專利名稱：一種二氧化鈦納米晶的低溫表面修飾方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦納米晶的低溫表面修飾方法，即在常溫下實(shí)現(xiàn)二氧化鈦 納米晶的表面修飾，并以此來提高其光催化性能的方法，屬于新材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米二氧化鈦(TiO2)是一種重要的無機(jī)半導(dǎo)體功能材料，由于它擁有獨(dú)特的電 學(xué)、光學(xué)以及光化學(xué)等方面的性能而引起人們廣泛的關(guān)注。而且它做為光催化型抗菌劑，具 有無毒，高溫下不變色、不分解，價(jià)格低廉，來源豐富，能隙較大，產(chǎn)生光生電子和空穴的電 勢(shì)電位高，氧化性和還原性很強(qiáng)等特點(diǎn)，多年來一直受到人們的重視。但是銳鈦礦二氧化鈦 是寬禁帶半導(dǎo)體(Eg = 3. 2eV)，只能響應(yīng)波長小于387nm的光子，所以只能利用太陽光中 3 4%的紫外線，這限制了 TiO2作為高效光催化劑的大規(guī)模應(yīng)用。為了能夠利用太陽能 中45 %的可見光，如何使二氧化鈦在可見光下具有有效地光催化性成為光催化學(xué)研究方向 白勺 ^^ ； ^^ O為了進(jìn)一步提高納米二氧化鈦的光催化性能，摻雜是經(jīng)常被采用的一種有效改性 方法。通過摻雜可以抑制載流子復(fù)合以提高量子效率，并擴(kuò)大光波的響應(yīng)范圍。近年來，有 人采用物理或化學(xué)的方法將具有不同特性的有機(jī)或無機(jī)材料修飾到二氧化鈦表面，研究修 飾物質(zhì)的結(jié)構(gòu)對(duì)材料性質(zhì)的影響。中國專利公開號(hào)為CN 101371980A和CN 101371981A公 開了一種介孔二氧化硅和磷酸表面修飾的納米二氧化鈦高活性光催化劑的合成方法，主要 是通過介孔二氧化硅和磷酸的表面修飾來提高納米二氧化鈦的晶相轉(zhuǎn)變溫度，且使其含有 少量金紅石的混合相，由于能級(jí)匹配，由銳鈦礦和金紅石相所形成的同質(zhì)異相結(jié)有利于表 面銳鈦礦發(fā)生光生電荷分離，進(jìn)而提高納米二氧化鈦的光催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種二氧化鈦納米晶的低溫表面修飾方法，通過烷基胺化物 的表面修飾使銳鈦礦二氧化鈦納米晶表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，誘導(dǎo)產(chǎn)生大量的晶格缺 陷，同時(shí)發(fā)生非晶化，進(jìn)而顯著地改善二氧化鈦納米晶的光催化活性。本發(fā)明的二氧化鈦納米晶的低溫表面修飾方法，其步驟如下1)將鈦酸丁酯與乙醇按摩爾比為1 5 9混合，形成溶液A ；2)將乙醇與去離子水按摩爾比為7. 5 12 40 400混合，形成溶液B，調(diào)節(jié)溶 液B的pH值為1 7 ；3)攪拌狀態(tài)下，將溶液A逐滴滴入溶液B中，得到1102溶膠，在15 80°C下干燥， 研磨，得到TiO2納米晶；4)將TiO2納米晶加入到去離子水中，TiO2納米晶與去離子的質(zhì)量比為1 30 200，超聲波分散成均勻的分散液，攪拌下加入過量的烷基胺化物表面修飾劑，得到含有表 面修飾劑的溶膠。5)將此溶膠在室溫下靜置陳化，在15 80°C下干燥，研磨，得到表面修飾的二氧
3化鈦納米晶。上述的烷基胺化物表面修飾劑可以為二乙胺、三乙胺、丙胺、丁胺或六氫吡啶。本發(fā)明的有益效果在于1.本發(fā)明無需特殊裝置和高溫條件，合成過程工藝簡(jiǎn)單、操作方便、成本低，易于 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。2.本發(fā)明通過烷基胺化物的表面修飾，使其晶體表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，誘導(dǎo) 產(chǎn)生大量的晶格缺陷，同時(shí)加劇了晶體的非晶化程度，最終導(dǎo)致其光催化性能得到顯著地 改善，這種烷基胺化物表面修飾的二氧化鈦納米晶擁有很高的開發(fā)使用價(jià)值。


圖1是TiO2納米晶(a)和經(jīng)IOml三乙胺表面修飾的TiO2納米晶(b)的XRD衍射 圖；圖2是經(jīng)IOml三乙胺表面修飾的TiO2納米晶的TEM(圖a)和HRTEM(圖b)照片。 圖2(a)左上角圖中A表示銳鈦礦，(hkl)表示晶面。圖2(b)是圖2(a)樣品中小方形范圍 的高分辨照片。圖3是TiO2納米晶(a)和經(jīng)IOml三乙胺表面修飾的TiO2納米晶(b)在紫外光照 射下對(duì)甲基橙的光降解曲線圖。圖4是TiO2納米晶(a)和經(jīng)IOml三乙胺表面修飾的TiO2納米晶(b)在可見光照 射下對(duì)甲基橙的光降解曲線圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例11)將鈦酸丁酯與乙醇按摩爾比為1 5混合，形成溶液A ；2)將乙醇與去離子水按摩爾比為10 400混合，形成溶液B，用硝酸調(diào)節(jié)溶液B 的 PH = 1；3)攪拌狀態(tài)下，將溶液A逐滴滴入溶液B中，得到TiO2溶膠，在50°C下干燥，研磨， 得到晶粒尺寸為5. 04nm的TiO2納米晶；4)取0. 3g上述TiO2納米晶加入到30ml去離子水中，超聲波分散IOmin后得到均 勻的分散液，攪拌下加入IOml三乙胺，得到含有三乙胺的溶膠；5)將此溶膠在室溫下靜置陳化6h，在50°C下干燥，研磨，得到三乙胺表面修飾的 二氧化鈦納米晶。TiO2納米晶和三乙胺表面修飾的TiO2納米晶的XRD衍射圖如圖1所示。可以看 出樣品均為單相銳鈦礦TiO2,加入三乙胺后，結(jié)晶峰的強(qiáng)度有所下降，說明三乙胺的加入加 劇了 TiO2納米晶的非晶化程度。經(jīng)IOml三乙胺表面修飾的TiO2納米晶的TEM和HRTEM照片如圖2 (a)和圖2 (b) 所示。圖2(a)左上角圖為其選區(qū)電子衍射花樣，由圖可以看出，三乙胺表面修飾的TiO2納 米晶中的顆粒為銳鈦礦納米晶，晶粒任意取向生長，顆粒分散性較好，結(jié)晶程度較高，顆粒 尺寸為5nm左右。
TiO2納米晶和三乙胺表面修飾的TiO2納米晶在紫外光照射下對(duì)甲基橙的光降解 曲線圖如圖3所示。經(jīng)過2h的紫外光照后，TiO2納米晶和三乙胺表面修飾的TiO2納米晶 的光降解率分別為58%，70%，由此可見三乙胺表面修飾的TiO2納米晶在紫外光照射下光 催化活性優(yōu)于TiO2納米晶。TiO2納米晶和三乙胺表面修飾的TiO2納米晶在可見光照射下對(duì)甲基橙的光降解 曲線圖如圖4所示。經(jīng)過2h的可見光照后，TiO2納米晶和三乙胺表面修飾的TiO2納米晶 的光降解率分別為20%，66%，由此可見三乙胺表面修飾的TiO2納米晶在可見光照射下光 催化活性明顯優(yōu)于純TiO2納米晶。實(shí)施例21)將鈦酸丁酯與乙醇按摩爾比為1 9混合，形成溶液A ；2)將乙醇與去離子水按摩爾比為9 40混合，形成溶液B，用硝酸調(diào)節(jié)溶液B的 PH = 1 ；3)攪拌狀態(tài)下，將溶液A逐滴滴入溶液B中，得到TiO2溶膠，在30°C下干燥，研磨， 得到晶粒尺寸為5. 02nm的TiO2納米晶；4)取0. 3g上述TiO2納米晶加入到60ml去離子水中，超聲波分散IOmin后得到均 勻的分散液，攪拌下加入20ml三乙胺，得到含有三乙胺的溶膠；5)將此溶膠在室溫下靜置陳化12h，在30°C下干燥，研磨，得到三乙胺表面修飾的 二氧化鈦納米晶。本例得到的三乙胺表面修飾的TiO2納米晶在紫外光和可見光下進(jìn)行甲基橙的催 化降解評(píng)價(jià)具有高光催化活性，經(jīng)2h光照后，紫外光下降解率達(dá)到89%，可見光下降解率 達(dá)到79%。實(shí)施例31)將鈦酸丁酯與乙醇按摩爾比為1 9混合，形成溶液A ；2)將乙醇與去離子水按摩爾比為9 200混合，形成溶液B，用硝酸調(diào)節(jié)溶液B的 PH = 3 ；3)攪拌狀態(tài)下，將溶液A逐滴滴入溶液B中，得到TiO2溶膠，在60°C下干燥，研磨， 得到晶粒尺寸為5. Olnm的TiO2納米晶；4)取0. 3g上述TiO2納米晶加入到45ml去離子水中，超聲波分散IOmin后得到均 勻的分散液，攪拌下加入30ml丙胺，得到含有丙胺的溶膠；5)將此溶膠在室溫下靜置陳化24h，在60°C下干燥，研磨，得到丙胺表面修飾的二 氧化鈦納米晶。本例得到的丙胺表面修飾的TiO2納米晶在紫外光和可見光下進(jìn)行甲基橙的催化 降解評(píng)價(jià)具有高光催化活性，經(jīng)2h光照后，紫外光下降解率達(dá)到69%，可見光下降解率達(dá) 到 60%。實(shí)施例41)將鈦酸丁酯與乙醇按摩爾比為1 7. 5混合，形成溶液A ；2)將乙醇與去離子水按摩爾比為7. 5 400混合，形成溶液B，用硝酸調(diào)節(jié)溶液B 的 PH = 2 ；3)攪拌狀態(tài)下，將溶液A逐滴滴入溶液B中，得到TiO2溶膠，在45°C下干燥，研磨，得到晶粒尺寸為4. 97nm的TiO2納米晶；4)取0. 3g上述TiO2納米晶加入到20ml去離子水中，超聲波分散IOmin后得到均 勻的分散液，攪拌下加入20ml 二乙胺，得到含有二乙胺的溶膠；5)將此溶膠在室溫下靜置陳化20h，在45°C下干燥，研磨，得到二乙胺表面修飾的 二氧化鈦納米晶。本例得到的二乙胺表面修飾的TiO2納米晶在紫外光和可見光下進(jìn)行甲基橙的催 化降解評(píng)價(jià)具有高光催化活性，經(jīng)2h光照后，紫外光下降解率達(dá)到75%，可見光下降解率 達(dá)到70%。
權(quán)利要求
一種二氧化鈦納米晶的低溫表面修飾方法，其特征在于包括以下步驟1)將鈦酸丁酯與乙醇按摩爾比為1∶5～9混合，形成溶液A；2)將乙醇與去離子水按摩爾比為7.5～12∶40～400混合，形成溶液B，調(diào)節(jié)溶液B的pH值為1～7；3)攪拌狀態(tài)下，將溶液A逐滴滴入溶液B中，得到TiO2溶膠，在15～80℃下干燥，研磨，得到TiO2納米晶；4)將TiO2納米晶加入到去離子水中，TiO2納米晶與去離子的質(zhì)量比為1∶30～200，超聲波分散成均勻的分散液，攪拌下加入過量的烷基胺化物表面修飾劑，得到含有表面修飾劑的溶膠。5)將此溶膠在室溫下靜置陳化，在15～80℃下干燥，研磨，得到表面修飾的二氧化鈦納米晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述二氧化鈦納米晶的低溫表面修飾方法，其特征在于所說的烷基 胺化物表面修飾劑為二乙胺、三乙胺、丙胺、丁胺或六氫吡啶。
全文摘要
本發(fā)明公開的二氧化鈦納米晶的低溫表面修飾方法，其步驟如下將鈦酸丁酯與乙醇混合，形成溶液A；將乙醇與去離子水混合，形成溶液B；攪拌狀態(tài)下，將溶液A逐滴滴入溶液B中，得到TiO2溶膠，干燥，研磨，得到TiO2納米晶；將TiO2納米晶加入到去離子水中，超聲波分散成均勻的分散液，加入過量的烷基胺化物表面修飾劑，然后在室溫下靜置陳化，干燥，研磨，即可。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，通過烷基胺化物的表面修飾使銳鈦礦二氧化鈦納米晶表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，誘導(dǎo)產(chǎn)生大量的晶格缺陷，同時(shí)發(fā)生非晶化，同未加表面修飾的二氧化鈦納米晶相比，具有更為優(yōu)異的光催化性能。
文檔編號(hào)C01G23/053GK101890343SQ20101021492
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者宋斌, 張俊, 趙高凌, 陳志君, 韓高榮 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)