高于10克/升。根據本發(fā)明，當含銅廢液中含銅量較低時可添加固態(tài)銅如銅粉、銅箔、銅屑、銅礦砂、銅污泥、銅合金或其它銅廢料或其組合， 以提高工藝效率。此外，若欲制備的產物為含二價銅的化合物時，也可視需要先將廢液中的一價銅離子以氧化還原法形成二價銅離子。一般來說，含銅廢液中除了銅離子外，還可能存在各種不同的金屬離子，如錫、鉛、 鋅、鐵、鈣、鎂等。這些金屬離子的存在，會增加習知銅回收再制方法的困難度。然而，本案發(fā)明人經研究發(fā)現在由含銅廢液制備含銅化合物的步驟中，任選地添加特定沉淀劑至含銅廢液中，并適度加入酸至堿性含銅廢液中或加入堿至酸性含銅廢液中或其組合以調整廢液的PH值，可使多種金屬雜質沉淀，再經由諸如過濾等分離步驟移除沉淀雜質后，可有效純化含銅廢液，降低廢液中所不期望的金屬雜質比例，以控制銅離子濃度在有利于后續(xù)工藝的適當范圍。這一純化步驟可先移除不期望的金屬雜質，例如錫、鉛、鋅、鈣、鎂、錳等，因此可省略在后續(xù)工藝中為移除此類雜質所需的步驟，并可降低這類雜質對工藝的影響。此外，這一純化步驟不會對溶液中所存在的銅離子造成不利的影響，可有效純化含銅廢液，降低廢液中所不期望的金屬雜質比例，由此提升回收再制而得的含銅化合物的純度。因此，本發(fā)明的方法是在制備含銅化合物的程序中，先使用如前述的純化步驟以移除含銅廢液中不期望的金屬雜質。詳細來說，所述純化步驟是添加特定沉淀劑(包括但不限于硝酸、硫酸、鹽酸、酒石酸、醋酸、磷酸、氯化銨、草酸、硫化物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或氨或其混合物)至含銅廢液中，調整PH值至約2至約9的范圍，優(yōu)選pH值在約2至約6的范圍，使雜質沉淀并移除雜質，控制銅離子濃度在120克/升以下，優(yōu)選濃度范圍在80克/升以下。本發(fā)明所用沉淀劑的量并無固定范圍，可依不純物的量視需要調整，不純物多時，相對沉淀劑也需配合增加。例如，在使用一般正常廢液的一個實施例中，可使用濃度范圍介于約0.2至約5wt%的沉淀劑。用以調整廢液的pH值的酸和堿并無特殊限制，可為此項技術中常用的酸和堿，例如，酸可包括硝酸、硫酸、鹽酸、酒石酸、醋酸、磷酸、氯化銨、草酸或其混合物，堿可包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或氨或其混合物。根據本發(fā)明，可視需要在上述純化步驟之后，以任何本發(fā)明所屬技術領域中的技術人員所熟知的方式移除雜質。舉例來說，可視需要以離子交換樹脂移除鈣、鎂等離子；或以活性碳移除有機雜質；或加入氧化劑，例如氯酸鹽、次氯酸鹽、過氯酸鹽、H2O2、空氣或氧或其組合，移除金屬離子，如鐵離子等。上述氧化劑的濃度介于約0. 005wt%至約20wt%的范圍，優(yōu)選介于約0. 01至約0. 5wt%的范圍，優(yōu)選的氧化劑為次氯酸鹽，例如次氯酸鈉。本發(fā)明的方法可在上述純化步驟后，以所述經純化的含銅廢液，通過任何本發(fā)明所屬技術領域中的技術人員所熟知的方法制備具有再利用價值的含銅化合物。上述含銅化合物并無特殊限制，優(yōu)選為氫氧化銅、碳酸銅或氧化銅。本文中所述的碳酸銅是指廣義的碳酸銅，即包含本發(fā)明所屬技術領域中的技術人員所熟知的碳酸銅產品，例如包括堿式碳酸銅、CuCO3 · Cu(OH)2化合物、銅綠等。以下現以圖1及2配合說明，進一步說明本發(fā)明的自含銅廢液回收銅的方法的二個實施方面，而非用以限制本發(fā)明的范圍。任何本發(fā)明所屬技術領域中的技術人員可輕易達成的修飾及改變均包括于本案說明書及權利要求書的內容中。圖1所示為本發(fā)明的自含銅廢液回收銅的方法的第一實施方面，在此實施方面中所得的含銅化合物為碳酸銅或氧化銅。如圖1所示，本發(fā)明的方法是先將含銅廢液純化后， 再以噴霧干燥法制備碳酸銅或氧化銅。詳細來說，根據本發(fā)明的第一實施方面，本發(fā)明提供一種自含銅廢液回收銅的方法，其包含(a)加入沉淀劑至含銅廢液中，調整pH值至約2至約9的范圍，優(yōu)選pH值在約2 至約6的范圍，使雜質沉淀并移除雜質，控制銅離子濃度在120克/升以下，優(yōu)選濃度范圍在80克/升以下；及(b-Ι)將步驟(a)所得的溶液以噴霧干燥法制備碳酸銅或氧化銅。以噴霧干燥法制備碳酸銅或氧化銅是為本發(fā)明所屬技術領域中的技術人員所熟知者，其詳細步驟可參見US 3，607，023所揭示的內容。根據本發(fā)明，上述第一實施方面的變化包含當步驟(b-Ι)所得的產物為碳酸銅時，可視需要通過轉化反應，將其轉化為氧化銅。上述轉化反應可為任何本發(fā)明所屬技術領域中的技術人員所熟知者。舉例來說，可在充足氧氣環(huán)境下，將碳酸銅加熱至適當溫度(例如20(TC至500°C )，使其與氧反應轉化形成氧化銅，并可依需要再經過濾、水洗、烘干成為特定的氧化銅產品。圖2所示為本發(fā)明的自含銅廢液回收銅的方法的第二實施方面，本發(fā)明的方法是先將含銅廢液純化后，進行中和步驟，沉淀生成氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物。詳細來說，根據本發(fā)明的第二實施方面，本發(fā)明提供一種自含銅廢液回收銅的方法，其包含(a)加入沉淀劑至含銅廢液中，調整pH值至約2至約9的范圍，優(yōu)選pH值在約2 至約6的范圍，使雜質沉淀并移除雜質，控制銅離子濃度在120克/升以下，優(yōu)選濃度范圍在80克/升以下；及(b-2)控制步驟(a)所得溶液的pH值在約3至約13的范圍，沉淀產生氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物。由于含銅廢液中可能尚有其它未移除的離子存在，例如銨離子、氯離子等，因此第二方面步驟(b-幻所制得的氫氧化銅可能以銅鹽混合物的形式存在，例如Cu(OH)2 · CuCl2 或 Cu (OH) 2 · Cu (NH3) 4C12 等形式。上述步驟(b_2)的pH值調整可以將經純化步驟后所得的酸性含銅廢液與堿性含銅廢液以適當比例互相混合，或加入酸或堿加以調整。用以調整的酸及堿并無特殊限制，可為此項技術中常用的酸及堿，例如，酸可包括硝酸、硫酸、鹽酸、酒石酸、醋酸、磷酸、氯化銨或草酸或其組合，堿可包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或氨或其組合。為提升含銅產物的利用效能，本發(fā)明另外提供一種自氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物制備碳酸銅或氧化銅的方法。上述氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物可由本發(fā)明自含銅廢液回收銅的方法(例如上述第二實施方面)所制得，或由任何習知方法所制得。詳細來說，本發(fā)明提供一種自氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物制備碳酸銅或氧化銅的方法，其包含(c)添加酸至氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物中，將其溶解為酸性含銅溶液；(d-Ι)添加碳酸鹽至步驟(c)所制備的酸性含銅溶液中，控制pH值在約6至約7 的范圍，以生成碳酸銅；及(e)視需要通過轉化反應，將步驟(d-Ι)所制備的碳酸銅轉化為氧化銅。上述步驟(C)所使用的酸并無特殊限制，優(yōu)選為無機酸，例如鹽酸、硫酸或硝酸或其組合。添加酸的量或溶液的PH無特別限制，只要添加量足以使酸性含銅溶液中的固態(tài)銅化物(例如氫氧化銅)完全溶解即可。上述步驟(e)的轉化反應如本文先前所敘述。上述步驟(d-Ι)所使用的碳酸鹽包括但不限于碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨或其類似物或其組合，優(yōu)選為碳酸鈉或碳酸鉀。詳細來說，此碳酸反應步驟是將經由上述步驟(c)所得的含銅酸性溶液與堿性的碳酸鹽接觸反應，適度調整碳酸鈉的添加比例，控制 PH值在約6至約7的范圍。優(yōu)選地，本案發(fā)明人發(fā)現在進行步驟(d-Ι)之前，也可先分批以少量含銅酸性溶液與碳酸鹽進行快混(或稱預混)。在此快混中，溫度并無特定限制。由于在進行本發(fā)明的步驟(d-Ι)之前，可先進行快混，因此本發(fā)明可在較低的pH值范圍下制備碳酸銅，降低因控制PH值所需添加的堿的量，從而可控制所得產品的質量；此外，由于快混可在較低的溫度范圍進行反應，從而可節(jié)省工藝中的能量損耗。另，本發(fā)明可視需要在上述步驟(d-Ι)中加入碳酸銅晶粒作為晶種，成為步驟(d-3)，以加速碳酸銅晶體的生成，其中添加的碳酸銅顆粒的重量介于約0. 005wt%至 5wt%的范圍，優(yōu)選介于約0. 01wt%至0. lwt%。上述晶種可選用本技術領域中常用的種類，例如但不限于堿式碳酸銅。優(yōu)選地，此長晶反應的反應時間至少約20分鐘至約60分鐘，控制溫度在約30°C至約70°C間的范圍，優(yōu)選為50°C至約60°C間的范圍。圖3為本發(fā)明的自氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物制備碳酸銅或氧化銅的方法的示意圖。圖4為本發(fā)明的自含銅廢液制備氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物，再經由其制備碳酸銅或氧化銅的方法的示意圖。本發(fā)明另提供一種自氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物制備氧化銅的方法。此方法可進一步將根據本發(fā)明所制得的氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物(例如上述第二實施方面)制備為氧化銅。詳細來說，此方法包含(c)添加酸至氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物中，將其溶解為酸性含銅溶液； 及(d-2)添加堿至步驟(c)所制備的酸性含銅溶液中，控制pH值在約9至約14的范圍，優(yōu)選PH在約12至約14的范圍，溫度控制在約80°C至約105°C間的范圍，優(yōu)選在約90°C 至約100°C間的范圍，生成氧化銅。其中所添加的堿種類并無特殊限制，優(yōu)選為氫氧化鈉。圖5為本發(fā)明的自含銅廢液制備氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物，進而制備氧化銅的方法的示意圖，其是先通過本發(fā)明的方法制備氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物。以下實施例是用于對本發(fā)明作進一步說明，而非用以限制本發(fā)明的范圍。任何所屬領域的技術人員可輕易達成的修飾和改變均包括于本案說明書揭示內容和所附權利要求書的范圍內。實施例1加入磷酸至堿性含銅廢液(銅含量為99. 38克/升)中，調整pH值為約2至約6 之間，不期望的金屬離子會與磷酸根作用形成難溶磷酸鹽類，使雜質沉淀并過濾移除雜質， 純化后的含銅液與原液中的雜質含量如下表一所示表一
權利要求
1.一種自含銅廢液回收銅的方法，其包含(a)加入沉淀劑至含銅廢液中，調整PH值至約2至約9的范圍，使雜質沉淀并移除雜質，控制銅離子濃度在120克/升以下；及(b-Ι)以步驟(a)所得的溶液制備含銅化合物。
2.如權利要求1所述的方法，其進一步在上述步驟(a)之后包含至少一種選自下列所組成的群組的純化步驟以離子交換樹脂進行純化，以活性碳進行純化，以氧化劑進行純化。
3.如權利要求2所述的方法，其中所述氧化劑的濃度介于約0.005wt%至約20wt%的范圍內。
4.如權利要求2所述的方法，其中所述氧化劑包含氯酸鹽、次氯酸鹽、過氯酸鹽、H2O2, 空氣或氧或其組合。
5.如權利要求4所述的方法，其中所述氧化劑為次氯酸鈉。
6.如權利要求1至5中任一權利要求所述的方法，其中沉淀劑包含硝酸、硫酸、鹽酸、 酒石酸、醋酸、磷酸、氯化銨、草酸、硫化物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或氨或其組合。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述步驟(b-Ι)是將步驟(a)所得的溶液以噴霧干燥法制備碳酸銅或氧化銅。
8.如權利要求7所述的方法，其中當步驟(b-Ι)所得的產物為碳酸銅時，可視需要通過轉化反應，將碳酸銅轉化為氧化銅。
9.一種自含銅廢液回收銅的方法，其包含(a)加入沉淀劑至含銅廢液中，調整PH值至約2至約9的范圍，使雜質沉淀并移除雜質，控制銅離子濃度在120克/升以下；及(b-2)控制步驟(a)所得溶液的pH值在約3至約13的范圍，沉淀產生氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物。
10.如權利要求9所述的方法，其進一步在上述步驟(a)之后包含至少一種選自下列所組成的群組的純化步驟以離子交換樹脂進行純化，以活性碳進行純化，和以氧化劑進行純化。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述氧化劑的濃度介于約0.005wt%至約20wt% 的范圍。
12.如權利要求10所述的方法，其中所述氧化劑包含氯酸鹽、次氯酸鹽、過氯酸鹽、 H2O2、空氣或氧或其組合。
13.如權利要求12所述的方法，其中所述氧化劑為次氯酸鈉。
14.如權利要求9所述的方法，其中沉淀劑包含硝酸、硫酸、鹽酸、酒石酸、醋酸、磷酸、 氯化銨、草酸、硫化物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或氨或其組合。
15.如權利要求9至14中任一權利要求的方法，其進一步包含下列步驟(c)添加酸至步驟(b-幻所制備的氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物中，將其溶解為酸性含銅溶液。
16.如權利要求15所述的方法，其中步驟(c)的所述酸為鹽酸、硫酸或硝酸或其組合。
17.如權利要求15所述的方法，其進一步包含下列步驟(d-Ι)添加碳酸鹽至步驟(c)所制備的酸性含銅溶液中，控制pH值在約6至約7的范圍，以生成碳酸銅；及(e)視需要通過轉化反應，將步驟(d-Ι)所制備的碳酸銅轉化為氧化銅。
18.如權利要求17所述的方法，其中步驟(d-Ι)的所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨或這些的類似物或其組合。
19.如權利要求17所述的方法，可視需要在上述步驟(d-Ι)中加入碳酸銅顆粒作為晶種，其中添加的碳酸銅顆粒的重量介于約0. 005襯％至5wt%，反應時間約20分鐘至約60 分鐘，控制溫度在約30°C至約70°C間的范圍。
20.如權利要求15所述的方法，其進一步包含下列步驟(d-2)添加堿至步驟(c)所制備的酸性含銅溶液中，生成氧化銅。
21.如權利要求20所述的方法，其中步驟(d-2)的所述堿為氫氧化鈉。
22.如權利要求20所述的方法，其中步驟(d-2)的pH值是控制在約9至約14的范圍。
23.如權利要求20所述的方法，其中步驟(d-2)的溫度是控制在約80°C至約105°C間的范圍。
24.如權利要求1、7及9中任一權利要求所述的方法，其中含銅廢液的銅來源是包含酸性含銅廢液、堿性含銅廢液、固態(tài)銅或其混合物。
25.如權利要求M所述的方法，其中酸性含銅廢液包含鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸或醋酸的銅溶液或其組合； 堿性含銅廢液包含鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸或醋酸的銅銨鹽溶液或其組合；及固態(tài)銅包含銅粉、銅箔、銅屑、銅礦砂、銅污泥或銅合金或其組合。
26.一種自氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物制備碳酸銅或氧化銅的方法，其包含(c)添加酸至氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物中，將其溶解為酸性含銅溶液。 (d-3)添加碳酸鹽至步驟(c)所制備的酸性含銅溶液中，控制pH值在約6至約7的范圍，并加入碳酸銅顆粒作為晶種，其中添加的碳酸銅顆粒的重量介于約0. 005wt%至 5wt%，反應時間約20分鐘至約60分鐘，控制溫度在約30°C至約70°C間的范圍，以生成碳酸銅；及(e)視需要通過轉化反應，將步驟(d-3)所制備的碳酸銅轉化為氧化銅。
27.如權利要求沈所述的方法，其中步驟(c)的所述酸為鹽酸、硫酸或硝酸或其組合。
28.如權利要求沈所述的方法，其中步驟(d-3)的所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨或其組合。
29.如權利要求沈至觀中任一權利要求所述的方法，其中所述氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物是通過如權利要求9至16中任一權利要求所述的方法制得。
全文摘要
本發(fā)明提供一種自含銅廢液回收銅的方法，以制備含銅化合物。本發(fā)明還提供一種自含銅廢液回收銅的方法，以制備氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物，再進一步將其制備成具有再利用價值的含銅化合物，例如碳酸銅或氧化銅。本發(fā)明另外提供一種自氫氧化銅或含氫氧化銅的銅鹽混合物制備碳酸銅或氧化銅的方法。
文檔編號C01G3/00GK102190326SQ20101012825
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月5日 優(yōu)先權日2010年3月5日
發(fā)明者何公亮, 張琇英, 方雅婷, 王華耀, 陳國金, 陳彥亨 申請人:昶昕實業(yè)股份有限公司, 昶緣興化學工業(yè)股份有限公司