本發(fā)明屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用等離子刻蝕機(jī)的垂直電場(chǎng)分布制備材料表面形態(tài)呈梯度變化的微納米級(jí)結(jié)構(gòu)陣列功能材料的方法。

背景技術(shù)：

具有梯度結(jié)構(gòu)的功能材料(梯度功能材料)的制備及應(yīng)用研究，已經(jīng)成為材料科學(xué)領(lǐng)域一個(gè)獨(dú)立而重要的分支。當(dāng)材料表面具有梯度變化的形貌或表面化學(xué)組成時(shí)，其常常具有高通量及對(duì)表面物質(zhì)具有誘導(dǎo)性的優(yōu)異性質(zhì)，在許多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，例如微流體流動(dòng)(K.Ichimura,S.K.Oh,M.Nakagawa,Science,2000,288,1624-1626)、細(xì)胞行為誘導(dǎo)(S.B.Kennedy,N.R.Washburn,C.G.Simon and E.J.Amis,Biomaterials,2006,27,3817-3824)。在過去幾年里，人們除了發(fā)展已有的技術(shù)外，創(chuàng)造了很多新穎的技術(shù)來制備梯度功能材料。

隨著微納米技術(shù)的高速發(fā)展，人們除了對(duì)材料表面的梯度化學(xué)修飾繼續(xù)進(jìn)行系統(tǒng)研究外，同時(shí)開始著眼于具有梯度拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的功能材料的制備和多功能化的研究。具有梯度結(jié)構(gòu)的功能材料以其自身結(jié)構(gòu)的連續(xù)梯度變化優(yōu)勢(shì)及為附著于材料表面的細(xì)胞或液體提供非機(jī)械方向性驅(qū)動(dòng)力作用的特點(diǎn)，成為了人們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。然而，傳統(tǒng)的制備梯度結(jié)構(gòu)功能材料的方法較為復(fù)雜，同時(shí)制造的成本高，能耗大，限制了梯度結(jié)構(gòu)功能材料的發(fā)展。因此發(fā)展一種制造過程簡(jiǎn)便，價(jià)格低廉、低能耗，并且能適用于多種材料的梯度結(jié)構(gòu)的制備方法是非常有意義的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種步驟簡(jiǎn)單、低能耗、適用于多種材料的利用等離子刻蝕機(jī)的垂直電場(chǎng)分布制備材料表面形態(tài)呈梯度變化的微納米級(jí)結(jié)構(gòu)陣列功能材料的方法。

本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種利用等離子刻蝕機(jī)的垂直電場(chǎng)分布構(gòu)筑梯度結(jié)構(gòu)功能材料的方法。我們的方法涉及結(jié)合傾斜放置的樣品和等離子刻蝕機(jī)的垂直電場(chǎng)在多種材料中引入梯度結(jié)構(gòu)陣列。整個(gè)過程操作簡(jiǎn)便，通過調(diào)控刻蝕條件和基底材料的種類可以在多種材料(聚合物、氧化物、金屬等)中引入形態(tài)可控的梯度結(jié)構(gòu)。利用我們的方法制備的整體為梯度形態(tài)或在材料表面構(gòu)筑具有梯度微納米級(jí)結(jié)構(gòu)的材料，無論在科學(xué)研究中還是在實(shí)際應(yīng)用中都具有重要的意義。

本發(fā)明所述的一種材料表面形態(tài)呈梯度變化的微納米級(jí)結(jié)構(gòu)陣列的制備方法，具體步驟如下：

1)取表面經(jīng)過疏水化處理的無機(jī)微球或聚合物微球，分散在5～20mL、體積比為1：1的乙醇與水的混合溶液中，得到無機(jī)微球或聚合物微球的乙醇與水的分散液，濃度為1～20wt％；在培養(yǎng)皿中注滿去離子水，然后用一次性注射器吸取0.1～1.0mL上述無機(jī)微球或聚合物微球的乙醇與水分散液，緩慢滴到培養(yǎng)皿中空氣-去離子水的界面上，靜置10～30s，再沿培養(yǎng)皿側(cè)壁滴加50～200μL、濃度為5～10wt％的表面活性劑的水溶液，使無機(jī)微球或聚合物微球緊密地堆積成單層；將與無機(jī)微球或聚合物微球不同材質(zhì)的親水基底伸入到水面以下，從單層微球下方緩慢向上提起，然后置于斜面自然干燥，從而在基底上得到單層緊密堆積的無機(jī)微球或聚合物微球晶體；

2)將步驟1)制得的樣品置于傾斜角為20～80°的斜臺(tái)上，同時(shí)將斜臺(tái)與樣品同時(shí)放入到等離子刻蝕機(jī)腔體中，通過傾斜刻蝕將基底表面單層緊密堆積的無機(jī)微球或聚合物微球晶體制備成直徑呈梯度變化的微球掩板，基底兩端微球的直徑相差為50nm～4000nm；刻蝕時(shí)間為10～60分鐘(刻蝕氣壓為0～20mTorr，刻蝕溫度10～20℃，刻蝕微球氣體流速10～50sccm，刻蝕功率RF為0～400W，ICP為0～400W)；然后，打開腔體將樣品從斜臺(tái)取下后水平放置在等離子體刻蝕機(jī)腔體中，以直徑呈梯度變化的微球掩板為掩膜選擇性刻蝕基底，刻蝕時(shí)間為10～60分鐘(刻蝕氣壓為0～20mTorr，刻蝕溫度10～20℃，刻蝕基底氣體流速10～50sccm，刻蝕功率為RF為0～400W，ICP為0～400W)；

3)將步驟2)制得的樣品置于所使用的微球掩板的良溶劑中，使用超聲儀對(duì)溶劑中的樣品超聲1～20min，將步驟2)中樣品表面殘留的微球掩板除去，取出樣品后用去離子水清洗2～3遍，用氮?dú)獯蹈?，從而在基底表面制備得到形態(tài)呈梯度變化的微納米級(jí)結(jié)構(gòu)陣列。所制備的形態(tài)呈梯度變化的微納米級(jí)結(jié)構(gòu)陣列經(jīng)過具有不同化學(xué)基團(tuán)的試劑表面修飾后，可以控制水的流動(dòng)方向。

步驟1)使用的無機(jī)微球?yàn)槎趸栉⑶颉⒍趸佄⑶虻?，聚合物微球?yàn)榫奂谆┧嵛⑶颉⒕郾揭蚁┪⑶虻龋?/p>

步驟1)中使用的表面活性劑可以為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等。

步驟1)中撈取膠體晶體微球的基底可以根據(jù)微球材質(zhì)的不同，選取無機(jī)物或有機(jī)物(無機(jī)物如石英、硅片、氧化鋁、金、銀等，有機(jī)物如聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯等；

步驟2)中使用的刻蝕微球氣體可以為氧氣、三氟甲烷、六氟化硫等，刻蝕微球氣體與無機(jī)或聚合物微球的反應(yīng)速率應(yīng)大于與基底的反應(yīng)速率。

步驟2)中使用的刻蝕基底氣體可以為氧氣、三氟甲烷/六氟化硫、三氟甲烷/氬氣等單獨(dú)氣體或多組分混合氣體，刻蝕基底氣體與基底的反應(yīng)速率應(yīng)大于與無機(jī)或聚合物微球的反應(yīng)速率。

步驟3)中使用的微球掩板良溶劑可以甲苯、二氯乙烷、氫氟酸/水等溶劑或多組分混合溶劑；

步驟3)中微納米級(jí)結(jié)構(gòu)可以為錐狀、柱狀等結(jié)構(gòu)；

步驟3)中具有不同化學(xué)基團(tuán)的試劑可以為辛烷基三氯硅烷、聚N-異丙基丙烯酰胺、γ―氨丙基三乙氧基硅烷等。

本發(fā)明步驟簡(jiǎn)單，根據(jù)具體使用材料更換相應(yīng)的刻蝕氣體即可完成制備目的結(jié)構(gòu)樣品，實(shí)例中所制備的梯度微納米級(jí)結(jié)構(gòu)是二維尺度上的，其在微納米級(jí)形態(tài)結(jié)構(gòu)上是呈梯度變化的，通過在材料表面的后處理，可以更加靈活的應(yīng)用。

附圖說明

圖1：材料表面梯度微納米結(jié)構(gòu)制備過程示意圖；

其中，步驟a為在基底上制備單層六方緊密堆積的膠體晶體微球；步驟b為在斜臺(tái)上進(jìn)行傾斜刻蝕；步驟c為在基底上得到的直徑呈梯度形態(tài)變化的微球掩板；步驟d為將步驟b中傾斜刻蝕所得的樣品水平放置后進(jìn)行二次刻蝕；步驟e是以梯度變化的膠體微球?yàn)檠诎蹇涛g所得到的梯度微納米結(jié)構(gòu)。

圖2：基于實(shí)施例7所制備的梯度微納米級(jí)錐狀結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片(a～d)：(a～d)為在所制備的樣品表面按距離平均選取的連續(xù)4個(gè)點(diǎn)的俯視及側(cè)視掃描電鏡照片，俯視圖及側(cè)視圖中標(biāo)尺均為1μm，結(jié)合圖片可以觀測(cè)到在樣品表面硅錐形態(tài)呈現(xiàn)梯度變化。a)圖中納米錐的高度為120±10nm，底直徑為60±9nm。b)圖中納米錐的高度為613±23nm，底直徑為399±18nm。c)圖中納米錐的高度為816±30nm，底直徑為551±24nm。d)圖中納米錐的高度為880±26nm，底直徑為594±33nm。

圖3：基于實(shí)施例8所制備的聚酯薄膜表面微納米級(jí)結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片(A～F)：(A～F)為在所制備樣品表面按距離平均選取的6個(gè)點(diǎn)的俯視掃描電鏡照片，其中標(biāo)尺為1μm，結(jié)合圖片可以觀測(cè)到樣品表面PET結(jié)構(gòu)底直徑呈現(xiàn)梯度變化。A)圖中聚酯結(jié)構(gòu)的直徑為186±10nm。B)圖中聚酯結(jié)構(gòu)的直徑為462±13nm。C)圖中聚酯結(jié)構(gòu)的直徑為519±14nm。D)圖中聚酯結(jié)構(gòu)的直徑為536±20nm。E)圖中聚酯結(jié)構(gòu)的直徑為573±22nm。F)圖中聚酯結(jié)構(gòu)的直徑為645±23nm。

圖4：基于實(shí)施例9所制備的一種能夠誘導(dǎo)水單向流動(dòng)的梯度材料表面的水的流動(dòng)狀況圖，使用液滴形態(tài)儀對(duì)所制備樣品表面的動(dòng)態(tài)浸潤(rùn)行為進(jìn)行表征，注射器中的水以1μL/s的速度排出，(A、B、C)分別為水滴與基底接觸后0s、5s、10s的水的流動(dòng)狀況，水在接觸基底后右側(cè)三相線不發(fā)生變化，左側(cè)三相線逐漸向左移動(dòng)，可見水在所制備的材料表面呈單向浸潤(rùn)。

圖 5：基于實(shí)施例10所制備的一種通過溫控改變水流動(dòng)行為的梯度材料在變溫條件下水的流動(dòng)狀況圖，使用液滴形態(tài)儀對(duì)所制備樣品表面的動(dòng)態(tài)浸潤(rùn)行為進(jìn)行表征，注射器中的水以1μL/s的速度排出，將樣品放在控溫?zé)崤_(tái)表面，通過改變熱臺(tái)溫度來控制樣品的溫度，同時(shí)能夠?qū)崟r(shí)的控制水在樣品表面的流動(dòng)方向。a)樣品溫度為45℃，虛線為水滴的左右三相線位置。b)樣品溫度為45℃，隨著水的注入水滴右側(cè)三相線向右移動(dòng)。c)樣品溫度為25℃，隨著水的注入水滴右側(cè)三相線停止移動(dòng)，左側(cè)三相線向左移動(dòng)。d)樣品溫度為25℃，隨著水的注入水滴右側(cè)三相線仍然保持靜止，左側(cè)三相線繼續(xù)向左移動(dòng)。圖中45℃為大于聚異丙烯基丙烯酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，25℃為小于聚異丙烯基丙烯酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，箭頭為三相線的遷移方向，即水的流動(dòng)方向。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：親水硅片的制備

所用硅片為單晶硅片(100)，將硅片用玻璃刀裁至2cm長(zhǎng)、2cm寬大小，放入濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％)與過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％)的混合溶液(體積比為7：3)中水浴加熱至80℃，保持5小時(shí)，即得到親水硅片；然后將混合溶液倒入廢液瓶中，將得到的親水硅片用去離子水反復(fù)洗滌5次，保存在去離子水中待用。

實(shí)施例2：親水聚酯薄膜的制備

所用的聚酯薄膜為可購(gòu)買商業(yè)產(chǎn)品(如電腦屏幕保護(hù)膜等)，將聚酯薄膜用剪子裁至2cm長(zhǎng)、2cm寬大小，放入等離子體清洗儀中在真空條件下，在氧等離子體氛圍下反應(yīng)3分鐘，得到親水聚酯薄膜；取出后用去離子水清洗5次，用氮?dú)獯蹈纱谩?/p>

實(shí)施例3：疏水聚苯乙烯微球的制備

取10mL、濃度10wt％的聚苯乙烯膠體微球(微球直徑1μm)的乙醇分散液，用乙醇與水體積比例為1：1的溶液進(jìn)行15次離心清洗以除去原液中的表面活性劑，最后分散在10mL乙醇與水體積比例為1：1的溶液中，得到聚苯乙烯膠體微球的乙醇與水的分散液，濃度為5wt％，聚苯乙烯膠體微球的表面性質(zhì)為疏水。

實(shí)施例4：疏水二氧化硅微球的制備

在常溫下，取10mL、濃度5wt％、直徑為1μm的二氧化硅膠體微球(利用方法制備)的乙醇分散液，同時(shí)將10μL十八烷基三氯硅烷溶解在0.5mL甲苯中，再將兩者混合，磁力攪拌8h后，用乙醇離心清洗3次，最后將得到的疏水二氧化硅膠體微球分散在10mL無水乙醇中，就得到5wt％的疏水二氧化硅膠體微球的乙醇分散液，微球直徑為1μm。

實(shí)施例5：六方緊密堆積的單層聚苯乙烯膠體晶體的制備

用一次性注射器吸取0.2mL實(shí)施例3制備的直徑為1μm的疏水聚苯乙烯膠體微球的乙醇與水的分散液，緩慢滴到培養(yǎng)皿的空氣-去離子水的界面上，靜置片刻，沿著培養(yǎng)皿一側(cè)加入50μL、濃度為10wt％的十二烷基硫酸鈉的水溶液，聚苯乙烯膠體微球會(huì)隨之形成六方緊密堆積的單層。以實(shí)施例1制備的親水硅片為基底，伸入到水面以下，從緊密的單層微球下方緩慢向上提起，置于斜面自然干燥，從而在硅片上得到單層緊密堆積的聚苯乙烯膠體晶體。

實(shí)施例6：六方緊密堆積的單層二氧化硅膠體晶體的制備

用一次性注射器吸取0.2mL實(shí)施例4制備的直徑為1μm的疏水二氧化硅膠體微球的乙醇分散液，緩慢滴到培養(yǎng)皿的空氣-去離子水的界面上，靜置片刻，沿著培養(yǎng)皿一側(cè)加入50μL、濃度為10wt％的十二烷基硫酸鈉的水溶液，二氧化硅膠體微球會(huì)隨之形成六方緊密堆積的單層。以實(shí)施例2制備的親水聚酯薄膜為基底，伸入到水面以下，從緊密的單層微球下方緩慢向上提起，置于斜面自然干燥，從而在聚酯薄膜上得到單層緊密堆積的二氧化硅膠體晶體。

實(shí)施例7：硅片表面形態(tài)呈梯度變化的納米級(jí)錐狀陣列的制備

將實(shí)施例5中制得的樣品置于傾斜角為45°的斜臺(tái)上，同時(shí)將斜臺(tái)與樣品同時(shí)放入到等離子刻蝕機(jī)腔體中，先通過傾斜刻蝕，將樣品表面的有序緊密堆積的聚苯乙烯膠體晶體微球制備成直徑呈梯度變化，基底上微球的直徑從一端的625±25nm逐漸增加到另一端的793±19nm聚苯乙烯微球掩板，刻蝕時(shí)間為15分鐘(刻蝕氣壓為10mTorr，刻蝕溫度10℃，氧氣流速50sccm，刻蝕功率RF為60W，ICP為0W)。然后，打開腔體將樣品從斜臺(tái)取下后水平放置在等離子體刻蝕機(jī)腔體中進(jìn)行二次刻蝕，目的是以直徑大小呈梯度變化的聚苯乙烯微球?yàn)檠诎暹x擇性刻蝕硅基底?？涛g時(shí)間為15分鐘(刻蝕氣壓為10mTorr，刻蝕溫度10℃，三氟甲烷流速為30sccm，六氟化硫流速為6sccm，刻蝕功率RF為30W，ICP為100W)。制得的樣品置于甲苯中，使用超聲儀超聲樣品5min，取出樣品后用去離子水清洗3遍，用氮?dú)鈱悠繁砻娲蹈?。所制備的硅納米錐的高度/底直徑從一端的120±10nm/60±9nm逐漸增加到另一端的880±26nm/594±33nm，納米錐陣列的周期均為1μm。

實(shí)施例8：聚酯薄膜表面形態(tài)呈梯度變化的納米級(jí)柱狀陣列的制備

將實(shí)施例6中制得的樣品置于傾斜角為45°的斜臺(tái)上，同時(shí)將斜臺(tái)與樣品同時(shí)放入到等離子刻蝕機(jī)腔體中，先通過傾斜刻蝕，將樣品表面的有序緊密堆積的二氧化硅膠體晶體微球制備成直徑呈梯度變化二氧化硅掩板，刻蝕時(shí)間為12分鐘(刻蝕氣壓為10mTorr，刻蝕溫度20℃，三氟甲烷流速30sccm，氬氣流速10sccm，刻蝕功率RF為60W，ICP為0W)。然后，打開腔體將樣品從斜臺(tái)取下后水平放置在等離子體刻蝕機(jī)腔體中進(jìn)行二次刻蝕，目的是以直徑大小呈梯度變化的二氧化硅為掩板選擇性刻蝕聚酯基底?？涛g時(shí)間為8分鐘(刻蝕氣壓為10mTorr，刻蝕溫度20℃，氧氣流速為20sccm，刻蝕功率RF為30W，ICP為100W)。將上述制得樣品置于水與氫氟酸體積比為3：1的混合溶液中超聲5min，將樣品表面殘留的二氧化硅掩板除去，取出樣品用去離子水清洗3遍，用氮?dú)鈱悠繁砻娲蹈伞Ｋ苽涞木埘ゼ{米柱的直徑從一端的186±10nm逐漸增加到另一端的645±23nm，高度均為303±18nm，納米柱陣列的周期均為1μm。

實(shí)施例9：一種誘導(dǎo)水單向流動(dòng)的梯度材料的制備

將實(shí)施例7中制得的表面形態(tài)呈梯度變化的納米級(jí)錐狀陣列的硅片置于氧等離子氛圍下反應(yīng)3分鐘后，放入裝有小稱量瓶的干燥器中，在稱量瓶?jī)?nèi)滴入兩滴烷基化試劑，將干燥器放入60℃烘箱中加熱3h，得到疏水帶有梯度結(jié)構(gòu)的硅片。該烷基化試劑為(Octyltrichlorosilane，辛烷基三氯硅烷)。使用液滴形態(tài)儀對(duì)所制備樣品表面的動(dòng)態(tài)浸潤(rùn)行為進(jìn)行表征，使用液滴形態(tài)儀的注射器對(duì)所制備的基底表面注射去離子水，注射器中的水以1μL/s的速度排出，水在接觸基底后硅錐較大的一側(cè)的三相線不發(fā)生變化，硅錐較小的一側(cè)三相線逐漸發(fā)生移動(dòng)，最終實(shí)現(xiàn)水在所制備的梯度材料表面的單向浸潤(rùn)。

實(shí)施例10：一種通過溫控改變水流動(dòng)行為的梯度材料的制備

將實(shí)施例7中制得的表面形態(tài)呈梯度變化的納米級(jí)錐狀陣列的硅片在氧等離子體氛圍下反應(yīng)3分鐘，取出后用去離子水清洗5次，用氮?dú)獯蹈纱谩⒅频玫臉悠分糜谘b有0.2mLγ―氨丙基三乙氧基硅烷的稱量瓶中，在60℃下反應(yīng)3小時(shí)，取出后用乙醇清洗5次，用氮?dú)獯蹈纱谩Ｔ诜Q量瓶中依次加入二氯甲烷10mL，三乙胺150μL，α-溴代異丙基酰溴100μL，在-4℃下放置10分鐘后將樣品置于其中反應(yīng)16小時(shí)，取出后用乙醇清洗5次，用氮?dú)獯蹈纱?。在三頸燒瓶中依次加入N-異丙基丙烯酰胺1g、水2.5mL、N,N,N',N',N”-五甲基二亞乙基三胺150μL、甲醇2.5mL，超聲10分鐘溶解后通氮?dú)?0分鐘，加入氯化亞銅2.5mg，將前述中待用的樣品置入溶液中反應(yīng)2小時(shí)，取出后用乙醇清洗5次，用氮?dú)獯蹈?。使用液滴形態(tài)儀對(duì)所制備樣品表面的動(dòng)態(tài)浸潤(rùn)行為進(jìn)行表征，將樣品放在控溫?zé)崤_(tái)表面，通過改變熱臺(tái)溫度來控制樣品的溫度，使用液滴形態(tài)儀的注射器對(duì)所制備的基底表面注射去離子水，注射器中的水以1μL/s的速度排出，當(dāng)樣品溫度為45℃時(shí)，水在接觸基底后硅錐較大的一側(cè)的三相線不發(fā)生變化，硅錐較小的一側(cè)三相線逐漸發(fā)生移動(dòng)。通過改變熱臺(tái)溫度使樣品溫度為25℃時(shí)，水的流動(dòng)方向發(fā)生完全的轉(zhuǎn)變。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作任何形式上的限制。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同改變與修飾，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。