專利名稱：一種α-Al₂O₃納米結(jié)構(gòu)聚集體材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種α -Al2O3納米結(jié)構(gòu)聚集體材料及其制備方法，屬于無機(jī)非金屬材 料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋁具有機(jī)械強(qiáng)度高、硬度大、耐磨、耐高溫、耐腐蝕、絕緣性好等特性，可以用 做高壓鈉燈燈管、高溫材料、耐磨材料、集成電路基板、高頻絕緣材料、航天材料、信息材料 等(參見新材料產(chǎn)業(yè)2006，12，17)。但是塊體氧化鋁具有高脆性和均勻性差等弱點(diǎn)，影響工 件的可靠性和使用安全性，因此，如何提高氧化鋁的韌性是亟待解決的重要問題之一。和傳 統(tǒng)氧化鋁聚集體材料相比，納米結(jié)構(gòu)氧化鋁聚集體材料具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如其晶粒、晶界 都處于納米數(shù)量級，晶界數(shù)量大幅度增加，使材料的強(qiáng)度、韌性和超塑性大大提高，對材料 的性能和應(yīng)用產(chǎn)生重要影響(參見Ceram. Int. 2001，27，265)。因此制備具有納米尺度晶粒 和完全致密化的氧化鋁聚集體材料具有重要的應(yīng)用價(jià)值。然而，高致密度的納米氧化鋁聚 集體的制備卻非常困難，原因是在高溫?zé)Y(jié)促進(jìn)其致密化的過程中，總是伴隨著晶粒的快 速長大。即，促進(jìn)致密化和抑制晶粒長大是納米氧化鋁聚集體制備過程中的主要矛盾。為 解決這一矛盾，已有研究所采用的技術(shù)路線可分為兩大類第一類是以α -Al2O3納米粉體 為原料，經(jīng)成型、高溫?zé)Y(jié)完成致密化，從而獲得納米氧化鋁聚集體材料。第二類是以鋁的 醇鹽或無機(jī)鹽為前驅(qū)體的溶膠_凝膠方法來制備氧化鋁聚集體材料。用第一類技術(shù)路線制 備致密的氧化鋁納米結(jié)構(gòu)聚集體，首先需要顆粒尺寸小、分散良好的納米粉體，再采用有效 成型工藝制備出密度高、均勻性好、無大氣孔且小氣孔分布窄的生坯，隨后采用有效燒結(jié)來 獲得致密的納米結(jié)構(gòu)氧化鋁聚集體。然而這種方法不利于大規(guī)模應(yīng)用，原因有三第一，制 備出顆粒尺寸小且分散性好的α-Al2O3納米粉體是相當(dāng)困難的；第二，這種技術(shù)路線對工 藝控制要求高并需要較高的燒結(jié)溫度；第三，對燒結(jié)設(shè)備要求較高，生產(chǎn)成本很高。并且用 這種方法所得燒結(jié)體的晶粒尺寸大都在200 IOOOnm范圍(參見無機(jī)材料學(xué)報(bào)1998，13， 327)，晶粒尺寸偏大。第二類可稱之為溶膠_凝膠方法制備氧化鋁聚集體材料，這是由3Μ 公司在上世紀(jì)80年代首先提出的，并由此得到了晶粒尺寸200 IOOOnm的氧化鋁聚集體 材料(參見USP43148271982)。此后溶膠-凝膠方法制備氧化鋁聚集體受到廣泛關(guān)注，一 般通過加入第二相或晶種、采取特殊燒結(jié)工藝等手段來抑制凝膠致密化燒結(jié)過程中晶粒的 長大。在這方面已有大量工作，但所得到的氧化鋁聚集體的晶粒尺寸一般在200 IOOOnm 范圍，僅有少數(shù)研究者制備出晶粒小于IOOnm的氧化鋁聚集體材料(參見J.Eur. Ceram. Soc. 2009，29，1337)。但迄今為止，還沒有一種可用于規(guī)模化制備粒徑小于IOOnm的氧化鋁 納米結(jié)構(gòu)聚集體材料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種α -Al2O3納米結(jié)構(gòu)聚集體材料及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下 一種α -Al2O3納米結(jié)構(gòu)聚集體材料，其特征在于，組成聚集體的基本結(jié)構(gòu)單元是 厚度為10 60nm的α -Al2O3納米片。以上所述的α -Al2O3納米結(jié)構(gòu)聚集體材料，聚集體結(jié)構(gòu)致密，α -Al2O3納米片之間 不存在氣孔，密度3. 9 4. Og/cm3，硬度19 25GPa。以上所述的α -Al2O3納米結(jié)構(gòu)聚集體材料，聚集體中α "Al2O3納米片厚度優(yōu)選為 10 30nm。上述的α -Al2O3納米結(jié)構(gòu)聚集體材料的制備方法，包括以下步驟(1)將粒徑1 30nm的、-AlOOH納米顆粒分散于水中制得均勻的Y -AlOOH懸 浮液，加硝酸攪拌制成Y -AlOOH溶膠，再加入含有添加劑的硝酸溶液或水溶液，攪拌制得
Y-AlOOH 凝膠；所述添加劑選自稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物、稀土金屬硝 酸鹽、過渡金屬硝酸鹽或堿土金屬硝酸鹽之一或組合。(2)將步驟(1)制得的Y-AlOOH凝膠在40 160°C干燥，將所得干凝膠粉碎、篩 分。(3)取粒度分布40 160目的干凝膠顆粒放入馬弗爐中，以升溫速率0. 5 ；TC / min升溫至450 900°C煅燒，保溫3 24小時(shí)；然后以升溫速率10 80°C /min升溫至 1200 1600°C，燒結(jié)0. 5 3小時(shí)，得到α -Al2O3納米結(jié)構(gòu)聚集體材料。上述的α -Al2O3納米結(jié)構(gòu)聚集體材料的制備方法中，進(jìn)一步優(yōu)選的條件如下步驟(1)中所述的Y-AlOOH納米顆粒分散于水中，其中γ-AlOOH含量為5 20wt%。通過攪拌打漿分散或用膠體磨分散制成Y-AlOOH懸浮液。步驟(1)中Y-AlOOH懸浮液制備時(shí)還可以添加聚乙烯醇200 (PEG 200)，加量為
Y-AlOOH 質(zhì)量的 5 6wt%。步驟(1)中所述的添加劑的加量，以其中的稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物或 堿土金屬氧化物計(jì)，為Y -AlOOH的0. 01 5. Owt %。優(yōu)選的，所述的稀土金屬氧化物選自氧化鑭(La2O3)或氧化釹(Nd2O3)。優(yōu)選的，所述的過渡金屬氧化物選自氧化鐵(Fe2O3)、氧化亞鈷(CoO)、氧化釔 (Y2O3)或氧化鋯(ZrO2)。優(yōu)選的，所述的堿土金屬氧化物是氧化鎂(MgO)或氧化鈣(CaO)。優(yōu)選的，所述的稀土金屬硝酸鹽是硝酸鑭或硝酸釹，更為優(yōu)選硝酸鑭或硝酸釹的 六水合物(La (NO3) 3 · 6H20 或 Nd (NO3) 3 · 6H20。優(yōu)選的，所述的過渡金屬硝酸鹽選自硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸釔或硝酸鋯；更為優(yōu) 選它們各自的水合物:Fe (NO3) 3 · 6H20、Co (NO3) 2 · 6H20、Y (NO3) 3 · 6H20 或 Zr (NO3) 4 · 5H20。優(yōu)選的，所述的堿土金屬硝酸鹽選自硝酸鎂或硝酸鈣；更為優(yōu)選六水合硝酸鎂 (Mg (NO3) 26H20)或四水合硝酸鈣(Ca(NO3)2 · 4H20)。步驟(1)中所述的攪拌制Y-A100H溶膠，是指在3000r/min轉(zhuǎn)速下攪拌30 120mino優(yōu)選的，步驟(3)是將粒度40 160目的干凝膠顆粒放入馬弗爐中，以1. 5 30C /min的速率升溫到500 600°C煅燒，保溫14 17小時(shí)。再以50 70°C /min的速率升溫到1380 1420°C，燒結(jié)1. 5 3小時(shí)。步驟(3)中所述的煅燒，是真空煅燒，即在真空條件下進(jìn)行煅燒。本發(fā)明原理性說明如下 本發(fā)明首先將粒徑1 30nm的γ -Α100Η納米顆粒制得Y -Α100Η溶膠，再加入一 定量添加劑的硝酸溶液或水溶液，制成Y-Α100Η凝膠，將凝膠進(jìn)行處理得到γ-Α100Η納米 顆粒聚集體。再將Y-Α100Η聚集體進(jìn)行450 90(TC低溫煅燒，使其轉(zhuǎn)變成Y-Al2O3聚集 體，將預(yù)燒過的聚集體進(jìn)一步1200 1600°C高溫?zé)Y(jié)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)棣?-Al2O3并致密化，使 燒結(jié)密度達(dá)到氧化鋁理論密度的97. 5%以上，得到α -Al2O3納米結(jié)構(gòu)聚集體材料。α -Al2O3納米結(jié)構(gòu)聚集體材料制備過程中，制備凝膠是關(guān)鍵的一步。得到的干凝 膠的最可幾孔徑分布應(yīng)小于5nm(見圖1)，應(yīng)為玻璃態(tài)，且色澤均一、無偏析現(xiàn)象。用這種干 凝膠燒制出來的聚集體在外觀以及內(nèi)在結(jié)構(gòu)上都是均勻的。本發(fā)明制備出了具有納米片狀結(jié)構(gòu)的α -Al2O3聚集體材料，為了制備此聚集體材 料，采用了 一個(gè)適合規(guī)?；a(chǎn)的溶膠_凝膠工藝路線，精確控制反應(yīng)參數(shù)，添加合適的添 加劑。X-ray衍射(XRD)結(jié)果(附圖2)表明聚集體材料是剛玉型α -Al2O3結(jié)構(gòu)。掃描電 鏡(SEM)照片顯示聚集體材料是由納米片狀晶體組成，納米片厚度10 60nm，納米片無特 定形狀，結(jié)合緊密，納米片之間沒有氣孔(附圖3)。聚集體材料密度為3. 9 4. Og/cm3，為 氧化鋁理論密度的97. 5%以上。聚集體材料的硬度為19 25GPa。這種聚集體材料可用 作耐磨材料、高溫材料、電子器件、高頻絕緣材料、航天材料、信息材料等。本發(fā)明首次提供一種具有片狀納米結(jié)構(gòu)的α -Al2O3聚集體材料，組成聚集體的基 本結(jié)構(gòu)單元是厚度為10 60nm的α-Al2O3納米片。合成過程采用了適合工業(yè)化生產(chǎn)的溶 膠-凝膠工藝路線，精確控制反應(yīng)參數(shù)并加入合適的添加劑，不加入晶種，用生產(chǎn)成本低的 快速燒結(jié)方法來實(shí)現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)變及致密化。


圖1是實(shí)施例2所得干凝膠的孔徑分布圖。圖2是實(shí)施例2所得納米結(jié)構(gòu)聚集體材料的XRD譜圖。圖3是實(shí)施例2所得納米結(jié)構(gòu)聚集體材料的SEM照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。實(shí)施例1(1)凝膠的制備①將67. Og γ -AlOOH納米顆粒和730. OmL去離子水混合，用高速攪拌機(jī)分散均 勻，得到Y(jié)-AlOOH納米顆粒均勻分散的懸浮液，②向其中加入45. OmL濃度為1. 9mol/L的 硝酸溶液得到溶膠，③再加入40. OmL含有1. 5g La(NO3)3 · 6H20、0. 94g Y(NO3)3 · 6H20禾口 2. 2gCo (NO3)2 · 6H20的水溶液，以3000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘得到凝膠。(2)將以上制備的凝膠放入60°C烘箱常壓干燥、粉碎、篩分。(3)將步驟⑵制得的粒度為40 160目的干凝膠顆粒放入馬弗爐中，以1. 7°C / min的速率升溫到550°C，保溫6小時(shí)。將550°C預(yù)燒過的聚集體以70°C /min的速率升溫到1420°C，燒結(jié)2小時(shí)。所得聚集體顆粒的硬度為19. 6GPa,密度為3. 97g/cm3,組成聚集體的α -Al2O3納米片厚度25 55nm。實(shí)施例2如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟⑴③為再加入40. OmL含有1. Ig Nd203、 0. 5gY (NO3) 3 · 6H20 及 3. 3g Co (NO3) 2 · 6H20 的 0. 5mol/L 硝酸溶液，以 3000r/min 的轉(zhuǎn)速攪 拌32分鐘得到凝膠。所得聚集體顆粒的硬度為19. 3GPa,密度為3. 96g/cm3,組成聚集體的α -Al2O3納 米片厚度10 20nm。實(shí)施例3(1)凝膠的制備將67. Og γ -A100H納米顆粒和730. OmL去離子水混合，用高速攪拌機(jī)分散均勻， 得到Y(jié)-A100H納米顆粒均勻分散的懸浮液。向其中加入45. OmL濃度為1. 9mol/L的硝酸溶 液得到溶膠，再加入 40. OmL 含有 l.lg Nd203、2. Og Zr (NO3) 4 · 5H20 及 3. 6g Mg(NO3)2 · 6H20 的0. 5mol/L硝酸溶液，以3000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘得到凝膠。(2)將以上制備的凝膠放入90°C烘箱常壓干燥、粉碎、篩分。(3)將步驟⑵制得的粒度為40 80目的干凝膠顆粒放入馬弗爐中，以1. 7°C / min的速率升溫到550°C煅燒，保溫16小時(shí)。將550°C預(yù)燒過的聚集體以70°C /min的速率 升溫到1400°C，燒結(jié)2小時(shí)。所得聚集體顆粒的硬度為19. 6GPa,密度為3. 97g/cm3,組成聚集體的α -Al2O3納 米片厚度10 25nm。實(shí)施例4(1)凝膠的制備將67. Og γ -A100H納米顆粒和730. OmL去離子水混合，用高速攪拌機(jī)分散均勻， 得到Y(jié) -A100H納米顆粒均勻分散的懸浮液，加入45. OmL濃度為1. 9mol/L的硝酸溶液得到 溶膠，再加入 40. OmL 含有 3. 8g La(NO3)3 · 6Η20、2· 5g Y(NO3)3 · 6Η20、5· Og Mg(NO3)3 · 6Η20 及0. 4gCo (NO3)2 · 6Η20的水溶液，以3000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌35分鐘得到凝膠。(2)同實(shí)施例3。(3)同實(shí)施例3。所得聚集體顆粒的硬度為19. 5GPa,密度為3. 96g/cm3,組成聚集體的α -Al2O3納 米片厚度10 30nm。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4的方法，所不同的是向Y-A100H懸浮液中加入40. OmL含有1.4g La2O3>2. 5g Y (NO3) 3 · 6Η20、5· Og Mg (NO3) 3 · 6H20 及 0. 4g Co (NO3) 2 · 6H20 的 0. 5mol/L 硝酸 溶液所得聚集體顆粒的硬度為19. 5GPa,密度為3. 96g/cm3,組成聚集體的α -Al2O3納 米片厚度10 30nm。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例4的方法，所不同的是向Y-A100H懸浮液中加入40. OmL含有1.4gNd2O3>2. 5g Y (NO3) 3 · 6Η20、5· Og Mg (NO3) 3 · 6H20 及 0. 4g Co (NO3) 2 · 6H20 的 0. 5mol/L 硝酸 溶液。所得聚集體顆粒的硬度為19.8GPa，密度為3. 96g/cm3，組成聚集體的α-Al2O3納 米片厚度10 50nm。實(shí)施例7
(1)凝膠的制備將67. Og γ -A100H納米顆粒和730. OmL去離子水混合，用高速攪拌機(jī)分散均勻， 得到Y(jié) -A100H納米顆粒均勻分散的懸浮液，加入45. OmL濃度為1. 9mol/L的硝酸溶液得到 溶膠，再加入 40. OmL 含 8. 6g Fe (NO3) 3 · 6H20 和 3. 6g Mg (NO3) 2 · 6H20 的水溶液，以 3000r/ min的轉(zhuǎn)速攪拌40分鐘得到凝膠。(2)將以上制備的凝膠放入90°C烘箱常壓干燥、粉碎、篩分。(3)將步驟⑵制得的粒度為40 160目的干凝膠顆粒放馬弗爐中，以2V /min 的速率升溫到550°C煅燒，保溫16小時(shí)。將550°C預(yù)燒過的聚集體以70°C /min的速率升溫 到1400°C燒結(jié)2小時(shí)。所得聚集體顆粒的硬度為22.8GPa，密度為3. 97g/cm3，組成聚集體的α-Al2O3納 米片厚度10 30nm。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例7的方法，所不同的是將Mg(NO3)2 · 6H20換成Co(NO3)2 · 6H20。所得聚集體顆粒的硬度為24. 4GPa,密度為3. 97g/cm3,組成聚集體的α -Al2O3納 米片厚度10 40nm。實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例7的方法，所不同的是在制備、-A100H懸浮液時(shí)添加4. Og聚乙烯醇 200 (PEG 200)。所得聚集體顆粒的硬度為21.9GPa，密度為3. 96g/cm3，組成聚集體的α-Al2O3納 米片厚度10 30nm。實(shí)施例10(1)凝膠的制備將67. Og γ -A100H納米顆粒和730. OmL去離子水混合，用高速攪拌機(jī)分散均勻， 得到Y(jié) -A100H納米顆粒均勻分散的懸浮液，加入45. OmL濃度為1. 9mol/L的硝酸溶液得到 溶膠，再加入40. OmL含8. 6g Fe (NO3) 3 · 6H20的水溶液，以3000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌35分鐘
得到凝膠。后續(xù)步驟(2) _(3)同實(shí)施例7。所得聚集體顆粒的硬度為22. 6GPa,密度為3. 97g/cm3,組成聚集體的α -Al2O3納 米片厚度10 20nm。實(shí)施例11如實(shí)施例7所述，所不同的是步驟(2)凝膠干燥溫度調(diào)整為160°C。所得聚集體顆粒的硬度為23. 5GPa，密度為3. 97g/cm3，組成聚集體的α -Al2O3納 米片厚度15 25nm。實(shí)施例12
如實(shí)施例7所述，所不同的是步驟(2)凝膠干燥溫度調(diào)整為40°C，步驟(3)的燒 結(jié)溫度調(diào)整為1420°C。所得聚集體顆粒的硬度為23. 5GPa,密度為3. 97g/cm3,組成聚集體的α -Al2O3納 米片厚度15 40nm。實(shí)施例13如實(shí)施例7所述，所不同的是步驟(3)中所述的550°C煅燒為真空煅燒。所得聚集體顆粒的硬度為24. 7GPa,密度為3. 98g/cm3,組成聚集體的α -Al2O3納 米片厚度15 25nm。
權(quán)利要求
一種α-Al2O3納米結(jié)構(gòu)聚集體材料，其特征在于，組成聚集體的基本結(jié)構(gòu)單元是厚度為10～60nm的α-Al2O3納米片。
2.如權(quán)利要求1所述的α-Al2O3納米結(jié)構(gòu)聚集體材料，其特征在于，聚集體結(jié)構(gòu)致密， α -Al2O3納米片之間不存在氣孔，密度3. 9 4. Og/cm3，硬度19 25GPa。
3.權(quán)利要求1所述α-Al2O3納米結(jié)構(gòu)聚集體材料的制備方法，包括以下步驟(1)將粒徑1 30nm的Y-AlOOH納米顆粒分散于水中制得均勻的Y-AlOOH懸浮液， 加入硝酸溶液得到溶膠，再加入含添加劑的硝酸溶液或水溶液，攪拌得到Y(jié)-AlOOH凝膠；所述添加劑選自稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物、稀土金屬硝酸 鹽、過渡金屬硝酸鹽或堿土金屬硝酸鹽之一或組合；(2)將步驟(1)制得的凝膠在40 160°C干燥，將所得干凝膠粉碎、造粒、篩分；(3)取粒度分布40 160目的干凝膠顆粒放入馬弗爐中，以升溫速率0.5 3°C /min 升溫至450 900°C煅燒，保溫3 24小時(shí)；然后以升溫速率10 80°C /min升溫至1200 1600°C，燒結(jié)0. 5 3小時(shí)，得到α -Al2O3納米結(jié)構(gòu)聚集體材料。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的Y-AlOOH納米顆粒 分散于水中，其中￥^100!1含量為5 20襯％。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的添加劑的加量，以 其中的稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物或堿土金屬氧化物的計(jì)，為Y-AlOOH的0.01 5. Owt %。
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的稀土金屬氧化物選 自氧化鑭(La2O3)或氧化釹(Nd2O3),所述的過渡金屬氧化物選自氧化鐵(Fe2O3)、氧化亞 鈷(CoO)、氧化釔(Y2O3)或氧化鋯(ZrO2),所述的堿土金屬氧化物是氧化鎂(MgO)或氧化鈣 (CaO)。
7.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的稀土金屬硝酸鹽是硝 酸鑭或硝酸釹，所述的過渡金屬硝酸鹽選自硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸釔或硝酸鋯；所述的堿 土金屬硝酸鹽選自硝酸鎂或硝酸鈣。
8.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟⑴中所述的攪拌制Y-AlOOH溶 膠，是指在3000r/min轉(zhuǎn)速下攪拌30 120min。
9.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)是將粒度40 160目的干 凝膠顆粒放入馬弗爐中，以1. 5 3°C /min的速率升溫到500 600°C煅燒，保溫14 17 小時(shí)；再以50 70°C /min的速率升溫到1380 1420°C，燒結(jié)1. 5 3小時(shí)。
全文摘要
一種α-Al2O3納米結(jié)構(gòu)聚集體材料及其制備方法，組成聚集體的基本結(jié)構(gòu)單元是厚度為10～60nm的α-Al2O3納米片，聚集體結(jié)構(gòu)致密，α-Al2O3納米片之間不存在氣孔，密度3.9～4.0g/cm3，硬度19～25GPa。制備方法包括γ-AlOOH凝膠的制備、干燥、煅燒及γ-Al2O3聚集體的燒結(jié)，該方法適合規(guī)?；a(chǎn)，條件易控，精確控制反應(yīng)參數(shù)及添加劑。所得聚集體材料可用作耐磨材料、高溫材料、電子器件、高頻絕緣材料、航天材料、信息材料等。
文檔編號C01F7/44GK101844784SQ20101017881
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日
發(fā)明者張立, 焦秀玲, 陳代榮 申請人:山東大學(xué)