專利名稱：一種含釩溶液的純化方法及偏釩酸銨和氧化釩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含釩溶液的純化方法及偏釩酸銨和氧化釩的制備方法。
背景技術(shù)：
釩是高熔點的稀有金屬，具有很多優(yōu)良的性能，在冶金、化工等行業(yè)有廣泛的用途。釩用于鋼鐵工業(yè)，在鋼中加入0. 0.5%的釩與碳生成碳化物，細化基體晶粒，從而改善鋼的性能；釩的高價氧化物是化學工業(yè)和石油工業(yè)中的重要催化劑；此外，在電子、 玻璃、印刷、電影、照相和陶瓷等工業(yè)，釩的化合物亦得到廣泛應(yīng)用。并且，隨著我國現(xiàn)代化建設(shè)的高速發(fā)展，釩和其化合物的需求越來越大，使用范圍越來越廣，其質(zhì)量要求也越來越尚ο在沉釩的現(xiàn)有技術(shù)中(1) 2003年李大標在“酸性銨鹽沉釩條件實驗研究”，《過程工程學報》，2003，NO. 3(1)，P. 53 56文獻中，提出的沉釩方法是以含釩30g/L左右的溶液為原料，加硫酸銨后用硫酸調(diào)節(jié)PH至2. 2左右，加銨系數(shù)2. 2，沸水浴(95°C)中沉淀得到含Na 0.70% 1.08%，S 0. 78% 1. 20%的APV。這種方法的缺點是沉淀產(chǎn)物中雜質(zhì) K、Na、S含量高，釩產(chǎn)品品位低。(2) 2007年彭毅等人在CNlOl 157478A中提出的沉釩方法是以傳統(tǒng)的鈉化焙燒-水浸工藝生產(chǎn)的含釩溶液為原料，先使釩與加入的鈣化合物結(jié)合生成釩酸鈣，然后用碳酸氫銨與釩酸鈣反應(yīng)，使釩轉(zhuǎn)入溶液，而鈣生成更難溶的碳酸鈣，分離后的溶液在適當?shù)腜H和加熱條件下生成多釩酸銨，所得產(chǎn)品中含S 0.04 0.43%。這種方法的缺點是生產(chǎn)工序較長，產(chǎn)品中S含量高。(3)2007年賈紹才等人在CN101182036A中提出的沉釩方法是采用硫酸鋁凈化釩溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)釩溶液PH值，濾液加入氯化銨反應(yīng)3 4天，離心脫水后灼燒6 8小時，得到五氧化二釩產(chǎn)品。這種方法的缺點是生產(chǎn)周期長，勞動效率低；廢水中氯離子濃度高，處理難度大。(4) 1992年鄧慶云等人在CN1065494A中提出的沉釩方法是用含釩溶液和堿性淋洗液間隔地通過大孔徑弱堿性陰離子交換樹脂床，收集含釩濃度高達60 100g/L的溶液， 然后接氧化釩生產(chǎn)工藝。(5) 1998年歐陽昌倫等人在0附23520認中提出的沉釩方法是用網(wǎng)籃裝著的大孔弱堿性陰離子交換樹脂直接浸入浸出的含釩礦漿中吸附釩，然后用堿液解吸釩，樹脂用稀硫酸溶液再生后返回吸附，含釩解吸液再接現(xiàn)有工藝提取五氧化二釩。(6) 2006年洪聲在CN101003855A中提出的沉釩方法是將焙燒熟料經(jīng)濕式磨礦至細度小于0. 1mm，保持礦漿濃度25 40%，礦漿進入水浸攪拌槽，向攪拌槽中加入礦重7 15%的陰離子型樹脂對礦漿中的釩離子進行吸附，吸附飽和的樹脂用堿液解吸；將解吸液再分別接銨鹽沉釩。上述(4)、(5)、(6)方法的缺點是a.采用陰離子交換樹脂對釩進行富集的同時， 也對其它的雜質(zhì)陰離子進行富集，沉淀時雜質(zhì)也一起進入釩產(chǎn)品，釩產(chǎn)品品位低，一般不高于98. 5% ；b.釩溶液濃度不能太高，一般不能高于30g/L，濃度越高，雜質(zhì)含量越高。另外，以上所有方法共同的缺點是用過量的銨鹽進行沉釩，銨鹽加入量大，成本高，廢水中氨含量高，處理難度大；廢水不能直接回用，降低了釩的收率。因此，迫切期望一種能夠處理高濃度含釩溶液且能夠獲得高品位釩產(chǎn)品的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有含釩溶液的純化方法存在的所得釩產(chǎn)品品位低、釩溶液濃度不能太高的問題，提供一種能夠獲得高品位釩產(chǎn)品且能夠純化高濃度釩溶液的純化方法及偏釩酸銨和氧化釩的制備方法。在已知現(xiàn)有的技術(shù)中，均采用陰離子交換樹脂與含釩溶液進行交換，使釩離子吸附在陰離子交換樹脂上，再通過洗脫液將釩離子洗脫下來以達到純化的目的。但是，采用陰離子交換樹脂對釩進行富集的同時，也對其它的雜質(zhì)陰離子進行富集，沉淀時雜質(zhì)也一起進入釩產(chǎn)品，釩產(chǎn)品品位低，同時釩溶液濃度不能太高，濃度越高，雜質(zhì)含量越高。同時，由于鈉化焙燒-水浸工藝生產(chǎn)的含釩溶液中成分復(fù)雜，使用現(xiàn)有的沉釩技術(shù)制備高品位的氧化釩，程序復(fù)雜，步驟長，而且，由于需加銨鹽去置換溶液中與釩結(jié)合的金屬陽離子，使釩與氨結(jié)合生成沉淀，一價陽離子與釩的結(jié)合性最好，一價陽離子越多，加的銨鹽就越多，因此銨鹽加入量大。本發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，將鈉化焙燒-水浸工藝生產(chǎn)的含釩溶液與酸性陽離子交換樹脂接觸，進行離子交換，酸性陽離子交換樹脂中的氫離子進入釩溶液，而釩溶液中的金屬陽離子則被酸性陽離子交換樹脂截留，從而實現(xiàn)金屬陽離子與釩的同多酸根離子的分離， 再利用沉淀劑使釩沉淀，將釩沉淀物高溫焙燒后可得到高品位氧化釩。該方法簡單易于操作，步驟少，成本低，可處理高濃度的含釩溶液，同時還可以減少沉淀劑的消耗，使沉釩上清液直接回用，提高了釩的收率，還提高了氧化釩的品位。由此，本發(fā)明提供一種含釩溶液的純化方法，其特征在于，該方法包括將含釩溶液與酸性陽離子交換樹脂接觸，進行陽離子交換，并使接觸后的含釩溶液與酸性陽離子交換樹脂分離，所述含釩溶液含有金屬陽離子和釩的同多酸根離子。本發(fā)明還提供了一種偏釩酸銨的制備方法，該方法包括將含釩的同多酸根離子的釩溶液進行純化，并將純化得到的含釩溶液用PH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值為大于7. 5至小于等于9之后與銨沉淀劑接觸，得到偏釩酸銨沉淀，其特征在于，所述將含釩的同多酸根離子的釩溶液進行純化的方法為上述含釩溶液的純化方法。本發(fā)明還提供了一種氧化釩的制備方法，該方法包括制備偏釩酸銨，并將偏釩酸銨焙燒，其特征在于，所述制備偏釩酸銨的方法為本發(fā)明提供的上述偏釩酸銨的制備方法。由于本發(fā)明提供的含釩溶液的純化方法使用的酸性陽離子交換樹脂不吸附含釩溶液中的釩的同多酸根離子，而與容易被交換的鉀、鈉等金屬陽離子進行交換，因此可處理高濃度的含釩溶液。另外，由于陽離子樹脂吸附了含釩溶液中的鈉離子、鉀離子以及其它陽離子，使得經(jīng)過離子交換后的含釩溶液中的鈉離子、鉀離子以及其它陽離子的含量非常少， 另外，本發(fā)明中，在調(diào)PH值時就采用氨水，而現(xiàn)有的工藝中全加硫酸銨，這一點減少了硫的加入量，最終能夠得到鉀、鈉、硫含量低、高品位的氧化釩。綜上所述，本發(fā)明的方法與已有的沉釩技術(shù)相比，具有如下明顯的優(yōu)點
1、可處理高濃度含釩溶液；2、沉淀時采用低銨沉釩，加銨系數(shù)(以硫酸銨計)為1-1. 3，沉釩上清液中氨氮濃度低、含鹽量少，可直接回用，提高了釩的收率；3、氧化釩中鉀、鈉、硫含量低，提高了產(chǎn)品品位。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種含釩溶液的純化方法，其特征在于，該方法包括將含釩溶液與酸性陽離子交換樹脂接觸，進行陽離子交換，并使含釩溶液與酸性陽離子交換樹脂分離，所述含釩溶液含有金屬陽離子和釩的同多酸根離子。由于本發(fā)明的含釩溶液的純化方法是通過使含釩溶液中的金屬陽離子與酸性陽離子交換樹脂中的氫離子發(fā)生離子交換，因此所述酸性陽離子交換樹脂可以是各種酸性陽離子交換樹脂，只要能夠?qū)崿F(xiàn)上述功能即可。優(yōu)選情況下，所述酸性陽離子交換樹脂為強酸性陽離子交換樹脂。進一步優(yōu)選為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。本發(fā)明的含釩溶液的純化方法，其中，所述酸性陽離子交換樹脂的總交換容量為 4. 35mmol H+/ 克-5mmol H+/ 克。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述含釩溶液與酸性陽離子交換樹脂接觸的方式為使所述含釩溶液通過酸性陽離子交換樹脂床層，并且所述含釩溶液與陽離子交換樹脂接觸的時間為l-50min。由于本發(fā)明的含釩溶液的純化方法是通過使含釩溶液中的金屬陽離子與酸性陽離子交換樹脂進行離子交換來實現(xiàn)的，因此含釩溶液中的金屬陽離子濃度沒有特別的限制，只要符合離子交換的條件即可，具體地。可以為在含釩溶液中金屬陽離子的濃度為0-5 摩爾/升。該含釩溶液通過酸性陽離子交換樹脂床層后的含釩溶液中金屬陽離子的濃度低于0. 054摩爾/升。所述金屬陽離子包括鈉離子和/或鉀離子。如前所述，本發(fā)明的含釩溶液的純化方法能夠處理較現(xiàn)有技術(shù)更高濃度的含釩溶液，具體地，以釩元素計，所述含釩溶液中釩的濃度可以為10-100克/升，優(yōu)選為40-60克/升。根據(jù)本發(fā)明的含釩溶液的純化方法，其中，所述含釩溶液可以為各種來源的含釩溶液，本發(fā)明優(yōu)選為由鈉化焙燒-水浸工藝生產(chǎn)的含釩溶液。本發(fā)明還提供一種偏釩酸銨的制備方法，該方法包括將含釩的同多酸根離子的釩溶液進行純化，并將純化得到的含釩溶液用PH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值為大于7. 5至小于等于9 之后與銨沉淀劑接觸，得到偏釩酸銨沉淀，其特征在于，所述將含釩的同多酸根離子的釩溶液進行純化的方法為上述含釩溶液的純化方法。上述pH值調(diào)節(jié)劑可以為本領(lǐng)域所公知的各種pH值調(diào)節(jié)劑，本發(fā)明優(yōu)選為液氨、氨水、碳酸氫銨和碳酸銨中的一種或幾種。根據(jù)上述偏釩酸銨的制備方法，其中，所述銨沉淀劑可以為硫酸銨、氯化銨、碳酸氫銨、碳酸銨、液氨和氨水中的一種或幾種。根據(jù)上述偏釩酸銨的制備方法，其中，加銨系數(shù)可以為1-1. 3，優(yōu)選為1-1. 2。所述加銨系數(shù)(以硫酸銨計)，按以下方式計算G = Knh4+. V. C
G為硫酸銨加入量，單位為kg ；V為溶液的體積，單位為m3 ；C為以釩元素計含釩溶液的濃度，單位為kg/m3 ；KNH4+為加銨系數(shù)。在本發(fā)明中由于釩溶液中金屬陽離子被酸性陽離子交換樹脂所吸附，釩溶液中金屬陽離子少，加入的氨就直接與釩結(jié)合，不需要多加銨鹽提高溶液中的氨含量去與其它的陽離子競爭、置換，因此加銨系數(shù)小。由于加銨系數(shù)小， 沉釩上清液中氨氮濃度低、含鹽量少，可直接回用，提高了釩的收率。本發(fā)明還提供了一種氧化釩的制備方法，該方法包括制備偏釩酸銨，并將偏釩酸銨焙燒，其特征在于，所述制備偏釩酸銨的方法為上述偏釩酸銨的制備方法。所述焙燒的條件可以為本領(lǐng)域所公知的條件，例如焙燒溫度可以為500-600°C，焙燒時間可以為6-8小時。冷卻后得到高純度的五氧化二釩。本發(fā)明中，沉釩率是指釩沉淀后得到的沉淀物中含釩量與沉淀前溶液中總的含釩量之比。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步說明。實施例1將2L含釩40. 46g/L、鈉31. 5g/L、鉀0. 64g/L、溫度40°C的鈉化焙燒-水浸工藝生產(chǎn)的含釩溶液通過重量為IOOOg的大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、交換容量彡4. 35mmolH+/克，江蘇省臨海樹脂科技有限公司)床層，含釩溶液與離子交換樹脂的接觸交換時間為2min，交換后釩溶液中含釩40. 25g/L、鈉 1. 2妝/1、鉀< 0. 01g/L、pH = 1. 05，向交換后的釩溶液中加入氨水調(diào)節(jié)pH至7. 5，再加入碳酸氫銨進行沉釩，控制加銨系數(shù)(以硫酸銨計)為1，沉釩率為77. 2%。將沉淀出的偏釩酸銨過濾洗滌后在電煅爐內(nèi)在500-600°C下灼燒6-8小時，冷卻后得到五氧化二釩產(chǎn)品。得到的五氧化二釩產(chǎn)品中含V2O5 99. 58重量％，Nei2O < 0.01重量％，K2O < 0.01重量％，S < 0. 01 重量 ％。對比例1將2L含釩40. 46g/L、鈉31. 5g/L、鉀0. 64g/L、溫度40°C的鈉化焙燒-水浸工藝生產(chǎn)的含釩溶液加入硫酸調(diào)節(jié)PH至7. 5，再加入碳酸氫銨進行沉釩，控制釩溶液中陽離子加銨系數(shù)(以硫酸銨計)為1，沉釩率為15.8%。將沉淀出的偏釩酸銨過濾洗滌后在電煅爐內(nèi)在500-600°C下灼燒6-8小時，冷卻后得到五氧化二釩產(chǎn)品。得到的五氧化二釩產(chǎn)品中含 V2O5 98. 25 重量％，Nei2O :0. 60 重量％，K2O :0. 21 重量％，S :0. 30 重量％。實施例2將2L含釩45. 75g/L、鈉29. 3g/L、鉀0. 61g/L、溫度50°C的鈉化焙燒-水浸工藝生產(chǎn)的含釩溶液通過IOOOg的大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、交換容量> 4. 35mmolH+/克，江蘇省臨海樹脂科技有限公司)床層，含釩溶液與離子交換樹脂的接觸交換時間為20min，交換后釩溶液中含釩45. 43g/L、鈉 0. 518/1、鉀< 0. 01g/L、pH = 1. 03，向交換后的釩溶液中加入氨水調(diào)節(jié)pH至8. 0，再加入碳酸氫銨進行沉釩，控制加銨系數(shù)(以硫酸銨計)為1. 2，沉釩率為92. 5%。將沉淀出的偏釩酸銨過濾洗滌后在電煅爐內(nèi)在500-600°C下灼燒6-8小時，冷卻后得到五氧化二釩產(chǎn)品。 得到的五氧化二釩產(chǎn)品中含V2O5 99. 76重量％，Na2O < 0. 01重量％，K2O < 0. 01重量％， S < 0. 01 重量 ％。實施例3
將2L含釩57. 38g/L、鈉34. 50g/L、鉀0. 67g/L、溫度30°C的鈉化焙燒-水浸工藝生產(chǎn)的含釩溶液通過IOOOg的大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、交換容量> 4. 35mmolH+/克，江蘇省臨海樹脂科技有限公司)床層，含釩溶液與離子交換樹脂的接觸交換時間為50min，交換后釩溶液中含釩56. 86g/L、鈉 0. 2妝/1、鉀< 0. 01g/L、pH = 1. 01，向交換后的釩溶液中加入氨水調(diào)節(jié)pH至8. 5，再加入碳酸氫銨進行沉釩，控制加銨系數(shù)(以硫酸銨計)為1. 3，沉釩率為98. 2%。將沉淀出的偏釩酸銨過濾洗滌后在電煅爐內(nèi)在500-600°C下灼燒6-8小時，冷卻后得到五氧化二釩產(chǎn)品。 得到的五氧化二釩產(chǎn)品中含V2O5 99. 85重量％，Na2O < 0. 01重量％，K2O < 0. 01重量％， S < 0. 01 重量 ％。實施例4按照實施例1的方案進行，不同的是將大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂替換為JK008均孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(JK008均孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、交換容量彡4. 35mmolH+/克，江蘇省臨海樹脂科技有限公司)，得到的五氧化二釩產(chǎn)品中含 V205 98. 85 重量％，Na20 :0. 09 重量％，K20 :0. 02 重量％，S < 0. 01 重量％。由上可見，采用本發(fā)明的方法可直接處理高濃度含釩溶液；在沉淀時采用低銨沉釩，加銨系數(shù)(以硫酸銨計)為1-1.3 ；氧化釩中鉀、鈉、硫含量低，提高了產(chǎn)品品位。因此， 本發(fā)明的方法制備氧化釩具有簡單易于操作、成本低、提高了釩的收率和釩產(chǎn)品質(zhì)量，帶來了很好的經(jīng)濟效益和社會效益，具有很好的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種含釩溶液的純化方法，其特征在于，該方法包括將含釩溶液與酸性陽離子交換樹脂接觸，進行離子交換，并使接觸后的含釩溶液與酸性陽離子交換樹脂分離，所述含釩溶液含有金屬陽離子和釩的同多酸根離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述酸性陽離子交換樹脂為強酸性陽離子交換樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述強酸性陽離子交換樹脂為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述酸性陽離子交換樹脂的總交換容量彡4. SSmmolH+/克。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述方法，其中，在步驟(1)中，所述含釩溶液與酸性陽離子交換樹脂接觸的條件使得接觸后的含釩溶液中金屬陽離子的濃度低于0. 054摩爾/升。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述含釩溶液與陽離子交換樹脂接觸的時間為 l_50mino
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含釩溶液中金屬陽離子的濃度為0-5摩爾/ 升，所述金屬陽離子包括鈉離子和/或鉀離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以釩元素計，所述含釩溶液中釩的濃度為10-100克/升。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其中，所述含釩溶液為由鈉化焙燒-水浸工藝生產(chǎn)的含釩溶液。
10.一種偏釩酸銨的制備方法，該方法包括將含釩的同多酸根離子的釩溶液進行純化， 并將純化得到的含釩溶液用PH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH值為大于7. 5至小于等于9之后與銨沉淀劑接觸，得到偏釩酸銨沉淀，其特征在于，所述將含釩的同多酸根離子的釩溶液進行純化的方法為權(quán)利要求1-9中任意一項所述的方法。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，pH值調(diào)節(jié)劑為液氨、氨水、碳酸氫銨和碳酸銨中的一種或幾種；所述銨沉淀劑為硫酸銨、氯化銨、碳酸氫銨、碳酸銨、液氨和氨水中的一種或幾種。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，加銨系數(shù)為1-1.3。
13.一種氧化釩的制備方法，該方法包括制備偏釩酸銨，并將偏釩酸銨焙燒，其特征在于，所述制備偏釩酸銨的方法為權(quán)利要求10-12中任意一項所述的方法。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含釩溶液的純化方法，其特征在于，該方法包括將含釩溶液與酸性陽離子交換樹脂接觸，進行離子交換，并使接觸后的含釩溶液與酸性陽離子交換樹脂分離，所述含釩溶液含有金屬陽離子和釩的同多酸根離子。該方法簡單易于操作，步驟少，成本低，可處理高濃度的含釩溶液，同時還可以減少沉淀劑的消耗，使沉釩上清液直接回用，提高了釩的收率，還提高了氧化釩的品位。
文檔編號C01G31/02GK102430266SQ20101050181
公開日2012年5月2日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者劉學文, 周芳, 彭一村, 李千文, 王永鋼 申請人:攀鋼集團攀枝花鋼釩有限公司, 攀鋼集團鋼鐵釩鈦股份有限公司