專利名稱：一種兩親性石墨烯復合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復合膜，尤其是涉及一種兩親性石墨烯復合膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
2004年石墨烯(Graphene)的問世引起了全世界新的研究熱潮。石墨烯是單層碳 原子緊密排列成二維六角結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料。這種石墨晶體薄膜的厚度只有0. 335nm, 將20萬片薄膜疊加到一起，也只有一根頭發(fā)絲那么厚。石墨烯具有一系列獨一無二的特 性。2008年8月，美國科學家證實，石墨烯是目前已知世界上強度最高的材料。石墨烯還是 目前已知的導電性能最出色的材料，它的電子傳輸速度要比硅快數(shù)十倍。采用Hummers等 (J. Am. Chem. Soc.，2009，131 (3) 1043-1049)化學氧化還原方法，以天然石墨作為原料，可 大批量地生產(chǎn)石墨烯。金納米粒子因其特有的光學以及化學和催化性能，正引起科技界越來越濃厚的興 趣。通常這些特性決定于這些金屬粒子的粒徑和形態(tài)。由于非球形粒子比各向同性的球形 粒子具有更優(yōu)越的性能，不同形態(tài)和粒徑的納米金粒子會產(chǎn)生很多不同于本體金的特殊性 質(zhì)。利用種子法可大批量地制備出表面帶十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)的金納米短棒。由于石墨烯及納米金的獨特性質(zhì)，近來有關(guān)石墨烯和納米金復合材料制備方法的 研究報道也越來越多。但目前相關(guān)的研究大多著眼于在石墨烯上原位生長出納米金粒子， 很難調(diào)控納米金粒子的形貌。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種兩親性石墨烯復合膜及其制備方法。本發(fā)明所述一種兩親性石墨烯復合膜由氧化石墨烯、金納米棒、油胺改性的石墨 烯組成，氧化石墨烯、金納米棒和油胺改性石墨烯三者呈夾心結(jié)構(gòu)，所述氧化石墨烯為單 層、多層或者單層和多層兩者的混合，所述氧化石墨烯表面帶有羧基、羥基、環(huán)氧鍵等官能 團；所述金納米棒表面帶十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，長度為20 lOOnm，長徑比為2 10 ；所述油胺改性石墨表面帶有油胺基團。所述氧化石墨烯是以天然石墨為原料，由Hummers方法(參見文獻J. Am. Chem. Soc.，2009，131 (3) 1043-1049)制得。所述金納米棒由Tapan K. Sau等報道的種子法(參見文獻Langmuir，2004， 20(15) 6414-6420)制得。所述油胺改性石墨以濃硫酸或N，N' -二環(huán)己基碳酰亞胺(EDC)/N-羥基琥珀酰 亞胺(NHS)為催化劑通過微波加熱、常溫攪拌或者加熱回流等方法制備。本發(fā)明所述一種兩親性石墨烯復合膜的制備方法包括以下步驟1)以天然石墨為原料，制備氧化石墨烯；在步驟1)中，所述制備氧化石墨烯，可采用Hummers方法(參見文獻J. Am. Chem. Soc.，2009，131 (3) 1043-1049)制得。
2)采用種子法制備表面帶十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)的金納米棒；在步驟2)中，所述種子法可參見文獻Langmuir，2004，20(15) :6414_6420。3)將步驟1)所得的氧化石墨烯溶解于油胺中，加入硫酸作為催化劑，加熱，得油 胺改性石墨烯；4)將步驟1)所得的氧化石墨烯和步驟2)所得的金納米棒分別分散到水中，然后 將金納米棒水溶液加到氧化石墨烯水溶液中，獲得金納米棒-氧化石墨烯水溶液；5)將步驟3)所得的油胺改性石墨烯分散到甲苯中；6)向步驟4)所得的金納米棒-氧化石墨烯水溶液加入步驟5)所得的油胺改性石 墨烯甲苯溶液，所得混合溶液靜置、超聲或攪拌后，在水-甲苯界面上氧化石墨烯、金納米 棒、油胺改性的石墨烯，即可自組裝成一種兩親性石墨烯復合膜。本發(fā)明采用的液-液界面自組裝方法可將已合成的形貌均一的金納米棒均勻地 組裝到石墨烯上并形成復合膜，采用本發(fā)明的直接自組裝方法可克服目前石墨烯原位生長 納米金形貌不均一難以控制的缺點。本發(fā)明工藝簡單，所需原料便宜易得，可用于批量生 產(chǎn)。另外本發(fā)明還具有一定通用性的潛能，可將其他形貌的納米金或其他不同特性的納米 粒子組裝到石墨烯上，形成不同功能的復合膜。


圖1為實施例2制備的金納米棒的掃描電鏡圖片。在圖1中，標尺為lOOnm。圖2為實施例2制備的金納米棒的透射電鏡圖片。在圖2中，標尺為lOOnm。圖3為實施例3制備的油胺改性的石墨烯的紅外光譜圖。在圖3中，橫坐標為波 長 Wavenumbers (cm-1)，縱坐標為透視率 Transmittance )。圖4為實施例5制備的金納米棒_石墨烯復合膜的掃描電鏡圖片。在圖4中，標 尺為200nm。圖5為實施例6制備的金納米棒_石墨烯復合膜的掃面電鏡圖片。在圖5中，標 尺為200nm。圖6為實施例6制備的金納米棒_石墨烯復合膜的紫外光譜圖。在圖6中，橫坐 標為波長Wavenumbers (cnT1)，縱坐標為吸光率Abs。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，以下實施例只用于對本發(fā)明作進一步的 說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出 的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，均屬本發(fā)明保護范圍。實施例1 氧化石墨烯水溶液的制備稱取5g天然石墨和5g硝酸鈉，在冰浴中與230ml的濃硫酸混合均勻，攪拌中緩慢 加入30g KMnO4,待KMnO4與溶液充分混合均勻后，將上述溶液轉(zhuǎn)移至35士5°C水浴反應lh， 此時溶液會形成粘稠狀。緩慢加入400ml純水，并將溫度升至90士5°C繼續(xù)反應30min，混 合物由棕褐色變成亮黃色。最后進一步加純水IOOml稀釋，同時加入質(zhì)量分數(shù)30%的H2O2 溶液處理以中和未反應的KMnO4，待上述溶液冷卻到室溫后抽濾并反復洗滌濾餅，真空干燥 后即得到氧化石墨。稱取一定量的氧化石墨分散到水中，超聲一定時間至其完全溶解，即可獲得均一的氧化石墨烯水溶液。實施例2 金納米棒水溶液的制備金納米棒的制備采用種子法，分為兩個步驟1)制備種子溶液將 7. 5ml, 0. OlM 的 CTAB 和 0. 25ml, 0. OlM 的 HAuCl4 充分混勻， 再加入現(xiàn)配的0. 6ml, 0. OlM的冰NaBH4,快速攪拌2min，然后放在25度的水浴中靜置至少 2h。2)制備生成溶液依次加入 4. 75ml,0. OlM 的 CTAB，0. 2ml, 0. OlM 的 HAuCl4 和 0. 03ml, 0. OlM的AgNO3，攪拌使充分混勻。然后加入0. 032ml, 0. IM的維生素C，溶液立刻 變成無色。最后加入20ul種子溶液，快速攪拌10s，靜置在25°C水浴中3h以上。所得溶液 8500rpm離心25 30min，倒去上清液，沉淀即為金納米棒，將其分散在水中即可獲得金納 米棒水溶液，參見圖1和2。實施例3 油胺改性的石墨烯甲苯溶液微波加熱方法的制備稱取實施例1所述氧化石墨約200mg，溶解到IOml油胺中。超聲使氧化石墨充分 剝落成氧化石墨烯并在油胺中分散均勻。將上述均勻溶液轉(zhuǎn)移到石英反應瓶中，加入攪拌 子，滴加幾滴濃硫酸后壓蓋封口，然后使用微波合成儀(上海知諄科學儀器有限公司)在 140°C反應3h。待反應體系自然冷卻至室溫后，開啟瓶蓋，所得黑色固體先用添加少量氨水 的乙醇洗離心一次收集，再用乙醇洗離心兩次收集沉淀，真空干燥后即可得到油胺改性的 石墨烯。將一定量油胺改性石墨烯溶解于甲苯中，超聲使其分散均勻后即得到油胺改性的 石墨烯甲苯溶液，參見圖3。實施例4 油胺改性的石墨烯甲苯溶液加熱回流方法的制備稱取200mg實施例1所述氧化石墨和412mg N,N' - 二環(huán)己基碳酰亞胺置于圓底 燒瓶中，再加入Iml的油胺和IOOml的甲苯，攪拌狀態(tài)下130°C油浴加熱反應兩天。待反應 體系自然冷卻至室溫后，將所得黑色固體離心收集，乙醇洗再離心一次收集沉淀，真空干燥 后即可得到油胺改性的石墨烯。將油胺改性石墨烯溶解于甲苯中，超聲使其分散均勻后即 得到油胺改性的石墨烯甲苯溶液。實施例5 液-液界面自組裝方法制備金納米棒_石墨烯復合膜配制0. 5mg/ml實施例1所述的氧化石墨烯水溶液和0. lmg/ml實施例3所述的油 胺改性石墨烯甲苯溶液。取上述氧化石墨烯水溶液8ml，加入8ml超純水稀釋后滴加1. 2ml， InM的金納米棒溶液。然后在上述溶液中加入0. lmg/ml的油胺改性石墨烯甲苯溶液40ml， 在水-甲苯界面即可自組裝成金納米棒-石墨烯復合膜。靜置待甲苯揮發(fā)完畢后，金納米 棒_石墨烯復合膜浮在水相表面，可進一步收集，參見圖4。實施例6 液-液界面自組裝方法制備金納米棒_石墨烯復合膜取0. 5mg/ml氧化石墨烯水溶液IOml，加超純水稀釋至50ml后滴加InM金納米棒 溶液1. 8ml。然后在上述溶液中加入0. lmg/ml油胺改性的石墨烯甲苯溶液50ml，攪拌一夜 后靜置一段時間，在水_甲苯界面即可形成金納米棒_石墨烯自組裝復合膜，參見圖5和6。
權(quán)利要求
一種兩親性石墨烯復合膜，其特征在于由氧化石墨烯、金納米棒、油胺改性的石墨烯組成，氧化石墨烯、金納米棒和油胺改性石墨烯三者呈夾心結(jié)構(gòu)，所述氧化石墨烯為單層、多層或者單層和多層兩者的混合，所述氧化石墨烯表面帶有羧基、羥基、環(huán)氧鍵官能團；所述金納米棒表面帶十六烷基三甲基溴化胺，長度為20～100nm，長徑比為2～10；所述油胺改性石墨表面帶有油胺基團。
2.如權(quán)利要求1所述的一種兩親性石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)以天然石墨為原料，制備氧化石墨烯；2)采用種子法制備表面帶十六烷基三甲基溴化胺的金納米棒；3)將步驟1)所得的氧化石墨烯溶解于油胺中，加入硫酸作為催化劑，加熱，得油胺改 性石墨烯；4)將步驟1)所得的氧化石墨烯和步驟2)所得的金納米棒分別分散到水中，然后將金 納米棒水溶液加到氧化石墨烯水溶液中，獲得金納米棒-氧化石墨烯水溶液；5)將步驟3)所得的油胺改性石墨烯分散到甲苯中；6)向步驟4)所得的金納米棒-氧化石墨烯水溶液加入步驟5)所得的油胺改性石墨烯 甲苯溶液，所得混合溶液靜置、超聲或攪拌后，在水-甲苯界面上氧化石墨烯、金納米棒、油 胺改性的石墨烯，即可自組裝成一種兩親性石墨烯復合膜。
全文摘要
一種兩親性石墨烯復合膜及其制備方法，涉及一種復合膜。復合膜由氧化石墨烯、金納米棒、油胺改性的石墨烯組成，三者呈夾心結(jié)構(gòu)；金納米棒表面帶十六烷基三甲基溴化胺；油胺改性石墨表面帶有油胺基團。以天然石墨為原料制備氧化石墨烯；再制備表面帶十六烷基三甲基溴化胺的金納米棒；將氧化石墨烯溶解于油胺中，加入硫酸，加熱得油胺改性石墨烯；將氧化石墨烯和金納米棒分別分散到水中，將金納米棒水溶液加到氧化石墨烯水溶液中得金納米棒-氧化石墨烯水溶液；將油胺改性石墨烯分散到甲苯中；向金納米棒-氧化石墨烯水溶液加入油胺改性石墨烯甲苯溶液，在水-甲苯界面上氧化石墨烯、金納米棒、油胺改性的石墨烯，即得。
文檔編號C01B31/04GK101962183SQ20101053627
公開日2011年2月2日 申請日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者翁建, 鐘鷺斌, 黃國明 申請人:廈門大學