專利名稱：雙模式制氫法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在第一模式中碳質(zhì)原料在蒸汽、一氧化碳、氫氣和加氫甲烷化催化劑存在下的加氫甲烷化和在第二模式中甲烷的部分氧化制備氣態(tài)產(chǎn)物，特別是氫氣產(chǎn)物流的雙模式方法。
背景技術(shù)：
考慮到許多因素，如更高的能源價(jià)格和環(huán)境關(guān)系，由較低燃料值的碳質(zhì)原料，如石油焦、煤和生物質(zhì)生產(chǎn)增值氣態(tài)產(chǎn)物受到新的關(guān)注。例如在US3828474、US3998607、 US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、 US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、 US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961A1、US2006/0265953A1、 US2007/000177A1、US2007/083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1、 US2009/0090056A1、US2009/0090055A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、 US2009/0165379A1、US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/016538IAl、 US2009/0165361A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、 US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217584A1、US2009/0217585A1、 US2009/0217590A1、US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0217589A1、 US2009/0217575AUUS2009/0217587A1和GB1599932中公開了此類材料的催化氣化以制造甲烷和其它增值氣體。通常，碳質(zhì)材料，如煤、生物質(zhì)、浙青質(zhì)、液體石油殘?jiān)?或石油焦可通過該材料在催化劑源和蒸汽存在下在升高的溫度和壓力下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成多種氣體，包括增值氣體， 如甲烷。在多個(gè)工藝中冷卻和洗滌粗制氣體以除去副產(chǎn)物，如氫氣和一氧化碳和不合意的污染物，包括二氧化碳和硫化氫，以產(chǎn)生甲烷產(chǎn)物流。碳源加氫甲烷化成甲烷通常涉及四個(gè)單獨(dú)反應(yīng) 蒸汽碳c + H2O — CO + H2(I) 水煤氣變換C0 + H2O — H2 + CO2 (II) CO 甲烷化C0+3H2 — CH4 + H2O (III)
加氫氣化2 + C-CH4(IV)
在加氫甲烷化反應(yīng)中，前三個(gè)反應(yīng)(I-III)主導(dǎo)以產(chǎn)生下列總反應(yīng) 2C + 2H20 — CH4 + CO2(V)。該總反應(yīng)基本熱平衡；但是，由于工藝熱損失和其它能量需求(如隨原料進(jìn)入反應(yīng)器的水分的蒸發(fā)所需)，必須添加一些熱以保持熱平衡。這些反應(yīng)也基本合成氣(氫氣和一氧化碳)平衡(產(chǎn)生和消耗合成氣)；因此，在一氧化碳和氫氣隨產(chǎn)物氣體取出時(shí)，需要按要求將一氧化碳和氫氣添加到該反應(yīng)中以避免短缺。為使反應(yīng)凈熱保持盡可能接近中性(僅略微放熱或吸熱)和保持合成氣平衡，常常將蒸汽、一氧化碳和氫氣的過熱氣流供入加氫甲烷化反應(yīng)器。該一氧化碳和氫氣流常常是從產(chǎn)物氣體中分離的再循環(huán)流和/或通過重整一部分產(chǎn)物甲烷提供。參見例如US4094650、 US6955595 和 US2007/083072A1。例如通過低溫蒸餾從甲烷產(chǎn)物中分離再循環(huán)氣體和甲烷產(chǎn)物的重整極大提高生產(chǎn)甲烷的工程復(fù)雜性和總成本并降低總系統(tǒng)效率。蒸汽發(fā)生是會(huì)提高整個(gè)系統(tǒng)的工程復(fù)雜性的另一領(lǐng)域。外燃鍋爐的使用例如可極大降低總系統(tǒng)效率。在US2009/0165376A1、US2010/0120926A1、US2010/0071262A1、US2010/0076235A1 和US2010/0179232A1以及共有和共同待審的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)Nos. 12/778，538(代理人卷號(hào) no. FN-0047 US NPl，名稱為!PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK)、12/778，548 (代理人卷號(hào) no. FN-0048 US NPl,名稱為 PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK)和 12/778,552 (代理人卷號(hào) no. FN-0049 US NP1，名稱為 PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK)(它們各自在2010年5月12日提交)中描述了改進(jìn)的加氫甲烷化方法，其中消除或改進(jìn)氣體再循環(huán)回路并有效生成蒸汽，以降低生產(chǎn)甲烷的復(fù)雜性和成本。在如上所述的加氫甲烷化反應(yīng)中，結(jié)果產(chǎn)生“直接”富甲烷粗產(chǎn)物氣流，其可隨后提純和進(jìn)一步富集甲烷以提供最終甲烷產(chǎn)物。這不同于傳統(tǒng)氣化法，如基于碳源的部分燃燒/氧化的那些，其中合成氣(一氧化碳+氫氣)是主要產(chǎn)物(幾乎或完全沒有直接產(chǎn)生甲烷)，其可隨后進(jìn)一步加工以產(chǎn)生甲烷(經(jīng)由催化甲烷化，見反應(yīng)(III))或許多其它更高級(jí)的烴產(chǎn)物。由于氫氣是傳統(tǒng)氣化法的合成氣組分，這些方法也適用于制氫。當(dāng)甲烷是所需最終產(chǎn)物時(shí)，該加氫甲烷化反應(yīng)提供與傳統(tǒng)氣化法相比提高效率和降低甲烷成本的可能性。盡管如例如US2009/0259080A1和之前并入的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)No. 12/778, 548 (代理人卷號(hào) no. FN-0048 US NP1，名稱為 PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK，2010年5月12日提交)中所公開，氫氣是上述加氫甲烷化法的可能副產(chǎn)物，但可以合意地制造氫氣作為主要產(chǎn)物，以一些(或沒有)甲烷為副產(chǎn)物，同時(shí)保持該加氫甲烷化法與傳統(tǒng)氣化法相比的效率和其它益處。共有美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)No. 12/851, 864 (代理人卷號(hào) no. FN-0050 US NPl，名稱為 PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK，2010年8月6日提交)提供這樣的制氫法。在供氫領(lǐng)域中，最好確保供氫的連續(xù)性，即使之前并入的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)No. 12/851，864中公開的方法的加氫甲烷化部分例如在維修或其它停工期間不工作。本發(fā)明提供這樣的方法。發(fā)明概述
一方面，本發(fā)明提供生成氫氣產(chǎn)物流的方法，該方法包括第一制氫模式和第二制氫模式，其中在第一制氫模式不工作時(shí)采用第二制氫模式，其中第一制氫模式包括以下步驟
(a)向加氫甲烷化反應(yīng)器供應(yīng)(1)碳質(zhì)原料、(2)加氫甲烷化催化劑、(3)蒸汽流、(4) 進(jìn)料氣流和(5)任選第一富氧氣流；
(b)使該碳質(zhì)原料在加氫甲烷化反應(yīng)器中在一氧化碳、氫氣、蒸汽、加氫甲烷化催化劑和任選氧存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、硫化氫和熱能的富甲烷粗產(chǎn)物流；
(c)從該加氫甲烷化反應(yīng)器中取出富甲烷粗產(chǎn)物流；
(d)將該富甲烷粗產(chǎn)物流引入第一熱交換器單元以從該富甲烷粗產(chǎn)物流中除去熱能；
(e)在耐硫變換單元中耐硫變換該富甲烷粗產(chǎn)物流中的至少主要部分的一氧化碳，以產(chǎn)生包含氫氣、甲烷、二氧化碳、硫化氫和任選一氧化碳的富氫粗產(chǎn)物流；
(f)在酸性氣體脫除單元中從該富氫粗產(chǎn)物流中除去大部分二氧化碳和大部分硫化氫，以產(chǎn)生包含來自該富氫粗產(chǎn)物流的大部分氫氣、甲烷和一氧化碳(當(dāng)存在時(shí))的脫硫氣流；
(g)在氫氣分離單元中從該脫硫氣流中分離至少主要部分的氫氣以產(chǎn)生(1)氫氣產(chǎn)物流和(2)包含甲烷、一氧化碳(當(dāng)存在于脫硫氣流中時(shí))和任選氫氣的脫氫脫硫氣流；
(h)任選將該脫氫脫硫氣流分成再循環(huán)氣流和富甲烷產(chǎn)物氣流；
(i )將至少一部分該脫氫脫硫氣流(或當(dāng)存在時(shí)，再循環(huán)氣流)、第二富氧氣流和任選補(bǔ)充甲烷氣流供應(yīng)至部分氧化反應(yīng)器；和
(j)在該部分氧化反應(yīng)器中使供應(yīng)的脫氫脫硫氣流(或當(dāng)存在時(shí)，供應(yīng)的再循環(huán)氣流) 和供應(yīng)的補(bǔ)充甲烷氣流(當(dāng)存在時(shí))與氧反應(yīng)以生成熱能和進(jìn)料氣流，其中該進(jìn)料氣流包含一氧化碳、氫氣和蒸汽，
其中步驟(b)中的反應(yīng)具有合成氣需求，供應(yīng)至該部分氧化反應(yīng)器的脫氫脫硫氣流(或當(dāng)存在時(shí)，再循環(huán)氣流)的量至少足以在進(jìn)料氣流中生成至少足以滿足步驟(b)中的反應(yīng)的合成氣需求的一氧化碳和氫氣；且其中第二制氫模式包括步驟
(1)將補(bǔ)充甲烷氣流和第二富氧氣流供應(yīng)至部分氧化反應(yīng)器；
(2)在該部分氧化反應(yīng)器中使該供應(yīng)的補(bǔ)充甲烷氣流與氧反應(yīng)以生成熱能和包含一氧化碳、氫氣和蒸汽的補(bǔ)充氣流；
(3)將該補(bǔ)充氣流引入熱交換器單元以從該補(bǔ)充氣流中除去熱能；
(4)在耐硫變換單元中耐硫變換該補(bǔ)充氣流中的至少大部分的一氧化碳以產(chǎn)生包含氫氣和二氧化碳的富氫補(bǔ)充氣流；
(5)在酸性氣體脫除單元中從該富氫補(bǔ)充氣流中除去大部分的二氧化碳以產(chǎn)生包含來自該富氫補(bǔ)充氣流的大部分氫氣的氫氣流；和
(6)在氫氣分離單元中提純?cè)摎錃饬饕援a(chǎn)生氫氣產(chǎn)物流。本發(fā)明的方法例如可用于由各種碳質(zhì)原料制氫。當(dāng)該方法的加氫甲烷化部分工作時(shí)，該方法也任選可用于制造甲烷副產(chǎn)物流，特別是“管道級(jí)天然氣”。特別地，構(gòu)造該方法以便即使在例如由于維修或其它運(yùn)行問題而不使用該方法的加氫甲烷化部分(第一制氫模式)的情況下也能基本連續(xù)提供氫氣產(chǎn)物流。在該方法的加氫甲烷化部分的一個(gè)實(shí)施方案中，來自部分氧化反應(yīng)器的進(jìn)料氣流在將該進(jìn)料氣流供應(yīng)至加氫甲烷化反應(yīng)器之前引入第二熱交換器單元以從該進(jìn)料氣流中除去熱能。在該方法的加氫甲烷化部分不工作且第二制氫模式運(yùn)行時(shí)，用于步驟(i)和(j) 的部分氧化反應(yīng)器用于步驟(1)和(2)，用于步驟(e)的耐硫變換單元可用于步驟(4)，用于步驟(f)的酸性氣體脫除單元(特別是(X)2脫除部分)可用于步驟(5)，用于步驟(g)的氫氣分離單元可用于步驟(6)，且第一和/或第二熱交換器單元可用于步驟(3)。換言之，第二制氫模式中所用的熱交換器單元也可用于第一制氫模式；第二制氫模式中所用的耐硫變換單元也可用于第一制氫模式；第二制氫模式中所用的酸性氣體脫除單元也可用于第一制氫模式；和/或第二制氫模式中所用的氫氣分離單元也可用于第一制氫模式。第二制氫模式因此無需額外的設(shè)備或操作復(fù)雜性就能進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一制氫模式工作。在另一實(shí)施方案中，第一制氫不工作，第二制氫模式工作。在該方法的加氫甲烷化部分的一個(gè)實(shí)施方案中，存在步驟(h)。在這種情況下，如果富甲烷產(chǎn)物氣流包含一氧化碳，該一氧化碳任選與富甲烷產(chǎn)物氣流中的氫在甲烷化催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生甲烷富集產(chǎn)物氣流。如果富甲烷產(chǎn)物氣流中的氫量不足以與存在的基本所有一氧化碳反應(yīng)，可以分離出一部分脫硫氣流以繞過氫氣分離步驟和與富甲烷產(chǎn)物氣流再結(jié)合以供應(yīng)必要的氫?；蛘撸徊糠謿錃猱a(chǎn)物流可以與富甲烷產(chǎn)物氣流再結(jié)合以供應(yīng)必要的氫。當(dāng)存在催化甲烷化步驟(將該富甲烷產(chǎn)物氣流催化甲烷化)時(shí)，任選將所得甲烷富集產(chǎn)物氣流引入第三熱交換器單元以從該甲烷富集產(chǎn)物氣流中除去熱能。合意地，該富甲烷產(chǎn)物氣流(或如果存在，甲烷富集產(chǎn)物氣流)是管道級(jí)天然氣。在該方法的加氫甲烷化部分的另一實(shí)施方案中，不存在步驟(h)并將至少大部分脫氫脫硫氣流供應(yīng)至部分氧化反應(yīng)器。在該方法的一個(gè)實(shí)施方案中，來自步驟(e)的富氫粗產(chǎn)物流(或來自步驟(4)的富氫補(bǔ)充氣流)(來自耐硫變換單元)在將該富氫粗產(chǎn)物流(或富氫補(bǔ)充氣流)供應(yīng)至步驟(f ) (或步驟(5))(酸性氣體脫除單元)之前引入第四熱交換器單元以從該富氫粗產(chǎn)物流(或富氫補(bǔ)充氣流)中除去熱能。在另一實(shí)施方案中，在第一、第二 (如果存在)、第三(如果存在)和第四(如果存在) 熱交換器單元中除去的熱能通過生成一個(gè)或多個(gè)工藝蒸汽流和/或通過加熱/過熱一個(gè)或多個(gè)工藝流來回收。例如，在第一熱交換器單元中回收的熱能可用于在引入加氫甲烷化反應(yīng)器之前過熱蒸汽流和/或生成第一工藝蒸汽流；在第二熱交換器單元(如果存在)中回收的熱能可用于生成第二工藝蒸汽流和/或過熱第二或另一工藝蒸汽流；在第三熱交換器單元(如果存在)中回收的熱能可用于生成第三工藝蒸汽流；和在第四熱交換器單元(如果存在)中回收的熱能可用于預(yù)熱用于在例如第一、第二和第三熱交換器單元的一個(gè)或多個(gè)中生成工藝蒸汽的鍋爐給水和/或在引入步驟(e)(引入耐硫變換單元)之前過熱冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流。合意地，該蒸汽流基本由至少一部分一個(gè)或多個(gè)由第一、第二 (如果存在)和第三 (如果存在)熱交換器單元中的工藝熱回收生成的工藝蒸汽流構(gòu)成。在該方法的加氫甲烷化部分的另一實(shí)施方案中，步驟(b)中的反應(yīng)具有蒸汽需求、 合成氣需求和熱需求。在關(guān)于蒸汽需求的一個(gè)實(shí)施方案中，(1)碳質(zhì)原料任選包含濕含量，(2)如果存在第一富氧氣流，其任選包含蒸汽，和(3)該蒸汽流、進(jìn)料氣流中所含的蒸汽、碳質(zhì)原料的濕含量(如果存在)和(如果存在)第一富氧氣流中的蒸汽基本滿足蒸汽需求。在關(guān)于熱需求的一個(gè)實(shí)施方案中，送入加氫甲烷化反應(yīng)器中的蒸汽流和進(jìn)料氣流包含總計(jì)足以至少滿足步驟(b)中的反應(yīng)的熱需求的熱能。在關(guān)于合成氣需求的一個(gè)實(shí)施方案中，POx反應(yīng)器中生成的一氧化碳和氫氣的量超過加氫甲烷化反應(yīng)的合成氣需求，分出一部分進(jìn)料氣流并在步驟(e)之前與富甲烷粗產(chǎn)物氣流合并。另一具體實(shí)施方案在于，該方法的加氫甲烷化部分在工作時(shí)是連續(xù)法，其中步驟 (8)、(13)、((3)、((1)、(6)、(^、化)、(1)、(」)和(10和在存在時(shí)(11)以連續(xù)方式運(yùn)行。另一具體實(shí)施方案在于，第二制氫模式在工作時(shí)是連續(xù)法，其中上述步驟(1)、 (2)、(3)、(4)、(5)和(6)以連續(xù)方式運(yùn)行。該方法的加氫甲烷化部分的另一具體實(shí)施方案在于，將第一富氧氣流定期或連續(xù)供應(yīng)至加氫甲烷化反應(yīng)器。作為工藝控制改變供氧量，例如以助于控制加氫甲烷化反應(yīng)器中的溫度。在向加氫甲烷化反應(yīng)器供應(yīng)氧時(shí)，部分氧化/燃燒來自原料(例如在副產(chǎn)物炭中) 的碳以生成熱能(以及一定量的一氧化碳和氫氣)?？梢蕴岣呋蚪档拖蚣託浼淄榛磻?yīng)器供應(yīng)的氧量以提高消耗的碳量和因此在加氫甲烷化反應(yīng)器中原位生成的熱能量。在這種情況下，原位生成的這種熱能降低步驟(b)中的反應(yīng)的熱需求和因此為滿足該熱需求而在蒸汽流和進(jìn)料氣流中供應(yīng)的熱能量。該方法的加氫甲烷化部分的另一具體實(shí)施方案在于，將第一富氧氣流定期或連續(xù)供應(yīng)至加氫甲烷化反應(yīng)器，該第一富氧氣流包含蒸汽，且第一富氧氣流中的蒸汽基本由至少一部分的一個(gè)或多個(gè)工藝蒸汽流構(gòu)成。該方法的加氫甲烷化部分的另一具體實(shí)施方案在于存在過熱器以在供應(yīng)至加氫甲烷化反應(yīng)器之前過熱進(jìn)料氣流、蒸汽流或兩者，并由一部分脫氫脫硫氣流(或如果存在， 富甲烷氣體產(chǎn)物流，或如果存在，再循環(huán)氣流，或如果存在，甲烷富集產(chǎn)物氣流)燃燒該過熱
ο該方法的加氫甲烷化部分的另一具體實(shí)施方案在于，蒸汽流和進(jìn)料氣流在供應(yīng)至加氫甲烷化反應(yīng)器之前合并。該方法的加氫甲烷化部分的另一具體實(shí)施方案在于，在步驟(b)中生成炭副產(chǎn)物， 其中定期或連續(xù)從加氫甲烷化反應(yīng)器中取出炭副產(chǎn)物并將至少一部分取出的副產(chǎn)物炭供應(yīng)至催化劑回收操作。隨后使回收的催化劑再循環(huán)并與補(bǔ)充催化劑合并以滿足加氫甲烷化反應(yīng)的需求。該方法的加氫甲烷化部分的另一具體實(shí)施方案在于，在步驟(b)中生成炭副產(chǎn)物， 加氫甲烷化反應(yīng)器包含收集區(qū)，在此收集炭副產(chǎn)物，將第一富氧氣流供應(yīng)至加氫甲烷化反應(yīng)器并將第一富氧氣流引入加氫甲烷化反應(yīng)器的炭副產(chǎn)物收集區(qū)。由于副產(chǎn)物炭包含來自碳質(zhì)原料的碳含量，合意地優(yōu)先消耗該木炭碳以生成熱能(和一定量的一氧化碳和氫氣)。該方法的加氫甲烷化部分的另一具體實(shí)施方案在于，來自第一、第二 (在存在時(shí)) 和第三(在存在時(shí))熱交換器單元的工藝蒸汽流在比加氫甲烷化反應(yīng)器中的壓力高的壓力下生成。工藝蒸汽流(和最終蒸汽流)的壓力應(yīng)該足夠高于加氫甲烷化反應(yīng)器中的壓力以致不需要額外壓縮。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在閱讀下列詳述后更容易理解本發(fā)明的這些和另一些實(shí)施方案、特征和優(yōu)點(diǎn)。附圖簡(jiǎn)述
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圖1是本發(fā)明的方法的加氫甲烷化部分的一個(gè)實(shí)施方案的圖，由此由碳質(zhì)原料制造氫氣產(chǎn)物流和任選甲烷產(chǎn)物流。圖2是該方法的加氫甲烷化部分的前端部分的圖，在此產(chǎn)生富甲烷粗產(chǎn)物流。圖3是進(jìn)一步加工富甲烷粗產(chǎn)物流以生成氫氣產(chǎn)物流和任選甲烷產(chǎn)物流的方法的圖。圖4是氫氣產(chǎn)物流的第二制造模式的方法圖。詳述
本公開涉及生成氫氣產(chǎn)物流的方法，該方法包括兩種運(yùn)行模式。第一模式包括向加氫甲烷化反應(yīng)器提供碳質(zhì)原料、加氫甲烷化催化劑、合成氣進(jìn)料流和蒸汽流以在加氫甲烷化催化劑、一氧化碳、氫氣和蒸汽存在下將碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成多種氣態(tài)產(chǎn)物等步驟。該合成氣進(jìn)料流由部分氧化(POx)反應(yīng)器供應(yīng)，其消耗加氫甲烷化反應(yīng)的至少一部分甲烷輸出以生成合成氣和熱。隨后處理所述多種氣態(tài)產(chǎn)物以最終產(chǎn)生氫氣產(chǎn)物流以及任選甲烷產(chǎn)物流。如果存在，甲烷產(chǎn)物流合意地具有足以定為“管道級(jí)天然氣” 的純度。第二模式包括向POx反應(yīng)器提供補(bǔ)充甲烷進(jìn)料以生成合成氣流、隨后處理該合成氣流以最終產(chǎn)生氫氣產(chǎn)物流等步驟。第二模式特別可用作備用制氫法以確保在該方法的加氫甲烷化部分不工作的情況下基本連續(xù)供氫。可以聯(lián)系共有的US2007/0000177A1、US2007/0083072A1、US2007/0277437A1、 US2009/0048476A1、US2009/0090056A1、US2009/0090055A1、US2009/0165383A1、 US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、 US2009/0165381A1、US2009/016536IAl、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、 US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1、 US2009/0220406A1、US2009/0217590A1、US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、 US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0217587A1、 US2009/0260287A1、US2009/0229182A1、US2009/0259080A1、US2009/0246120A1、 US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/032446 IAl、 US2009/0324462A1、US2010/0121125A1、US2010/0076235A1、US2010/0168495A1 禾口 US2010/0168494A1中公開的主題實(shí)施本發(fā)明。此外，可以聯(lián)系共有的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)Nos. 12/778, 548 (代理人卷號(hào) no. FN-0048 US NP1，名稱為 PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK, 2010 年 5 月 12 日提交)；禾口 12/851，864 (代理人卷號(hào) no. FN-0050 US NPl，名稱為 PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK，2010 年 8 月 6 日提交)中公開的主題實(shí)施本發(fā)明。如果沒有另行指明，本文中提到的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利和其它參考資料， 包括但不限于上文引用的那些，就像充分闡述一樣明確地出于各種目的全文經(jīng)此引用并入本文。除非另行規(guī)定，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本公開所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的通常理解相同的含義。在沖突的情況下，以本說明書，包括定義為準(zhǔn)。除非明文指明，商標(biāo)以大寫體顯示。
盡管在本公開的實(shí)踐或測(cè)試中可以使用與本文所述的那些類似或等效的方法和材料，但本文中描述了合適的方法和材料。除非另行指明，所有百分比、份數(shù)、比率等按重量計(jì)。在量、濃度或其它值或參數(shù)作為范圍或一系列上限和下限值給出時(shí)，這被理解為明確公開由任何一對(duì)任何上和下范圍界限形成的所有范圍，無論是否獨(dú)立公開這些范圍。 在本文中列舉一數(shù)值范圍時(shí)，除非另行指明，該范圍旨在包括其端點(diǎn)和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。無意將本公開的范圍限制于在規(guī)定一范圍時(shí)列舉的具體數(shù)值。當(dāng)使用術(shù)語“大約”描述數(shù)值或一范圍的端點(diǎn)時(shí)，本公開應(yīng)被理解為包括所提到的具體數(shù)值或端點(diǎn)。本文所用的術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變體旨在涵蓋非排他性的包含。例如，包含一系列要素的工藝、方法、制品或裝置不一定僅限于這些要素，而是可包括未明確列舉的或此類工藝、方法、制品或裝置所固有的其它要素。此外，除非明確作出相反的指示，“或”是指可兼性的“或”而非排他性的“或”。例如，下列任一項(xiàng)都滿足條件A 或B :A真(或存在)B假(或不存在)，A假(或不存在)B真(或存在)，A和B都真(或存在)。本文中使用“一”(“a” or “ an”)描述各種要素和組分僅是為方便起見和給出本公開的一般含義。這種描述應(yīng)被解釋為包括一或至少一，單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非明顯看出無意如此。除非本文中另行規(guī)定，本文所用的術(shù)語“大部分(substantial portion)”是指大于大約90%的所述材料，優(yōu)選大于大約95%的所述材料，更優(yōu)選大于大約97%的所述材料。 在提到分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氫)時(shí)，該百分比基于摩爾，否則基于重量 (如對(duì)夾帶的碳質(zhì)細(xì)粒(fines)而言)。除非本文中另行規(guī)定，本文所用的術(shù)語“主要部分”是指大于大約50%的所述材料。在提到分子(如氫氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氫)時(shí)，該百分比基于摩爾，否則基于重量(如對(duì)夾帶的碳質(zhì)細(xì)粒而言)。本文所用的術(shù)語“碳質(zhì)材料”可以是例如，如本文中規(guī)定的生物質(zhì)和非生物質(zhì)材料。本文所用的術(shù)語“生物質(zhì)”是指由近代(例如在過去100年內(nèi))活生物體衍生成的碳質(zhì)材料，包括植物基生物質(zhì)和動(dòng)物基生物質(zhì)。為清楚起見，生物質(zhì)不包括化石基碳質(zhì)材料， 如煤。例如，參見之前并入的US2009/0217575A1和US2009/0217587A1。本文所用的術(shù)語“植物基生物質(zhì)”是指由綠色植物、作物、藻類和樹木，例如但不限于，甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、雜交白楊、雜交柳樹、合歡樹、桉樹、紫花苜蓿、三葉草、油棕、柳枝稷、蘇丹草、粟、麻風(fēng)樹和芒屬(例如、Miscanthus χ giganteus)衍生成的材料。生物質(zhì)進(jìn)一步包括來自農(nóng)業(yè)栽培、加工和/或降解的廢物，如玉米棒和殼、玉米秸、稻草、堅(jiān)果殼、植物油、低芥酸菜籽油、菜籽油、生物柴油、樹皮、木屑、鋸屑和庭院廢物。本文所用的術(shù)語“動(dòng)物基生物質(zhì)”是指由動(dòng)物養(yǎng)殖和/或利用產(chǎn)生的廢物。例如， 生物質(zhì)包括，但不限于，來自家畜養(yǎng)殖和加工的廢物，如牲畜糞、鳥糞、家禽垃圾、動(dòng)物脂肪和市政固體廢物(例如，下水道污物)。本文所用的術(shù)語“非生物質(zhì)”是指本文定義的術(shù)語“生物質(zhì)”不包含的那些碳質(zhì)材料。例如，非生物質(zhì)包括，但不限于，無煙煤、煙煤、次煙煤、褐煤、石油焦、浙青質(zhì)、液體石油殘?jiān)蚱浠旌衔?。例如，參見之前并入的US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、 US2009/0165380AU US2009/0165361AU US2009/0217590A1 和 US2009/0217586A1。本文所用的術(shù)語“石油焦炭”和“石油焦”包括(i)在石油加工中獲得的高沸點(diǎn)烴餾分的固體熱分解產(chǎn)物(重質(zhì)殘?jiān)?“殘油石油焦”)和(ii)加工焦油砂的固體熱分解產(chǎn)物 (浙青砂或油砂一“焦油砂石油焦”)。此類碳化產(chǎn)物包括，例如，生焦、煅燒焦、針狀焦和流化床石油焦。殘油石油焦也可衍生自原油，例如，通過用于將強(qiáng)重力殘留原油提質(zhì)的焦化法，該石油焦含有灰分作為次要組分，通常為該焦炭重量的大約1.0重量％或更少，更通常大約 0. 5重量％或更少。通常，此類低灰分焦中的灰分包含金屬，如鎳和釩。焦油砂石油焦可衍生自油砂，例如通過用于將油砂提質(zhì)的焦化法。焦油砂石油焦含有灰分作為次要組分，通常為該焦油砂石油焦總重量的大約2重量％至大約12重量％，更通常大約4重量％至大約12重量％。通常，此類高灰分焦中的灰分包含二氧化硅和/或氧化鋁之類的材料。石油焦具有固有地低的濕含量，通常為大約0. 2至大約2重量％(基于總石油焦重量);其也通常具有允許常規(guī)催化劑浸漬法的極低浸水容量。所得微粒組合物含有例如較低的平均濕含量，這與常規(guī)干燥操作相比提高下游干燥操作的效率。該石油焦可包含該石油焦總重量的至少大約70重量％碳，至少大約80重量％碳， 或至少大約90重量％碳。通常，該石油焦包含該石油焦重量的少于大約20重量％的無機(jī)化合物。本文所用的術(shù)語“浙青質(zhì)”在室溫下是芳族碳質(zhì)固體，并可以衍生自例如原油和原油焦油砂的加工。本文所用的術(shù)語“煤”是指泥炭、褐煤、次煙煤、煙煤、無煙煤或其混合物。在某些實(shí)施方案中，該煤具有總煤重量的按重量計(jì)小于大約85%，或小于大約80%，或小于大約75%， 或小于大約70%，或小于大約65%，或小于大約60%，或小于大約55%，或小于大約50%的碳含量。在另一些實(shí)施方案中，該煤具有總煤重量的按重量計(jì)最多大約85%，或最多大約80%，或最多大約75%的碳含量?？捎玫拿旱膶?shí)例包括，但不限于，Illinois #6、Pittsburgh #8、 Beulah (ND)、Utah Blind Canyon 和 Powder River Basin (PRB)煤。無煙煤、煙煤、次煙煤和褐煤可分別含有折干計(jì)算為煤總重量的大約10重量％，大約5至大約7重量％，大約4至大約8重量％和大約9至大約11重量％的灰分。但是，如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的那樣，任何特定煤源的灰分含量取決于該煤的等級(jí)和來源。參見例如，“Coal Data: A Reference", Energy Information Administration, Office of Coal, Nuclear, Electric and Alternate Fuels, U. S. Department of Energy, D0E/EIA-0064 (93)，1995 年 2 月。如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的那樣，煤燃燒產(chǎn)生的灰分通常包含飛灰和底灰。來自煙煤的飛灰可包含占該飛灰總重量的大約20至大約60重量％二氧化硅和大約5至大約35重量％氧化鋁。來自次煙煤的飛灰可包含占該飛灰總重量的大約40至大約60重量％ 二氧化硅和大約20至大約30重量％氧化鋁。來自褐煤的飛灰可包含占該飛灰總重量的大約15至大約45重量％ 二氧化硅和大約20至大約25重量％氧化鋁。參見例如Meyers等人，"Fly Ash. A Highway Construction Material. ，， Federal Highway Administration, Report No. FHWA-IP-76-16, Washington, DC, 1976。
來自煙煤的底灰可包含占該底灰總重量的大約40至大約60重量％ 二氧化硅和大約20至大約30重量％氧化鋁。來自次煙煤的底灰可包含占該底灰總重量的大約40至大約50重量％ 二氧化硅和大約15至大約25重量％氧化鋁。來自褐煤的底灰可包含占該底灰總重量的大約30至大約80重量％ 二氧化硅和大約10至大約20重量％氧化鋁。參見例如 Moulton, Lyle K. "Bottom Ash and Boiler Slag, ” Proceedings of the Third International Ash Utilization Symposium. U. S. Bureau of Mines, Information Circular No. 8640， Washington, DC, 1973。術(shù)語“單元”是指單元操作。當(dāng)描述存在多于一個(gè)“單元”時(shí)，這些單元以并列方式運(yùn)行。但是，單個(gè)“單元”可視情況包含串聯(lián)或并聯(lián)的多于一個(gè)單元。例如，酸性氣體脫除單元可包含硫化氫脫除單元和串聯(lián)在其后的二氧化碳脫除單元。作為另一實(shí)例，痕量污染物脫除單元可包含用于第一痕量污染物的第一脫除單元和串聯(lián)在其后的用于第二痕量污染物的第二脫除單元。作為再一實(shí)例，甲烷壓縮機(jī)單元可包含第一甲烷壓縮機(jī)以將甲烷產(chǎn)物流壓縮至第一壓力，其后串聯(lián)著第二甲烷壓縮機(jī)以將甲烷產(chǎn)物流進(jìn)一步壓縮至第二 (更高) 壓力。術(shù)語“合成氣需求”是指維持加氫甲烷化反應(yīng)器中的合成氣平衡。如上論述，在整個(gè)理想的穩(wěn)態(tài)加氫甲烷化反應(yīng)(見上述方程式(I)、(II)和(III))中，平衡生成和消耗氫和一氧化碳。由于氫和一氧化碳都作為氣態(tài)產(chǎn)物的一部分取出，氫和一氧化碳必須至少以維持這種反應(yīng)平衡所需的量添加到(和/或任選單獨(dú)地通過與供應(yīng)的氧的燃燒/氧化反應(yīng)原位生成)加氫甲烷化反應(yīng)器中。對(duì)本發(fā)明而言，必須添加到加氫甲烷化反應(yīng)器中的氫和一氧化碳的量為“合成氣需求”(不包括單獨(dú)的原位合成氣生成)。術(shù)語“蒸汽需求”是指必須添加到加氫甲烷化反應(yīng)器中的蒸汽量。在加氫甲烷化反應(yīng)中消耗蒸汽并且必須添加到加氫甲烷化反應(yīng)器中。蒸汽的理論消耗為進(jìn)料中每2摩爾碳使用2摩爾以產(chǎn)生1摩爾甲烷和1摩爾二氧化碳(見方程式(V))。在實(shí)際實(shí)踐中，蒸汽消耗不完全有效且蒸汽隨產(chǎn)物氣體取出；因此，需要向加氫甲烷化反應(yīng)器中加入高于理論量的蒸汽，該量是“蒸汽需求”?？梢岳缃?jīng)由蒸汽流、進(jìn)料氣流中的蒸汽、第一富氧氣流(如果存在)中的蒸汽和由碳質(zhì)原料的任何濕含量原位生成的蒸汽添加蒸汽。下面更詳細(xì)論述添加的蒸汽量(和源)。應(yīng)該指出，原位生成或在比加氫甲烷化反應(yīng)溫度低的溫度下送入加氫甲烷化反應(yīng)器中的任何蒸汽對(duì)加氫甲烷化反應(yīng)的“熱需求”具有影響。術(shù)語“熱需求”是指如上文論述和如下文進(jìn)一步詳述的那樣為使步驟(b)的反應(yīng)保持熱平衡而必須添加到加氫甲烷化反應(yīng)器中的熱能量。本文中的材料、方法和實(shí)例僅是示例性的，除非明確指明，無意構(gòu)成限制。一般工藝信息
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可以如圖1-3中所示由碳質(zhì)原料生成氫氣產(chǎn)物流(85)， 這是本發(fā)明的方法的“加氫甲烷化部分”。本發(fā)明還包括在該加氫甲烷化部分不工作的情況下如圖4中所示的備用制氫法。第一制氫模式
參照?qǐng)D1，向加氫甲烷化反應(yīng)器(200)提供碳質(zhì)原料(32)、加氫甲烷化催化劑(31)、包含一氧化碳、氫和蒸汽的進(jìn)料氣流(20)和蒸汽流(25)。也可任選將富氧氣流(1 )(如純氧，任選與蒸汽(16)混合)送入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。碳質(zhì)原料、一氧化碳、氫氣、蒸汽
12和任選氧在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中在加氫甲烷化催化劑存在下和在合適的壓力和溫度條件下反應(yīng)，以形成包含甲烷、氫和多種其它氣態(tài)產(chǎn)物(通常包括二氧化碳和一氧化碳)以及蒸汽和某些污染物(如硫化氫和氨)(主要取決于所用特定原料)的富甲烷粗產(chǎn)物流(50)。 也通常形成炭副產(chǎn)物(52)并定期或連續(xù)從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中取出。如圖2中所示，碳質(zhì)原料(32)衍生自如下論述在原料制備段(190)中加工的一種或多種碳質(zhì)材料(10)。加氫甲烷化催化劑(31)可包含一種或多種如下論述的催化劑物類。如下論述，碳質(zhì)原料(32)和加氫甲烷化催化劑(31)可以在供應(yīng)至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)之前密切混合(即提供催化的碳質(zhì)原料)。如圖1中所示，在部分氧化(POx)反應(yīng)器(100)中如下論述由再循環(huán)氣流(有時(shí)也稱作脫氫脫硫氣流)(30)和任選補(bǔ)充甲烷氣流(31)的部分氧化生成進(jìn)料氣流(20)。再循環(huán)氣流(30)主要包含甲烷，和任選一氧化碳和/或氫，取決于如下論述的富甲烷粗產(chǎn)物氣流(50)的加工。補(bǔ)充甲烷氣流(31)可以為基本甲烷至含甲烷流，如管道級(jí)天然氣。將第二富氧流(15)送入POx反應(yīng)器(100)，所造成的POx反應(yīng)產(chǎn)生至少一氧化碳、氫和一些蒸汽， 因此進(jìn)料氣流(20)主要包含一氧化碳、氫和蒸汽，和任選較少量的其它氣態(tài)組分⑶口二氧化碳)。如下文進(jìn)一步論述，視滿足加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求的要求，可以將蒸汽添加到進(jìn)料氣流(20)中，例如經(jīng)由蒸汽流(25)(例如，經(jīng)由蒸汽流(25a)和(25b)(圖2))。進(jìn)料氣流(20)在其離開POx反應(yīng)器(100)時(shí)可能需要在送入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)之前冷卻， 這可通過第一熱交換器單元(140)進(jìn)行。如下文進(jìn)一步論述，在第一熱交換器單元(140)中回收的熱能可例如用于生成工藝蒸汽和過熱其它工藝流。由加氫甲烷化反應(yīng)產(chǎn)生的富甲烷粗產(chǎn)物流(50)從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中取出，隨后在耐硫變換反應(yīng)器(700)中發(fā)生耐硫變換以提高氫含量和生成富氫粗產(chǎn)物流 (72)。通常，在耐硫變換反應(yīng)器(700)之前，富甲烷粗產(chǎn)物流(50)首先在第二熱交換器單元 (400)中冷卻以生成冷卻粗產(chǎn)物流(70)，其隨后送入耐硫變換反應(yīng)器(700)。如下文進(jìn)一步論述，在第二熱交換器單元(400)中回收的熱能可例如用于生成工藝蒸汽和過熱其它工藝流。如果在POx反應(yīng)器(100)中制成的一氧化碳和氫都如下論述超過加氫甲烷化反應(yīng)的合成氣需求，可通過旁通管路(21)分出一部分進(jìn)料氣流(20)并與冷卻粗產(chǎn)物氣流(70) 合并以送入耐硫變換單元(700 )。在酸性氣體脫除單元(800)中處理離開耐硫變換反應(yīng)器(700)的富氫粗產(chǎn)物流 (72)以除去酸性氣體(O)2和吐3)，以生成包含甲烷、氫和任選一氧化碳的脫硫氣流(80)。 可以從酸性氣體脫除單元(800)中除去分開的壓5流(78)和0)2流(79)以如下所述進(jìn)一步
加工/使用。將脫硫氣流(80)送入氫氣分離單元(850)以生成氫氣產(chǎn)物流(85)和脫氫脫硫氣流(82)。合意地，產(chǎn)生高純氫氣產(chǎn)物(大約99摩爾％或更高)。脫氫脫硫氣流(82)通?；景淄椋鶕?jù)耐硫變換單元(700)和氫氣分離單元(850)的操作，可任選含有其它氣體，如一氧化碳和氫氣。脫氫脫硫氣流(82)可以就這樣用作再循環(huán)氣流(30)。在一些實(shí)施方案中，可以將氫氣流(82)分流以生成再循環(huán)氣流(30)和富甲烷產(chǎn)物氣流(95)。如果脫氫氣流(82)含有一氧化碳，其可以在例如整理甲烷化單元(950)中進(jìn)一步提純/處理以生成甲烷富集產(chǎn)物氣流(97)。如果需要，為了額外生成甲烷(以損害氫產(chǎn)量為代價(jià))，可以使用使一部分冷卻富甲烷粗產(chǎn)物流(70)繞過耐硫變換單元(700)以保存一氧化碳含量(其可能以其它方式消耗)的耐硫變換旁通管路(71)提高脫氫氣流(82)的一氧
化碳含量。如果脫氫氣流(82)的氫含量不足以與脫氫氣流(82)中存在的基本所有一氧化碳反應(yīng)，可以經(jīng)由旁通管路(86)取出一部分脫硫氣流(80)(其含有氫)并與脫氫脫硫氣流(82) 合并以提供必要的氫。一部分氫氣產(chǎn)物流(85)也可用于此用途。任選甲烷產(chǎn)物蒸汽(99)可例如最終是富甲烷產(chǎn)物氣流(95)和/或甲烷富集產(chǎn)物氣流(97)?！N合意類型的甲烷產(chǎn)物流是如下文進(jìn)一步描述的管道級(jí)天然氣。在酸性氣體脫除單元(800)之前和/或之后可存在其它任選氣體加工步驟。送入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的蒸汽流(25)合意地衍生自通過一個(gè)或多個(gè)工藝熱回收操作，例如由如圖1-3中所示的一個(gè)或多個(gè)熱交換器(140)、(400)、(401)和(403) 生成和過熱的蒸汽。結(jié)果是產(chǎn)生氫氣產(chǎn)物流和任選甲烷產(chǎn)物流并如下文進(jìn)一步論述在穩(wěn)態(tài)運(yùn)行中至少自給自足和集成蒸汽、熱和合成氣的加氫甲烷化法。第二制氫模式
當(dāng)?shù)谝恢茪淠Ｊ讲还ぷ鲿r(shí)，可以實(shí)施第二制氫模式以在顯著中斷下(除了停止加氫甲烷化部分并更改該方法以實(shí)施第二加氫甲烷化制造模式)繼續(xù)制氫。如圖4中所示，在第二制氫模式中，將補(bǔ)充甲烷氣流(31)和第二富氧氣流(15)送入POx反應(yīng)器(100)。甲烷(和其它烴)與氧反應(yīng)(部分氧化/燃燒)以生成補(bǔ)充氣流(50a)， 其包含熱能和一氧化碳、氫和一些蒸汽，和如上論述的任選較少量的其它氣態(tài)組分(如二氧化碳)。為了降低用于下游加工的補(bǔ)充氣流(50a)的溫度，使補(bǔ)充氣流經(jīng)過熱交換器單元， 如第一熱交換器單元(140)以生成冷卻補(bǔ)充氣流(70a)。在第一熱交換器單元(140)中回收的熱能可用于生成用在該方法的其它部分中或例如用于額外發(fā)電的工藝蒸汽。冷卻補(bǔ)充氣流(70a)隨后例如經(jīng)由旁通管路(21)送往耐硫變換單元，如耐硫變換單元(700)。在耐硫變換單元(700)中，將來自冷卻補(bǔ)充氣流(50a)的大部分一氧化碳耐硫變換成(X)2以生成基本包含氫和二氧化碳(折干計(jì)算)的富氫補(bǔ)充氣流(7加)。隨后將富氫補(bǔ)充氣流(72a)送往酸性氣體脫除單元，如酸性氣體脫除單元(800) 以除去大部分二氧化碳，留下基本包含氫以及可能較小量的(minor amounts)其它氣體的脫硫氣流(80)。脫硫氣流(80)隨后例如在氫氣分離單元(850)中提純以產(chǎn)生氫氣產(chǎn)物流 (85)和尾氣流(86)。如果尾氣流(86)中存在可燃?xì)怏w(如氫和/或一氧化碳)，它們可燃燒生成用于其它運(yùn)行的蒸汽、熱能和/或動(dòng)力。加氫甲烷化反應(yīng)器/反應(yīng)
可以使用若干類型的氣化反應(yīng)器的任一種作為加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。合適的反應(yīng)器包括具有對(duì)流固定床、并流固定床、流化床或氣流床(entrained flow)或移動(dòng)床反應(yīng)室
14形式的反應(yīng)室的那些。加氫甲烷化反應(yīng)器(200 )通常是流化床反應(yīng)器。加氫甲烷化反應(yīng)器(200 )可以例如是“下行流”對(duì)流構(gòu)造，其中在較高位置引入碳質(zhì)原料(32)以使粒子沿流化床向下流動(dòng)至炭副產(chǎn)物收集區(qū)，氣體向上流動(dòng)并在流化床上方的位置取出?；蛘撸託浼淄榛磻?yīng)器 (200)可以是“上行流”并流構(gòu)造，其中在較低位置送入碳質(zhì)原料(32)以使粒子與氣體一起沿流化床向上流動(dòng)至炭副產(chǎn)物收集區(qū)。通常，在“上行流”構(gòu)造中，在反應(yīng)器底部還存在不流化的較大粒子(包括炭)收集區(qū)。步驟(b)在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)內(nèi)進(jìn)行。在也將富氧氣流(15a)送入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)時(shí)，碳質(zhì)原料中的一部分碳含量也可以在氧化/燃燒反應(yīng)中消耗，由此生成熱能以及一氧化碳和氫。該加氫甲烷化和氧化/燃燒反應(yīng)可以同時(shí)進(jìn)行。根據(jù)加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的構(gòu)造，如下論述，這兩個(gè)步驟可以在反應(yīng)器中的相同區(qū)域內(nèi)進(jìn)行，或可以主要在一個(gè)區(qū)域中。例如，在將富氧氣流 (15a)送入收集炭副產(chǎn)物的加氫甲烷化反應(yīng)器(200 )區(qū)域，如活性加氫甲烷化流化床區(qū)下方時(shí)，該加氫甲烷化反應(yīng)主要在加氫甲烷化流化床區(qū)，部分氧化/燃燒反應(yīng)主要在炭副產(chǎn)物收集區(qū)。加氫甲烷化反應(yīng)器(200)通常在適度高的壓力和溫度下運(yùn)行，要求在保持所需溫度、壓力和原料流速的同時(shí)將適當(dāng)碳質(zhì)原料引入該反應(yīng)器的反應(yīng)室。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉用于將碳質(zhì)原料供應(yīng)到具有高壓力和/或溫度環(huán)境的反應(yīng)室中的進(jìn)料口，包括星形加料器、螺旋進(jìn)料器、旋轉(zhuǎn)活塞和閉鎖料斗。應(yīng)該理解的是，該進(jìn)料口可包括交替使用的兩個(gè)或更多個(gè)壓力平衡元件，如閉鎖料斗。在一些情況下，可以在比該反應(yīng)器的運(yùn)行壓力高的壓力條件下制備碳質(zhì)原料，因此，該微粒組合物無需進(jìn)一步加壓就可直接送入該反應(yīng)器。加氫甲烷化反應(yīng)器(200)合意地在至少大約700° F (大約371°C)，或至少大約 800° F (大約427°C)，或至少大約900° F (大約482°C )，至大約1500° F (大約816°C)，或至大約1400° F (大約760°C)，或至大約1300° F (704°C)的適中溫度；和大約250 psig (大約1825 kPa，絕對(duì)壓力)，或大約400 psig(大約沘60 kPa)，或大約450 psig(大約3204 kPa)，或大約 500 psig (大約；3549 kPa)，至大約 800 psig (大約 5617 kPa)，或至大約 700 psig (大約49 kPa)，或至大約600 psig (大約4238 kPa)的壓力下運(yùn)行。加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中的典型氣體流速?gòu)拇蠹s0.5 ft/sec (大約0. 15 m/ sec)，或從大約 1 ft/sec (大約 0. 3 m/sec)，至大約 2. 0 ft/sec (大約 0. 6 m/sec)，或至大約 1.5 ft/sec (大約 0.45 m/sec)。該加氫甲烷化反應(yīng)具有蒸汽需求、熱需求和合成氣需求。這些條件一起是決定加氫甲烷化反應(yīng)以及該方法的其余部分的運(yùn)行條件的重要因素。例如，該加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求要求至少大約1的蒸汽/碳摩爾比(原料中)。 但是，通常，該摩爾比大于大約1，或從大約1.5 (或更大)，至大約6 (或更小)，或至大約5 (或更小)，或至大約4 (或更小)，或至大約3 (或更小)，或至大約2 (或更小)。碳質(zhì)原料(32) 的濕含量以及進(jìn)料氣流(20)和富氧氣流(1 )(如果存在)中包括的蒸汽決定添加到加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中的蒸汽(25)量。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將碳質(zhì)原料(32)的濕含量以及進(jìn)料氣流(20)和第一富氧氣流(1 )(如果存在)中包括的蒸汽(圖2)計(jì)入考慮， 蒸汽流(25)滿足加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求。
也如上所述，該加氫甲烷化反應(yīng)基本熱平衡，但由于工藝熱損失和其它能量要求 (例如，原料上的水分汽化)，必須向該加氫甲烷化反應(yīng)供應(yīng)一些熱以保持熱平衡(熱需求)。 蒸汽流(25)和進(jìn)料氣流(20)的添加以及碳(來自碳質(zhì)原料)在由第一富氧氣流(15a)引入加氫甲烷化反應(yīng)器(200 )中的氧存在下的任選部分燃燒/氧化應(yīng)足以滿足該加氫甲烷化反應(yīng)的熱需求。當(dāng)使用時(shí)，富氧氣流(15a)可通過任何合適方式送入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)，如純氧、氧氣-空氣混合物、氧氣-蒸汽混合物或氧氣-惰性氣體混合物直接注入該反應(yīng)器。 參見例如 US4315753 和 Chiaramonte 等人，Hydrocarbon Processing, 1982 年 9 月，第 255-257頁。富氧氣流(1 )通常通過標(biāo)準(zhǔn)空氣分離技術(shù)生成并通常作為高純氧氣流(大約 95%或更高體積百分比的氧氣，折干計(jì)算)進(jìn)給。當(dāng)提供時(shí)，富氧氣流(15a)通常與蒸汽流(16)混合提供，并在從大約400° F (大約204°C)，或從大約450° F (大約232 °C)，或從大約500° F (大約^(TC )，至大約750° F (大約399°C)，或至大約700° F (大約371°C)，或至大約650° F (大約;343°C )的溫度和在至少略高于加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中存在的壓力的壓力下引入。富氧氣流(15a)也可以與蒸汽流(25)混合弓丨入。當(dāng)提供時(shí)，富氧氣流(15a)通常在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的流化床區(qū)下方的位置引入以避免在該反應(yīng)器中形成熱點(diǎn)和避免氣態(tài)產(chǎn)物燃燒。富氧氣流(1 )可例如有利地引入收集副產(chǎn)物炭的加氫甲烷化反應(yīng)器(200)區(qū)域，通常在該反應(yīng)器底部，以優(yōu)先消耗副產(chǎn)物炭中的碳而非更活性的加氫甲烷化區(qū)域中的碳。 供應(yīng)至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的氧量的變化提供有利的工藝控制。提高氧量會(huì)提高氧化/燃燒，因此提高原位生熱。降低氧量會(huì)相反降低原位生熱。加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中用于碳質(zhì)原料(32)的加壓和反應(yīng)的氣體包含與進(jìn)料氣流(20)和任選附加蒸汽、氮?dú)?、空氣或惰性氣體如氬氣結(jié)合的蒸汽流(25)，其可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法(如上文對(duì)富氧氣流(15a)所論述)供應(yīng)至加氫甲烷化反應(yīng)器 (200)。因此，蒸汽流(25)和進(jìn)料氣流(20)必須在允許它們進(jìn)入加氫甲烷化反應(yīng)器(200) 的更高壓力下提供。可以例如通過控制蒸汽流(25)和進(jìn)料氣流(20)的量和溫度以及供應(yīng)至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的任選氧(如上論述)的量來控制加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的溫度。有利地，用于該加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽由其它工藝操作通過工藝熱捕獲生成(如在廢熱鍋爐中生成，常被稱作“工藝蒸汽”或“工藝生成的蒸汽”)和在一些實(shí)施方案中僅作為工藝生成的蒸汽供應(yīng)。例如，熱交換器單元或廢熱鍋爐(例如圖2中的(140a)和(400b) 和/或圖2和3中的(403))生成的工藝蒸汽流(如(25a)、(25b)和(43))可送入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。在某些實(shí)施方案中，本文所述用于生成氫氣產(chǎn)物流(85)的總工藝是基本蒸汽中性的，以致可通過在其中不同階段與工藝熱的熱交換滿足該加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求(壓力和量)，或蒸汽正性的，以致生成過量蒸汽并可例如用于發(fā)電。合意地，工藝生成的蒸汽占該加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求的大于大約95重量％，或大于大約97重量％，或大于大約99 重量％，或大約100重量％或更高。該加氫甲烷化反應(yīng)的結(jié)果是根據(jù)用于加氫甲烷化的碳質(zhì)材料的性質(zhì)通常包含CH4、CO2、H2、CO、H2S、未反應(yīng)的蒸汽、夾帶細(xì)粒和任選其它污染物如NH3、COS、HCN和/或元素汞蒸氣的富甲烷粗產(chǎn)物流(50 )。如果該加氫甲烷化反應(yīng)在合成氣平衡下運(yùn)行，富甲烷粗產(chǎn)物流(50 )在離開加氫甲烷化反應(yīng)器(200)時(shí)通常包含占富甲烷粗產(chǎn)物流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫的摩爾數(shù)的至少大約20摩爾％，或至少大約25摩爾％，或至少大約27摩爾％的甲烷。此外， 富甲烷粗產(chǎn)物流(50 )通常包含占富甲烷粗產(chǎn)物流(50 )中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫的摩爾數(shù)的至少大約50摩爾％的甲烷+ 二氧化碳。如果進(jìn)料氣流(20)含有高于和超過合成氣需求的過量一氧化碳和/或氫，則可能對(duì)富甲烷粗產(chǎn)物流中甲烷和二氧化碳的摩爾百分比有一定稀釋作用。但是，通常如下論述經(jīng)由旁通管路(21)從進(jìn)料氣流(20 )中分出由POx反應(yīng)器(100 )產(chǎn)生的過量合成氣并送入耐硫變換反應(yīng)器(700 )(繞過加氫甲烷化反應(yīng)器(200 ))。POx 反應(yīng)器(100)
在第一和第二制氫模式中都使用POx反應(yīng)器(100)?？赡苓m合與本發(fā)明聯(lián)合使用的POx反應(yīng)器在一般意義上是相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的并包括例如基于可獲自Royal Dutch Shell pic, Siemens AG, General Electric Company, Lurgi AG, Haldor Topsoe A/S, Uhde AG, KBR Inc.等的技術(shù)的那些。催化和非催化的POx反應(yīng)器都適用于本發(fā)明。在一個(gè)實(shí)施方案中，該P(yáng)Ox反應(yīng)器是非催化的(熱)。在另一實(shí)施方案中，該P(yáng)Ox反應(yīng)器是催化的(自熱重整器)。在第一制氫模式中，將再循環(huán)氣流(30)、第二富氧氣流(15)和任選補(bǔ)充甲烷氣流 (31)送入POx反應(yīng)器(100)并反應(yīng)。在第二制氫模式中，將第二富氧氣流(15)和補(bǔ)充甲烷氣流(31)送入POx反應(yīng)器(100)并反應(yīng)。該氧化反應(yīng)是放熱的，因此所得進(jìn)料氣流(20)(或補(bǔ)充氣流(50a))在升高的溫度和壓力下制成。典型運(yùn)行溫度從大約1800° F(大約982°C)，或從大約2000° F (大約1093°C)，或從大約2200° F (大約1204°C)，至大約觀00° F (大約 1538°C)，或至大約2500° F (大約1371°C )，或至大約2300° F (大約1260°C)。在第一制氫模式中，POx反應(yīng)器(100)通常在比加氫甲烷化反應(yīng)器(200)高至少大約250° F (至少大約139°C)，或至少大約350° F (至少大約194°C)，或至少大約450° F (至少大約250°C)， 或至少大約500° F (至少大約278°C)的溫度下運(yùn)行。典型運(yùn)行壓力從大約400 psig (大約沘60 kPa)，或從大約500 psig (大約；3549 kPa)，或從大約550 psig (大約3894 kPa)，至大約900 psig (大約6307 kPa)，或至大約 800 psig (大約 5617 kPa)，或至大約 700 psig (大約 49 kPa)，或至大約 650 psig (大約4583 kPa)。在這樣的壓力下運(yùn)行要求在引入POx反應(yīng)器(100)之前壓縮再循環(huán)氣流 (30)和/或補(bǔ)充甲烷氣流(31)。在第一制氫模式中，POx反應(yīng)器(100)也在比加氫甲烷化反應(yīng)器(200)高的壓力下運(yùn)行以致進(jìn)料氣流(20)無需額外加壓就可送入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)，即使有中間處理。通常，POx反應(yīng)器(100)中的壓力比加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中的壓力高至少大約50 psi (大約；345 kPa)，或至少大約100 psi (大約690 kPa)。該P(yáng)Ox反應(yīng)由再循環(huán)氣流(30)和任選補(bǔ)充甲烷氣流(31)中的甲烷(和可能存在的其它烴)生成一氧化碳和氫和較少量的蒸汽和其它氣體。熱(非催化)POx反應(yīng)通常產(chǎn)生大約1. 6至大約1. 8的氫氣/ 一氧化碳摩爾比。催化POx反應(yīng)(自熱重整器)可產(chǎn)生大約1. 6 至大約2. 65的較高氫氣/ 一氧化碳比。如果再循環(huán)氣流(30)中存在氫和/或一氧化碳，
17這可能輕微改變?cè)摫嚷省Ｈ绻枰?，可以用追加的氫補(bǔ)充進(jìn)料氣流(20)以提高該摩爾比，例如來自氫氣產(chǎn)物流(85 )或通過使用旁通管路(86 )。為了將進(jìn)料氣流(20)的溫度減輕至適合送入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的水平，可以將進(jìn)料氣流(20)與蒸汽，例如蒸汽流(25)混合(以過熱蒸汽流(25))。蒸汽也可直接送入POx反應(yīng)器(100)?；蛘?，或與上述結(jié)合，進(jìn)料氣流(20)在引入加氫甲烷化反應(yīng)器(200) 之前可經(jīng)過第一熱交換器單元(140)以除去熱能。在一個(gè)實(shí)施方案中，如圖2中所示，第一熱交換器單元(140)包含蒸汽鍋爐(140a)，接著蒸汽過熱器(140b)。鍋爐給水流(39b)可經(jīng)過蒸汽鍋爐(140a)以生成第一工藝蒸汽流(65)，其隨后經(jīng)過蒸汽過熱器(140b)以生成具有適合引入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中的溫度和壓力的過熱工藝蒸汽流(2恥)，例如通過與進(jìn)料氣流(20)混合。講一步氣體加工細(xì)粒脫除
離開加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的反應(yīng)室的熱氣體流出物可以經(jīng)過并入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中和/或在其外部的細(xì)粒脫除器單元(未繪圖)，其充當(dāng)分離區(qū)。太重以致無法被離開加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的氣體夾帶的粒子(即細(xì)粒)被送回加氫甲烷化反應(yīng)器(200)， 例如送回反應(yīng)室(例如，流化床)。在必要時(shí)，可以通過任何合適的裝置(如內(nèi)和/或外旋風(fēng)分離器，任選隨后文丘里洗滌器)基本除去殘留的夾帶細(xì)粒?？梢约庸み@些回收的細(xì)粒以回收堿金屬催化劑，或如之前并入的US2009/0217589A1中所述直接再循環(huán)回原料制備。除去“大部分”細(xì)粒是指從所得氣流中除去一定量的細(xì)粒以使下游加工不受負(fù)面影響；因此，應(yīng)除去至少大部分細(xì)粒。一定微小量的超細(xì)材料可能在不會(huì)顯著不利地影響下游加工的程度上留在所得氣流中。通常，除去至少大約90重量％，或至少大約95重量％，或至少大約98重量％的粒度大于大約20微米，或大于大約10微米，或大于大約5微米的細(xì)粒。熱交換
在第一制氫模式中，根據(jù)加氫甲烷化條件，可以生成在大約800° F (大約427°C)至大約1500° F(大約816°C)，更通常大約1100° F(大約593°C )至大約1400° F(大約760°C) 的溫度下具有大約50 psig (大約446 kPa)至大約800 psig (大約5617 kPa)，更通常大約400 psig (大約2860 kPa)至大約600 psig (大約4238 kPa)的壓力和大約0. 5 ft/sec (大約 0.15 m/sec)至大約 2.0 ft/sec (大約 0. 61 m/sec)，更通常大約 1. 0 ft/sec (0.30 m/sec)至大約1.5 ft/sec (大約0. 46 m/sec)的速度的富甲烷粗產(chǎn)物流(50)。富甲烷粗產(chǎn)物流(50)可以例如供應(yīng)至熱回收單元，例如如圖1中所示的第二熱交換器單元(400)。第二熱交換器單元(400)從富甲烷粗產(chǎn)物流(50)中除去至少一部分熱能并降低富甲烷粗產(chǎn)物流(50)的溫度以生成溫度低于富甲烷粗產(chǎn)物流(50)的冷卻富甲烷粗產(chǎn)物流(70)。第二熱交換器單元(400)回收的熱能可用于生成第二工藝蒸汽流(40)，其中至少一部分第一工藝蒸汽流(40)可例如送回加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。在一個(gè)實(shí)施方案中，如圖1中所示，第二熱交換器單元(400)具有蒸汽鍋爐段 (400b)和在其前方的過熱段(400a)。鍋爐給水流(39a)可經(jīng)過蒸汽鍋爐段(400b)以生成第一工藝蒸汽流(40)，其隨后經(jīng)過蒸汽過熱器(400a)以生成具有適合引入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中的溫度和壓力的過熱工藝蒸汽流(2 ),例如通過與進(jìn)料氣流(20)混合。蒸汽過熱器(400a)也可用于將其它再循環(huán)蒸汽流(例如第三工藝蒸汽流(43))過熱至作為蒸汽流(25)送入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)所需的程度。所得冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)通常在大約450° F(大約232°C )至大約1100° F (大約593°C)，更通常大約550° F (大約至大約950° F (大約510°C )的溫度，大約50 psig (大約446 kPa)至大約800 psig (大約5617 kPa)，更通常大約400 psig (大約沘60 kPa)至大約600 psig (大約4238 kPa)的壓力和大約0. 5 ft/sec (大約0. 15 m/ sec)至大約 2.0 ft/sec (大約 0. 61 m/sec)，更通常大約 1. 0 ft/sec (0. 30 m/sec)至大約1. 5 ft/sec (大約0. 46 m/sec)的速度下離開第二熱交換器單元(400)。在第二制氫模式中，如圖4中所示，通常將補(bǔ)充氣流(50a)冷卻至適合送入耐硫變換單元(700)的溫度。在這種情況下，補(bǔ)充氣流(50a)可經(jīng)過熱交換器單元(140)(例如，蒸汽鍋爐(140a))以生成工藝蒸汽流。所得冷卻的補(bǔ)充氣流(70a)通常在大約450° F (大約 232°C)至大約1100° F (大約593°C)，更通常大約550° F (大約)至大約950° F (大約510°C)的溫度下離開第一熱交換器單元(140)。冷卻的補(bǔ)充氣流(70a)通常直接送往耐硫變換單元(700)。氣體提純
產(chǎn)物提純可包括例如耐硫變換工藝(700)和酸性氣體脫除(800)和任選痕量污染物脫除(500)和任選氨脫除和回收(600)。痕量污染物脫除(500)
如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的那樣，氣流，例如冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)的污染程度取決于用于制備該碳質(zhì)原料的碳質(zhì)材料的性質(zhì)。例如，某些煤，如Illinois #6，具有高硫含量，造成更高的COS污染；另一些煤，如Powder River Basin煤，含有顯著含量的可以在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中揮發(fā)的汞。可以通過COS 水解(參見 US3966875、US4011066、US4100256、US4482529 禾口 US4524050),使該氣流經(jīng)過粒狀石灰石(參見US4173465)、酸性緩沖的CuSO4溶液(參見 US^98584)、含有四氫噻吩砜(tetramethylene sulfone)(環(huán)丁砜，參見 US3989811)的燒醇胺吸收劑，如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺或二異丙醇胺；或用冷藏液態(tài)CO2對(duì)流洗滌該冷卻的第二氣流(參見，US4270937和US4609388)從氣流，例如冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流 (70)中除去COS?？梢酝ㄟ^與硫化銨或多硫化銨反應(yīng)以生成C02、&S和NH3 (參見US4497784、 US4505881和US4508693)，或用甲醛、接著多硫化銨或多硫化鈉兩階段洗滌(參見 US457^^)，用水吸收(參見US4189307)和/或經(jīng)過氧化鋁負(fù)載的水解催化劑，如Mo03、TiA 和/或^O2以分解(參見，US4810475、US5660807和US 5968465)來從氣流，例如冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)中除去HCN?？梢詮臍饬鳎缋鋮s的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)中除去元素汞，例如，通過被硫酸活化的碳吸收(參見US3876393)，被硫浸漬的碳吸收(參見US4491609)，被含的胺溶劑吸收(參見US4044098 )，被銀或金浸漬的沸石吸收(參見US4892567 )，用過氧化氫和甲醇氧化成HgO (參見US5670122)，在存在下用含溴或碘的化合物氧化(參見US6878358)，用含H、Cl和0的等離子體氧化(參見US6969494)和/或用含氯的氧化氣體氧化(例如，C10，參見 US7118720)。當(dāng)使用水溶液除去任何或全部C0S、HCN和/或Hg時(shí)，可以將痕量污染物脫除單元產(chǎn)生的廢水送往廢水處理單元(未描繪)。當(dāng)存在時(shí)，特定痕量污染物的痕量污染物脫除應(yīng)從如此處理過的氣流(例如，冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70))中除去至少大部分(或基本全部)的該痕量污染物，通常至等于或低于所需產(chǎn)物流的規(guī)格界限的水平。通常，基于處理前的污染物重量，痕量污染物脫除應(yīng)從冷卻的第一氣流中除去至少90%，或至少95%，或至少98%的COS、HCN和/或汞。氨脫除和回收(600)
如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的那樣，生物質(zhì)、某些煤、某些石油焦的氣化和/或利用空氣作為加氫甲烷化反應(yīng)器的氧源會(huì)在產(chǎn)物流中產(chǎn)生顯著量的氨。任選地，氣流，例如如圖3中所示的冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)可以在一個(gè)或多個(gè)氨脫除和回收單元(600)中用水洗滌以脫除和回收氨?？梢岳缭谥苯觼碜詿峤粨Q器(400)或在(i) 一個(gè)或多個(gè)痕量污染物脫除單元 (500)；和(ii) 一個(gè)或多個(gè)耐硫變換單元(700)之一或兩者中處理后的冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)上進(jìn)行氨回收處理。在洗滌后，該氣流，例如冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)通常包含至少H2S、C02、C0、H2 和CH4。當(dāng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)之前已經(jīng)過耐硫變換單元(700)時(shí)，在洗滌后，該氣流通常包含至少H2S、CO2、H2和CH4。可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法從洗滌器水中回收氨，通常以水溶液(61) (例如，20重量％)形式回收?？梢詫U洗滌器水送往廢水處理單元(未描繪)。當(dāng)存在時(shí)，氨脫除法應(yīng)從洗滌的流，例如，冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)中除去至少大部分(和基本全部)氨。在氨脫除的情況下，“基本”除去是指除去足夠高百分比的該組分以產(chǎn)生所需最終產(chǎn)物。通常，基于處理前的流中的氨重量，氨脫除法除去洗滌的第一氣流的氨含量的至少大約95%，或至少大約97%。耐硫變換(700)
在第一制氫模式中，將一部分或全部富甲烷粗產(chǎn)物流(例如冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流 (70))供應(yīng)至耐硫變換反應(yīng)器(700)。在第二制氫模式中，通常，將基本全部冷卻補(bǔ)充氣流 (70a)供應(yīng)至耐硫變換反應(yīng)器(700)。在耐硫變換反應(yīng)器(700)中，氣流在水性介質(zhì)(如蒸汽)存在下發(fā)生耐硫變換反應(yīng) (也稱作水煤氣變換反應(yīng))以將至少主要部分(或大部分或基本全部)CO轉(zhuǎn)化成(X)2并提高H2 的比例以產(chǎn)生富氫粗產(chǎn)物流(72)(或富氫補(bǔ)充氣流(7加))。提高的氫氣含量的生成用于優(yōu)化氫氣產(chǎn)物氣體。在第一制氫模式中，可以在直接來自熱交換器(400)的冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流 (70)上或在已經(jīng)過痕量污染物脫除單元(500)和/或氨脫除單元(600)的冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)上進(jìn)行該水煤氣變換處理。在第二制氫模式中，可以在直接來自熱交換器 (140)的冷卻補(bǔ)充氣流(70a)上進(jìn)行水煤氣變換處理。例如在US7074373中詳細(xì)描述了耐硫變換法。該方法包括加入水或利用該氣體中所含的水，并使所得水-氣體混合物在蒸汽重整催化劑上絕熱反應(yīng)。典型的蒸汽重整催化
20劑包括在耐熱載體上的一種或多種第VIII族金屬。在含CO的氣流上進(jìn)行含硫氣體變換反應(yīng)的方法和反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。合適的反應(yīng)條件和合適的反應(yīng)器可以隨必須從該氣流中脫除的CO的量而變。在一些實(shí)施方案中，該含硫氣體變換可以在單階段中在從大約100°c，或從大約150°C，或從大約 2000C，至大約250°C，或至大約300°C，或至大約350°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在這些實(shí)施方案中，可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的催化劑催化該變換反應(yīng)。此類催化劑包括，但不限于，F(xiàn)e2O3-基催化劑，如!^2O3-Cr2O3催化劑，和其它過渡金屬基和過渡金屬氧化物基催化劑。在另一些實(shí)施方案中，可以在多個(gè)階段中進(jìn)行該含硫氣體變換。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，在兩個(gè)階段中進(jìn)行該含硫氣體變換。這種兩階段法使用高溫序列，隨后低溫序列。該高溫變換反應(yīng)的氣體溫度為大約350°C至大約1050°C。典型的高溫催化劑包括，但不限于， 任選與較少量的氧化鉻結(jié)合的氧化鐵。低溫變換的氣體溫度為大約150°C至大約300°C，或大約200°C至大約250°C。低溫變換催化劑包括，但不限于，可負(fù)載在氧化鋅或氧化鋁上的氧化銅。在之前并入的US2009/0M6120A1中描述了適用于該耐硫變換過程的方法。該耐硫變換反應(yīng)是放熱的，因此在第一和第二制氫模式中其都通常用熱交換器， 如第四熱交換器單元(401)進(jìn)行以便有效利用熱能。利用這些構(gòu)件的變換反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。在之前并入的US7074373中闡述了合適的變換反應(yīng)器的一個(gè)實(shí)例，盡管本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它設(shè)計(jì)也有效。在第一制氫模式中，在含硫氣體變換程序后，所得富氫粗產(chǎn)物流(72)通常含有 CH4, CO2, H2, 、蒸汽、任選CO和任選次要量的其它污染物。在第二制氫模式中，在含硫氣體變換程序后，所得富氫補(bǔ)充氣流(72a)通常含有吐和蒸汽、任選次要量的CO和任選次要量的其它污染物。如上所示，富氫粗產(chǎn)物流(72)(或富氫補(bǔ)充氣流(7 ))可供應(yīng)至熱回收單元，例如第四熱交換器單元(401)。盡管第四熱交換器單元(401)在圖3中被描繪為單獨(dú)單元，但其可以就這樣存在和/或集成到耐硫變換反應(yīng)器(700)中，由此能夠冷卻耐硫變換反應(yīng)器 (700)和從富氫粗產(chǎn)物流(72)(或富氫補(bǔ)充氣流(7 ))中除去至少一部分熱能以降低溫度和生成冷卻流。至少一部分回收的熱能可用于由水/蒸汽源生成第四工藝蒸汽流。在第一制氫模式的另一實(shí)施方案中，如圖3中所示，富氫粗產(chǎn)物流(72)在離開耐硫變換反應(yīng)器(700)后引入過熱器(401a)，接著鍋爐給水預(yù)熱器(401b)。過熱器(401a) 可用于例如過熱流(4 )，其可以是一部分冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)，以生成過熱流 (42b)，其隨后再合并到冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)中?；蛘撸欣鋮s的富甲烷產(chǎn)物流可以在過熱器(401a)中預(yù)熱，隨后作為過熱流(42b)送入耐硫變換反應(yīng)器(700)?？梢允褂缅仩t給水預(yù)熱器(40Ib )例如預(yù)熱鍋爐給水(46 )以生成用于第一熱交換器單元(400 )、第二熱交換器單元(140)和第三熱交換器單元(403)以及其它蒸汽發(fā)生操作中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的預(yù)熱鍋爐水進(jìn)料流(39)。在第一制氫模式中，如果希望保留富甲烷粗產(chǎn)物流(50)的一些一氧化碳含量，可以提供與第一熱回收單元(400)連通的氣體旁通回路(71)以使離開第一熱回收單元(400) 的一些冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)完全繞過耐硫變換反應(yīng)器(700)和第二熱回收單元(例如第四熱交換器單元(401))并在酸性氣體脫除單元(800)前的某一位置與富氫粗產(chǎn)物流(72)合并。當(dāng)希望回收單獨(dú)的甲烷副產(chǎn)物時(shí)，這特別有用，因?yàn)楸Ａ舻囊谎趸伎呻S后如下所述甲烷化。酸性氣體脫除(800)
在第一制氫模式中，使用后繼酸性氣體脫除單元(800)從富氫的處理過的產(chǎn)物流(72) 中除去大部分和大部分(X)2和生成脫硫氣流(80)。在第二制氫模式中，使用酸性氣體脫除單元(800)從富氫補(bǔ)充氣流(72a)中除去大部分CO2。酸性氣體脫除法通常包括使氣流與溶劑，如單乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、 二異丙基胺、二乙二醇胺、氨基酸鈉鹽的溶液、甲醇、熱碳酸鉀等接觸以生成載滿(laden) CO2 和/或 H2S 的吸收劑。一種方法涉及使用 klexol (U0P LLC, Des Plaines, IL USA) gRectisol (Lurgi AG, Frankfurt am Main, Germany) ^^WM^h^^J ；
含有H2S吸收劑和(X)2吸收劑。在之前并入的US2009/0220406A1中描述了除去酸性氣體的一種方法。應(yīng)通過該酸性氣體脫除法除去至少大部分(例如基本全部)ω2和/或H2S (和其它剩余痕量污染物)。在酸性氣體脫除的情況下，“基本”除去是指除去足夠高百分比的該組分以產(chǎn)生所需最終產(chǎn)物。實(shí)際脫除量因此可隨組分而變。對(duì)“管道級(jí)天然氣”而言，只可存在痕量(最多)&S，盡管可能容許更高量的co2。通常，應(yīng)從富氫粗產(chǎn)物流(72)和富氫補(bǔ)充氣流(7 )中除去至少大約85%，或至少大約90%，或至少大約92%的CO2。通常，應(yīng)從富氫粗產(chǎn)物流(72)中除去至少大約95%，或至少大約98%，或至少大約99. 5%的H2S。應(yīng)使所需產(chǎn)物(氫和/或甲烷)在酸性氣體脫除步驟中的損失最小化以使脫硫氣流 (80)包含至少大部分(和基本全部)來自富氫粗產(chǎn)物流(72)的甲烷和氫。通常，這種損失應(yīng)為來自富氫粗產(chǎn)物流(72)(或富氫補(bǔ)充氣流(7 ))的甲烷和氫的分別大約2摩爾％或更少，或大約1. 5摩爾％或更少，或大約1摩爾％或更少。在第一制氫模式中，所得脫硫氣流(80)通常包含CH4W2和任選CO (用于下游甲烷化)和通常少量(X)2和H20。在第二制氫模式中，脫硫氣流(80)基本包含氫以及次要量的污染物，如CO、(X)2和吐0。可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法，包括Claus法將來自酸性氣體脫除 (和其它工藝，如含硫水汽提)的任何回收的(78)轉(zhuǎn)化成元素硫。硫可以以熔融液體形式回收。來自酸性氣體脫除的任何回收的(X)2 (79)可以壓縮以在(X)2管道中運(yùn)輸、用于工業(yè)用途和/或封存或其它工藝，如提高石油采收率。在酸性氣體脫除單元(800)之前，可以經(jīng)由分離鼓或類似水分離裝置(450)處理富氫粗產(chǎn)物流(72)(或富氫補(bǔ)充氣流(7 ))以降低水含量。所得廢水流(47)(其在第一制氫模式中是含硫水流)可送往廢水處理單元(未描繪)以進(jìn)一步加工。氫氣分離(850)
可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，如低溫蒸餾、使用分子篩、氣體分離(例如陶瓷) 膜和/或變壓吸附(PSA)技術(shù)從脫硫產(chǎn)物氣流(80)中分離氫氣。參見例如之前并入的 US2009/0259080A1。在一個(gè)實(shí)施方案中，PSA裝置用于氫氣分離。從含有甲烷(和任選一氧化碳)的氣體混合物中分離氫氣的PSA技術(shù)通常是如例如US6379645 (和其中參考的其它引文)中公開的相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。PSA裝置通常可購(gòu)得，例如基于可獲自Air Products and Chemicals Inc. (Allentown, PA)、UOP LLC (Des Plaines, IL)等的技術(shù)。在另一實(shí)施方案中，可以在PSA裝置前使用氫膜分離器。在第一制氫模式中，這種分離提供高純氫氣產(chǎn)物流(85 )和脫氫脫硫氣流(82 )。在第二制氫模式中，這種分離提供高純氫氣產(chǎn)物流(85 )和尾氣流(86 )?；厥盏臍錃猱a(chǎn)物流(85)優(yōu)選具有至少大約99摩爾％，或至少99. 5摩爾％，或至少大約99. 9摩爾％的純度。氫氣產(chǎn)物流(85)可例如用作能源和/或反應(yīng)物。例如，該氫可用作氫基燃料電池的能源，用于發(fā)電和/或蒸汽發(fā)生(參見圖3中的980、982和984)和/或用于后繼加氫甲烷化法。該氫也可用作如化學(xué)和石油煉制工業(yè)中存在的各種氫化法中的反應(yīng)物。脫氫脫硫氣流(82)基本包含甲烷，以及任選次要量的一氧化碳(主要取決于耐硫變換反應(yīng)和繞流程度)、二氧化碳(主要取決于酸性氣體脫除法的效率)和氫氣(主要取決于氫氣分離技術(shù)的程度和效率)并如下所述進(jìn)一步加工/使用。尾氣流(86)通常包含低體積的可燃?xì)怏w，如氫氣和一氧化碳，并可燃燒生成熱、動(dòng)力和/或蒸汽。脫氧脫硫氣流(hydrogen-depleted sweetened gas stream) (82)
脫氫脫硫氣流(82)基本包含己烷，以及任選次要量的氫和一氧化碳，至少部分用作送入POx反應(yīng)器(100)的再循環(huán)氣流(30 )。脫氫脫硫氣流(82)也可如下所述進(jìn)一步加工/使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，為使氫產(chǎn)量最大化，利用大部分(或基本全部)脫氫脫硫氣體 (82)作為再循環(huán)氣流(30)。次要部分(通常小于大約10重量％)可用于發(fā)電，或用于如下論述點(diǎn)燃進(jìn)料氣流(20)過熱器。如果希望產(chǎn)生甲烷副產(chǎn)物流(99)，將脫氫脫硫氣流(82)分成主要部分的再循環(huán)氣流(30)和次要部分的富甲烷產(chǎn)物氣流(95)。通常，再循環(huán)氣流(30)占脫氫脫硫氣流(82) 的至少大約60重量％。根據(jù)運(yùn)行壓力和溫度條件，再循環(huán)氣流(30)通常要求在送入POX反應(yīng)器(100)之前壓縮。甲烷化(950)
所有或一部分富甲烷產(chǎn)物氣流(95)可直接用作甲烷產(chǎn)物流(99)，或所有或一部分富甲烷產(chǎn)物氣流(95)可進(jìn)一步加工/提純以產(chǎn)生甲烷產(chǎn)物流(99)。在一個(gè)實(shí)施方案中，將富甲烷產(chǎn)物氣流(95)送入整理甲烷轉(zhuǎn)化器(trim methanator) (950)以由富甲烷產(chǎn)物氣流(95)中可能存在的一氧化碳和氫生成額外的甲烷，從而產(chǎn)生甲烷富集產(chǎn)物流(97)。該甲烷化反應(yīng)可以在任何合適的反應(yīng)器，例如單級(jí)甲烷化反應(yīng)器、一系列單級(jí)甲烷化反應(yīng)器或多級(jí)反應(yīng)器中進(jìn)行。甲烷化反應(yīng)器包括，但不限于，固定床、移動(dòng)床或流化床反應(yīng)器。參見例如US3958957、US4252771、US3996014和US4235044。甲烷化反應(yīng)器和催化劑通?？少?gòu)得。甲烷化中所用的催化劑和甲烷化條件是相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的并例如取決于引入氣流的溫度、壓力、流速和組成。
由于甲烷化反應(yīng)是放熱的，在各種實(shí)施方案中可以將甲烷富集產(chǎn)物氣流(97)例如進(jìn)一步供應(yīng)至熱回收單元，例如第三熱交換器單元(403)。盡管熱交換器(403)被描繪為單獨(dú)單元，但其可以就這樣存在和/或集成到甲烷轉(zhuǎn)化器(950)中，由此能夠冷卻甲烷轉(zhuǎn)化器單元和從甲烷富集氣流中除去至少一部分熱能以降低該甲烷富集氣流的溫度?；厥盏臒崮芸捎糜谟伤?或蒸汽源(39c)生成第三工藝蒸汽流(43)。甲烷富集產(chǎn)物氣流(97)可用作甲烷產(chǎn)物流(99)，或在必要時(shí)可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的氣體分離方法(包括但不限于，低溫蒸餾和使用分子篩或氣體分離(例如陶瓷)膜)進(jìn)一步加工以分離和回收CH4。另外的氣體提純方法包括例如如之前并入的 US2009/(^60287A1、US2009/0259080A1 和 US2009/0246120A1 中公開的甲燒水合物的生成。管道級(jí)天然氣
本發(fā)明提供在某些實(shí)施方案中能由碳質(zhì)材料的加氫甲烷化生成“管道級(jí)天然氣”的方法和系統(tǒng)?！肮艿兰?jí)天然氣”通常是指(1)在純甲烷(其熱值在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下為1010 btu/ ft3)的熱值的士5%內(nèi)，(2)基本不含水(通常露點(diǎn)為大約-40°C或更小)和(3)基本不含有毒或腐蝕性污染物的天然氣。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，上述方法中所述的甲烷產(chǎn)物流 (99)滿足這樣的要求。廢水處理
由痕量污染物脫除、耐硫變換、氨脫除、酸性氣體脫除和/或催化劑回收工藝中的任一項(xiàng)或多項(xiàng)產(chǎn)生的廢水中的殘留污染物可以在廢水處理單元中除去以使回收的水能在該工廠內(nèi)再循環(huán)和/或能根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法處置來自該工廠工藝的水。根據(jù)原料和反應(yīng)條件，此類殘留污染物可包含例如酚、CO、CO2, H2S, COS、HCN、氨和汞。例如， 可通過廢水酸化至大約3的pH值、在汽提塔中用惰性氣體處理酸性廢水和將pH提高至大約10并用惰性氣體二次處理廢水以除去氨來除去H2S和HCN (參見US5236557)?？赏ㄟ^在殘留焦炭粒子存在下用氧化劑處理廢水以將轉(zhuǎn)化成不可溶硫酸鹽(其可通過浮選或過濾除去)來除去(參見US4478425)?？赏ㄟ^使廢水與含有一價(jià)和二價(jià)堿性無機(jī)化合物的碳質(zhì)炭(例如固體炭產(chǎn)物或在催化劑回收后的廢炭，見上文)接觸并調(diào)節(jié)PH來除去酚 (參見US4113615)。也可以通過用有機(jī)溶劑萃取接著在汽提塔中處理廢水來除去酚(參見 US3972693、US4025423 和 US4162902)。工藝蒸汽
可提供用于進(jìn)給由熱能回收生成的各種工藝蒸汽流(例如40、43和65)的蒸汽進(jìn)料回路。可通過使水/蒸汽源(如(39a)、(39b)和(39c))與使用一個(gè)或多個(gè)熱回收單元， 如熱交換器(140)、(400)和(403)從各種工藝操作中回收的熱能接觸來生成工藝蒸汽流?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中已知的任何合適的熱回收單元。例如，可以使用利用回收的熱能生成蒸汽的蒸汽鍋爐或任何其它合適的蒸汽發(fā)生器(如殼/管熱交換器)。該熱交換器也可充當(dāng)蒸汽流過熱器，如圖2中的(400a)，以使通過該方法的一個(gè)或多個(gè)階段回收的熱可用于將蒸汽過熱至所需溫度和壓力，因此不需要單獨(dú)的燃火過熱器。盡管可以使用任何水源生成蒸汽，但已知鍋爐系統(tǒng)中常用的水是純化和去離子的 (大約0. 3-1. 0 μΞ/αιι)以減緩腐蝕過程。
在本方法中，該加氫甲烷化反應(yīng)具有蒸汽需求(溫度、壓力和體積)，且工藝蒸汽和工藝熱回收量足以提供這種總蒸汽需求的至少大約85重量％，或至少大約90重量％，或至少大約94重量％，或至少大約97重量％，或至少大約98重量％，或至少大約99重量。剩余的大約15重量％或更少，或大約10重量％或更少，或大約6重量％或更少，或大約3重量％ 或更少，或大約2重量％或更少，或大約1重量％或更少可由補(bǔ)充蒸氣流供應(yīng)，其可作為蒸汽流(25)(或作為其一部分)送入該系統(tǒng)?？梢允褂煤线m的蒸汽鍋爐或蒸汽發(fā)生器提供補(bǔ)充蒸汽流。這些鍋爐可以例如使用任何碳質(zhì)材料，如粉煤、生物質(zhì)等，包括但不限于，來自原料制備操作的廢棄碳質(zhì)材料(例如細(xì)粒，見上文)供能。在另一實(shí)施方案中，該工藝蒸汽流供應(yīng)加氫甲烷化反應(yīng)的基本所有的總蒸汽需求，其中基本沒有補(bǔ)充蒸汽流。在另一實(shí)施方案中，生成過量工藝蒸汽。該過量蒸汽可例如用于通過蒸汽輪機(jī)發(fā)電，和/或如下論述在流化床干燥器中將碳質(zhì)原料干燥至所需降低的濕含量。發(fā)電
如一部分任何回收的氫(85)那樣，一部分甲烷產(chǎn)物流(99)可用于燃燒(980)和蒸汽發(fā)生(982)。如上所示，可以向一個(gè)或多個(gè)發(fā)電機(jī)(984)，如燃?xì)廨啓C(jī)或蒸汽輪機(jī)提供過量再循環(huán)蒸汽，以產(chǎn)生可用在該工廠內(nèi)或可出售給電力網(wǎng)的電力。碳質(zhì)原料的制備碳質(zhì)材料加工(190)
碳質(zhì)材料，如生物質(zhì)和非生物質(zhì)可單獨(dú)或一起根據(jù)本領(lǐng)域已知的任何方法，如沖擊粉碎和濕或干磨法，通過粉碎和/或研磨制備以產(chǎn)生一種或多種碳質(zhì)微粒。根據(jù)用于粉碎和 /或研磨碳質(zhì)材料源的方法，所得碳質(zhì)微?？梢苑旨?jí)(即根據(jù)尺寸分離)以提供用在催化劑加載工藝(350)中的碳質(zhì)原料(32)，從而形成用于加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的催化碳質(zhì)原料(31 + 32)。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法將微粒分級(jí)。例如，可以通過篩分或使微粒經(jīng)過一個(gè)或多個(gè)篩子來進(jìn)行分級(jí)。篩分設(shè)備可包括格篩、條篩和絲網(wǎng)篩。篩子可以是靜態(tài)的或包括搖動(dòng)或振動(dòng)該篩子的機(jī)構(gòu)。或者，分級(jí)可用于分離碳質(zhì)微粒。分級(jí)設(shè)備可包括礦石分選機(jī)、氣體旋風(fēng)分離器、水力旋流器、耙式分級(jí)機(jī)、旋轉(zhuǎn)滾筒篩或流化分級(jí)機(jī)。該碳質(zhì)材料也可以在研磨和/或粉碎之前篩選或分級(jí)。該碳質(zhì)微粒可以以平均粒度為從大約25微米，或從大約45微米，至大約2500微米，或至大約500微米的細(xì)粒形式供應(yīng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易確定碳質(zhì)微粒的適當(dāng)粒度。例如，當(dāng)使用流化床反應(yīng)器時(shí)，此類碳質(zhì)微粒可具有能以流化床反應(yīng)器中所用的氣體速度初始流化碳質(zhì)材料的平均粒度。根據(jù)流化條件，加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的理想粒度范圍在 Geldart A和Geldart B范圍內(nèi)(包括兩者之間的重疊)，通常含有限量的細(xì)粒(低于大約25 微米)和粗粒(大于大約250微米)材料。另外，某些碳質(zhì)材料，例如，玉米桿和柳枝稷，和工業(yè)廢物，如鋸屑，可能不適合粉碎或研磨操作，或可能不適合就這樣使用，例如由于超細(xì)粒度。此類材料可成型成具有適合粉碎或直接用在例如流化床反應(yīng)器中的尺寸的丸?；驂簤K。通常，通過將一種或多種碳質(zhì)材料壓實(shí)來制備丸粒，參見例如之前并入的US2009/0218424A1。在另一些實(shí)例中，可以如
25US424947UUS4152119和US4225457中所述將生物質(zhì)材料和煤成型成壓塊。此類丸?；驂簤K在下列論述中與前述碳質(zhì)微?？苫Q使用。根據(jù)碳質(zhì)材料源的品質(zhì)，附加的原料加工步驟可能是必要的。生物質(zhì)可能含有高濕含量，如綠色植物和草，并可能要求在粉碎之前干燥。市政廢物和污水也可能含有高濕含量，這可例如借助壓機(jī)或輥磨機(jī)(例如，US4436028)降低。非生物質(zhì)，如高濕煤也要求在粉碎前干燥。一些粘結(jié)煤要求部分氧化以簡(jiǎn)化操作。缺乏離子交換位點(diǎn)的非生物質(zhì)原料， 如無煙煤或石油焦可以預(yù)處理以創(chuàng)建追加的離子交換位點(diǎn)，從而促進(jìn)催化劑負(fù)載和/或結(jié)合。可以通過本領(lǐng)域已知的創(chuàng)建離子交換位點(diǎn)和/或提高原料孔隙率的任何方法實(shí)現(xiàn)這種預(yù)處理(參見，例如，之前并入的US4468231和GB1599932)。可以使用本領(lǐng)域已知的任何氧化劑實(shí)現(xiàn)氧化預(yù)處理?？梢愿鶕?jù)非生物質(zhì)和生物質(zhì)源的技術(shù)考慮、加工經(jīng)濟(jì)性、易得性和鄰近性選擇碳質(zhì)微粒中碳質(zhì)材料的比率和類型。碳質(zhì)材料源的易得性和鄰近性影響進(jìn)料的價(jià)格并因此影響該催化氣化法的總生產(chǎn)成本。例如，生物質(zhì)和非生物質(zhì)材料可以根據(jù)加工條件以在濕或干基礎(chǔ)上按重量計(jì)大約5:95，大約10:90，大約15:85，大約20:80，大約25:75，大約30:70， 大約35:65，大約40:60，大約45:55，大約50:50，大約55:45，大約60:40，大約65:35，大約 70:20，大約75:25，大約80:20，大約85:15，大約90:10，或大約95:5摻合。明顯地，碳質(zhì)材料源以及碳質(zhì)微粒的各組分，例如生物質(zhì)微粒和非生物質(zhì)微粒的比率可用于控制碳質(zhì)微粒的其它材料特性。非生物質(zhì)材料，如煤，和某些生物質(zhì)材料，如稻殼通常包括顯著量的無機(jī)物，包括鈣、氧化鋁和二氧化硅，它們?cè)诖呋瘹饣髦行纬蔁o機(jī)氧化物(即灰分)。在高于大約500°C至大約600°C的溫度下，鉀和其它堿金屬可以與灰分中的氧化鋁和二氧化硅反應(yīng)形成不可溶的堿金屬硅鋁酸鹽。在這種形式下，該堿金屬基本不溶于水并沒有作為催化劑的活性。為防止殘留物積聚在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中，可以定期提取包含灰分、未反應(yīng)的碳質(zhì)材料和各種其它化合物(如堿金屬化合物，可水溶和不可水溶兩者)的副產(chǎn)物炭固體廢料(solid purge) (52)。在制備碳質(zhì)微粒時(shí)，根據(jù)例如各種碳質(zhì)材料和/或各種碳質(zhì)材料中原始灰分的比率，各種碳質(zhì)材料的灰分含量可以選擇為例如，大約20重量％或更少，或大約15重量％或更少，或大約10重量％或更少，或大約5重量％或更少。在另一些實(shí)施方案中，所得碳質(zhì)微粒可包含占碳質(zhì)微粒重量的從大約5重量％，或從大約10重量％，至大約20重量％，或至大約15重量％的灰分含量。在另一些實(shí)施方案中，該碳質(zhì)微粒的灰分含量可包含占灰分重量的小于大約20重量％，或小于大約15重量％，或小于大約10重量％，或小于大約8重量％， 或小于大約6重量％的氧化鋁。在某些實(shí)施方案中，該碳質(zhì)微?？砂∮诩庸み^的原料重量的大約20重量％的灰分含量，其中該碳質(zhì)微粒的灰分含量包含占灰分重量的小于大約 20重量％的氧化鋁，或小于大約15重量％的氧化鋁。碳質(zhì)微粒中的這種較低氧化鋁值能夠最終降低該方法的加氫甲烷化部分中催化齊U，特別是堿金屬催化劑的損失。如上所述，氧化鋁可以與堿金屬源反應(yīng)以產(chǎn)生包含例如堿金屬鋁酸鹽或硅鋁酸鹽的不可溶炭。這種不可溶炭會(huì)造成降低的催化劑回收(即提高的催化劑損失)并因此在整個(gè)方法中需要追加的補(bǔ)充催化劑成本。另外，所得碳質(zhì)微?？删哂忻黠@更高的％碳和因此btu/lb值和每單位重量碳質(zhì)微粒的甲烷產(chǎn)物。在某些實(shí)施方案中，所得碳質(zhì)微粒可具有占非生物質(zhì)和生物質(zhì)總重量的大約75重量％，或大約80重量％，或大約85重量％，或大約90重量％，至大約95重量％的碳含量。在一個(gè)實(shí)例中，將非生物質(zhì)和/或生物質(zhì)濕磨和分級(jí)(例如，至大約25至大約2500 Mffl的粒度分布)，隨后浙除其游離水(即脫水)至濕濾餅稠度。適用于濕磨、分級(jí)和脫水的方法的實(shí)例是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；例如，參見之前并入的US2009/0048476A1。通過根據(jù)本公開的一個(gè)實(shí)施方案濕磨形成的非生物質(zhì)和/或生物質(zhì)微粒的濾餅可具有大約40%至大約60%，或大約40%至大約55%，或低于50%的濕含量。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，脫水的濕磨碳質(zhì)材料的濕含量取決于碳質(zhì)材料的特定類型、粒度分布和所用的特定脫水設(shè)備。 此類濾餅可以如本文所述熱處理以產(chǎn)生一種或多種水分減少的碳質(zhì)微粒。所述一種或多種碳質(zhì)微粒各自具有如上所述的獨(dú)特組成。例如，可以使用兩種碳質(zhì)微粒，其中第一碳質(zhì)微粒包含一種或多種生物質(zhì)材料，第二碳質(zhì)微粒包含一種或多種非生物質(zhì)材料。或者，使用包含一種或多種碳質(zhì)材料的單碳質(zhì)微粒。用于加氫甲烷化的催化劑加載(350 )
該加氫甲烷化催化劑可能可用于催化至少上述反應(yīng)(I)、(II)和(III)。這種催化劑在一般意義上是相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的并可包括例如，堿金屬、堿土金屬和過渡金屬， 和它們的化合物和絡(luò)合物。通常，該加氫甲烷化催化劑是如許多之前并入的參考資料中公開的堿金屬。對(duì)加氫甲烷化反應(yīng)而言，通常進(jìn)一步處理所述一種或多種碳質(zhì)微粒以結(jié)合通常包含至少一種堿金屬源的至少一種加氫甲烷化催化劑，從而產(chǎn)生催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)?？梢蕴幚碛糜诖呋瘎┘虞d的碳質(zhì)微粒以形成送往加氫甲烷化反應(yīng)器(200 )的催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)，或分成一個(gè)或多個(gè)加工流，其中使至少一個(gè)加工流與加氫甲烷化催化劑結(jié)合以形成至少一個(gè)催化劑處理過的原料流?？梢岳缣幚砥溆嗟募庸ち饕允沟诙M分與其結(jié)合。另外，該催化劑處理過的原料流可以二次處理以使第二組分與其結(jié)合。第二組分可以是例如，第二加氫甲烷化催化劑、助催化劑或其它添加劑。在一個(gè)實(shí)例中，可以向單碳質(zhì)微粒提供主要加氫甲烷化催化劑(例如，鉀和/或鈉源)，接著單獨(dú)處理以向該相同單碳質(zhì)微粒提供一種或多種助催化劑和添加劑(例如鈣源)，從而產(chǎn)生催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)。例如，參見之前并入的US2009/0217590A1和 US2009/0217586A1。也可以在單次處理中以混合物形式為單一第二碳質(zhì)微粒提供該加氫甲烷化催化劑和第二組分以產(chǎn)生催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)。當(dāng)一種或多種碳質(zhì)微粒供催化劑加載時(shí)，使至少一種碳質(zhì)微粒與加氫甲烷化催化劑結(jié)合以形成至少一個(gè)催化劑處理過的原料流。此外，可以將任何碳質(zhì)微粒分成如上詳述的一個(gè)或多個(gè)加工流以使第二或其它組分與其結(jié)合。所得料流可以以任何組合摻合以提供催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)，只要使用至少一個(gè)催化劑處理過的原料流形成催化的原料流。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種碳質(zhì)微粒與加氫甲烷化催化劑和任選地，第二組分結(jié)合。在另一實(shí)施方案中，各碳質(zhì)微粒與加氫甲烷化催化劑和任選地，第二組分結(jié)合?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法使一種或多種加氫甲烷化催化劑與任何碳質(zhì)微粒和/或加工流結(jié)合。此類方法包括但不限于，與固體催化劑源混合和將該催化劑浸漬到加工過的碳質(zhì)材料上?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的幾種浸漬方法并入該加氫
27甲烷化催化劑。這些方法包括但不限于，初濕含浸、蒸發(fā)浸漬、真空浸漬、浸泡浸漬、離子交換和這些方法的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，堿金屬加氫甲烷化催化劑可通過在加載槽中用催化劑溶液 (例如水溶液)制漿來浸漬到一種或多種碳質(zhì)微粒和/或加工流中。當(dāng)用催化劑和/或助催化劑的溶液制漿時(shí)，可以將所得漿料脫水以提供催化劑處理過的原料流，通常仍為濕濾餅形式。在本方法中可以由任何催化劑源，包括新鮮或補(bǔ)充催化劑和再循環(huán)催化劑或催化劑溶液制備催化劑溶液。將漿料脫水以提供催化劑處理過的原料流的濕濾餅的方法包括過濾 (重力或真空)、離心和流體壓機(jī)。在如之前并入的US2010/0168495A1中公開的另一實(shí)施方案中，將碳質(zhì)微粒與催化劑水溶液合并以生成基本不滴液的(non-draining)濕濾餅，隨后在升高的溫度條件下混
合并最終干燥至適當(dāng)濕含量。適合將煤微粒和/或包含煤的加工流與加氫甲烷化催化劑合并以提供催化劑處理過的原料流的一種特定方法是通過如之前并入的US2009/0048476A1和 US2010/0168494A1中所述的離子交換。如并入的參考資料中論述的那樣，可以根據(jù)專門為煤開發(fā)的吸附等溫線使通過離子交換機(jī)制實(shí)現(xiàn)的催化劑載量最大化。這種加載提供濕濾餅形式的催化劑處理過的原料流?？梢钥刂屏粼陔x子交換的微粒濕濾餅上，包括孔隙內(nèi)的附加催化劑以便以受控方式獲得總催化劑目標(biāo)值。如上文并入的參考資料中所公開或如相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)原始煤的特性容易確定的那樣，可通過控制溶液中催化劑組分的濃度以及接觸時(shí)間、溫度和方法來控制加載的催化劑總量。在另一實(shí)例中，可以用加氫甲烷化催化劑處理碳質(zhì)微粒和/或加工流之一，并可以用第二組分處理第二加工流(參見之前并入的US2007/0000177A1)。來自上文的碳質(zhì)微粒、加工流和/或催化劑處理過的原料流可以以任何組合摻合以提供催化的第二碳質(zhì)原料，只要使用至少一個(gè)催化劑處理過的原料流形成催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)。最后，將催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)送到加氫甲烷化反應(yīng)器(200)上。通常，各催化劑加載單元包含至少一個(gè)加載槽以使一種或多種碳質(zhì)微粒和/或加工流與包含至少一種加氫甲烷化催化劑的溶液接觸，以形成一個(gè)或多個(gè)催化劑處理過的原料流?；蛘?，該催化組分可以以固體微粒形式摻入一種或多種碳質(zhì)微粒和/或加工流中以形成一個(gè)或多個(gè)催化劑處理過的原料流。通常，當(dāng)加氫甲烷化催化劑是堿金屬時(shí)，其以足以在微粒組合物中提供從大約 0. 01，或從大約0. 02,或從大約0. 03,或從大約0. 04,至大約0. 10,或至大約0. 08,或至大約 0. 07，或至大約0. 06的堿金屬原子/碳原子比的量存在于該催化的碳質(zhì)原料中。對(duì)某些原料而言，也可以在催化的碳質(zhì)原料內(nèi)提供堿金屬組分以實(shí)現(xiàn)按摩爾計(jì)比催化的碳質(zhì)原料中碳質(zhì)材料的總灰分含量大大約3至大約10倍的堿金屬含量。合適的堿金屬是鋰、鈉、鉀、銣、銫及其混合物。特別有用的是鉀源。合適的堿金屬化合物包括堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽、草酸鹽、氨化物、氫氧化物、乙酸鹽或類似化合物。該催化劑例如可包含碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸鋰、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化銣或氫氧化銫中的一種或多種，特別是碳酸鉀和/或氫氧化鉀?？梢允褂萌芜x的助催化劑或其它催化劑添加劑，如之前并入的參考資料中公開的那些。
合并形成催化的碳質(zhì)原料的所述一個(gè)或多個(gè)催化劑處理過的原料流通常構(gòu)成與催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)結(jié)合的加載催化劑總量的大于大約50%，大于大約70%，或大于大約85%，或大于大約90%?？梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法測(cè)定與各種催化劑處理過的原料流結(jié)合的總加載催化劑的百分比?？梢赃m當(dāng)摻合單獨(dú)的碳質(zhì)微粒、催化劑處理過的原料流和加工流以如之前論述的那樣控制例如催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)的總催化劑載量或其它品質(zhì)。合并的各種料流的適當(dāng)比率取決于構(gòu)成各料流的碳質(zhì)材料的品質(zhì)以及催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)的所需性質(zhì)。例如，生物質(zhì)微粒流和催化的非生物質(zhì)微粒流可以以產(chǎn)生具有如上所述的預(yù)定灰分含量的催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)的比率合并。一種或多種干微粒和/或一種或多種濕濾餅形式的任何前述催化劑處理過的原料流、加工流和加工過的原料流可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法合并，包括但不限于，捏合和垂直或水平混合器，例如單或雙螺桿、螺條混合器或鼓式混合器。所得催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)可以儲(chǔ)存以備將來使用或轉(zhuǎn)移至一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料操作以引入加氫甲烷化反應(yīng)器。該催化的碳質(zhì)原料可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法，例如，螺旋輸送機(jī)或氣動(dòng)輸送法輸送至儲(chǔ)存或進(jìn)料操作。此外，可以從催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)中除去過量水分。例如，可以用流化床淤漿干燥器干燥該催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)(即用過熱蒸汽處理以使液體汽化)，或熱蒸發(fā)或在真空下或在惰性氣流下除去溶液，以提供具有例如，大約10重量％或更小，或大約8重量％或更小，或大約6重量％或更小，或大約5重量％或更小，或大約4重量％或更小的殘留濕含量的催化的碳質(zhì)原料。在這種情況下，合意地利用由工藝熱回收生成的蒸汽。催化劑回收(300)
催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)在所述條件下的反應(yīng)通常提供富甲烷粗產(chǎn)物流(50)和來自加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的固體炭副產(chǎn)物(52)。固體炭副產(chǎn)物(52)通常包含一定量的未反應(yīng)的碳、無機(jī)灰分和夾帶的催化劑?？山?jīng)由炭出口從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中移除固體炭副產(chǎn)物(52)以供取樣、清除和/或回收催化劑。本文所用的術(shù)語“夾帶的催化劑”是指包含加氫甲烷化催化劑的催化活性部分， 如堿金屬組分的化學(xué)化合物。例如，“夾帶的催化劑”可包括，但不限于，可溶堿金屬化合物 (如堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物和堿金屬氧化物)和/或不可溶的堿金屬化合物(如堿金屬硅鋁酸鹽)。在之前并入的 US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、 US2009/0169449A1和US2009/0169448A1中詳細(xì)論述與從催化氣化器中提取的炭結(jié)合的催化劑組分的性質(zhì)及其回收方法?？梢越?jīng)炭出口(其是閉鎖料斗系統(tǒng))定期從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中取出固體炭副產(chǎn)物(52)，盡管其它方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。除去固體炭產(chǎn)物的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的?？梢允褂美鏓P-A-01(^^8教導(dǎo)的一種這樣的方法。可以將來自加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的炭副產(chǎn)物(52)送往如下所述的催化劑回收單元(300)。這些炭副產(chǎn)物(52)也可以分成多個(gè)料流，其中之一可送往催化劑回收單元 (300)，另一料流(54)可用作例如甲烷化催化劑(如之前并入U(xiǎn)S2010/0121125A1中所述)并且不用于催化劑回收處理。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)加氫甲烷化催化劑是堿金屬時(shí)，可以回收固體炭副產(chǎn)物(52)中的堿金屬以產(chǎn)生催化劑再循環(huán)流(56)，并可以用催化劑補(bǔ)充流(58)補(bǔ)償任何未回收的催化劑。原料中的氧化鋁和二氧化硅越多，獲得更高堿金屬回收率的成本越高。在一個(gè)實(shí)施方案中，來自加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的固體炭副產(chǎn)物(52)可以用再循環(huán)氣體和水驟冷以提取一部分夾帶的催化劑?？梢詫⒃摶厥盏拇呋瘎?56)送入催化劑加載單元(350)以再利用堿金屬催化劑?？梢詫U炭(59)例如送往任何一個(gè)或多個(gè)原料制備操作(190)以再用于制備催化的原料，燃燒以向一個(gè)或多個(gè)蒸汽發(fā)生器供能(如之前并入的US2009/0165376A1中所公開)，或就這樣用于各種用途，例如，作為吸收劑(如之前并入的 US2009/0217582A1 中所公開)。在US4459138 以及之前并入的 US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、 US2009/0165382A1、US2009/0169449A1 和 US2009/0169448A1 中描述了其它特別有用的回
收和再循環(huán)法。關(guān)于進(jìn)一步工藝細(xì)節(jié)，必須參考這些文獻(xiàn)。催化劑可以再循環(huán)到一個(gè)催化劑加載過程或多個(gè)催化劑加載過程的組合。例如， 所有再循環(huán)的催化劑可供應(yīng)至一個(gè)催化劑加載過程，而另一過程僅使用補(bǔ)充催化劑。在催化劑加載過程中也可以逐一控制再循環(huán)的催化劑vs補(bǔ)充催化劑的水平。多序列法
在本發(fā)明的方法中，各方法可以在一個(gè)或多個(gè)加工單元中進(jìn)行。例如，可以從一個(gè)或多個(gè)催化劑加載和/或原料制備單元操作向一個(gè)或多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器供應(yīng)碳質(zhì)原料。類似地，一個(gè)或多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器產(chǎn)生的富甲烷粗產(chǎn)物流可以如例如之前并入的 US2009/0324458A1、US2009/0324459AU US2009/0324460AU US2009/0324461A1 和 US2009/0324462A1中所論述根據(jù)特定系統(tǒng)構(gòu)造單獨(dú)地或經(jīng)它們的組合在熱交換器、耐硫變換單元、酸性氣體脫除單元和/或氫氣分離器單元中加工或提純。在某些實(shí)施方案中，該方法采用兩個(gè)或更多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器(例如，2-4個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器)。在這些實(shí)施方案中，該方法可含有在加氫甲烷化反應(yīng)器之前的用于最終向所述多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器提供催化的碳質(zhì)原料的發(fā)散性加工單元(divergent processing units)(即，小于加氫甲烷化反應(yīng)器總數(shù))和/或在加氫甲烷化反應(yīng)器后的用于加工由所述多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器產(chǎn)生的多個(gè)富甲烷粗產(chǎn)物流的會(huì)聚性加工單元 (convergent processing units)(艮口，小于力口氧甲燒化反應(yīng)器總數(shù))。例如，該方法可利用(i )發(fā)散性催化劑加載單元以向加氫甲烷化反應(yīng)器提供催化的碳質(zhì)原料；(ii)發(fā)散性碳質(zhì)材料加工單元以向催化劑加載單元提供碳質(zhì)微粒；(iii)會(huì)聚性熱交換器以從加氫甲烷化反應(yīng)器接收多個(gè)富甲烷粗產(chǎn)物流；(iv)會(huì)聚性耐硫變換反應(yīng)器以從熱交換器接收多個(gè)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流；(ν)會(huì)聚性酸性氣體脫除單元以從耐硫變換反應(yīng)器接收多個(gè)富氫粗產(chǎn)物氣流；或(vi)會(huì)聚性氫氣分離單元以從酸性氣體脫除單元接收多個(gè)脫硫氣流。當(dāng)該系統(tǒng)含有會(huì)聚性加工單元時(shí)，各會(huì)聚性加工單元可被選為具有接收大于供入會(huì)聚性加工單元的總氣流的1/n部分的容積，其中η是會(huì)聚性加工單元數(shù)。例如，在利用4 個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器和從加氫甲烷化反應(yīng)器中接收4個(gè)富甲烷粗產(chǎn)物流的2個(gè)熱交換器的方法中，可以選擇熱交換以具有接收大于這4個(gè)氣流的總氣體體積的1/2(例如1/2至3/4) 的容積并與兩個(gè)或更多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器連通以致無需關(guān)閉整個(gè)加工系統(tǒng)就能常規(guī)維護(hù)一個(gè)或多個(gè)熱交換器。
類似地，當(dāng)該系統(tǒng)含有發(fā)散性加工單元時(shí)，各發(fā)散性加工單元可被選為具有接收大于供入會(huì)聚性加工單元的總進(jìn)料流的1/m部分的容積，其中m是發(fā)散性加工單元數(shù)。例如，在利用2個(gè)催化劑加載單元和向催化劑加載單元提供碳質(zhì)微粒的單個(gè)碳質(zhì)材料加工單元的方法中，可以選擇各自與碳質(zhì)材料加工單元連通的催化劑加載單元以具有從單個(gè)碳質(zhì)材料加工單元中接收碳質(zhì)微粒總體積的1/2至全部的容積以致無需關(guān)閉整個(gè)加工系統(tǒng)就能常規(guī)維護(hù)催化劑加載單元之一。
權(quán)利要求
1.生成氫氣產(chǎn)物流的方法，該方法包括第一制氫模式和第二制氫模式，其中在第一制氫模式不工作時(shí)采用第二制氫模式，其中第一制氫模式包括以下步驟(a)向加氫甲烷化反應(yīng)器供應(yīng)(1)碳質(zhì)原料、(2)加氫甲烷化催化劑、(3)蒸汽流、(4) 進(jìn)料氣流和(5)任選第一富氧氣流；(b)使該碳質(zhì)原料在加氫甲烷化反應(yīng)器中在一氧化碳、氫氣、蒸汽、加氫甲烷化催化劑和任選氧存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、硫化氫和熱能的富甲烷粗產(chǎn)物流；(c)從該加氫甲烷化反應(yīng)器中取出富甲烷粗產(chǎn)物流；(d)將該富甲烷粗產(chǎn)物流引入第一熱交換器單元以從該富甲烷粗產(chǎn)物流中除去熱能；(e)在耐硫變換單元中耐硫變換該富甲烷粗產(chǎn)物流中的至少主要部分的一氧化碳，以產(chǎn)生包含氫氣、甲烷、二氧化碳、硫化氫和任選一氧化碳的富氫粗產(chǎn)物流；(f)在酸性氣體脫除單元中從該富氫粗產(chǎn)物流中除去大部分二氧化碳和大部分硫化氫，以產(chǎn)生包含來自該富氫粗產(chǎn)物流的大部分氫氣、甲烷和一氧化碳(當(dāng)存在時(shí))的脫硫氣流；(g)在氫氣分離單元中從該脫硫氣流中分離至少主要部分的氫氣以產(chǎn)生(1)氫氣產(chǎn)物流和(2)包含甲烷、一氧化碳(當(dāng)存在于脫硫氣流中時(shí))和任選氫氣的脫氫脫硫氣流；(h)任選將該脫氫脫硫氣流分成再循環(huán)氣流和富甲烷產(chǎn)物氣流；(i )將至少一部分該脫氫脫硫氣流(或當(dāng)存在時(shí)，再循環(huán)氣流)、第二富氧氣流和任選補(bǔ)充甲烷氣流供應(yīng)至部分氧化反應(yīng)器；和(j)在該部分氧化反應(yīng)器中使供應(yīng)的脫氫脫硫氣流(或當(dāng)存在時(shí)，供應(yīng)的再循環(huán)氣流) 和供應(yīng)的補(bǔ)充甲烷氣流(當(dāng)存在時(shí))與氧反應(yīng)以生成熱能和進(jìn)料氣流，其中該進(jìn)料氣流包含一氧化碳、氫氣和蒸汽，其中步驟(b)中的反應(yīng)具有合成氣需求，供應(yīng)至該部分氧化反應(yīng)器的脫氫脫硫氣流(或當(dāng)存在時(shí)，再循環(huán)氣流)的量至少足以在進(jìn)料氣流中生成至少足以滿足步驟(b)中的反應(yīng)的合成氣需求的一氧化碳和氫氣；且其中第二制氫模式包括步驟(1)將補(bǔ)充甲烷氣流和第二富氧氣流供應(yīng)至部分氧化反應(yīng)器；(2)在該部分氧化反應(yīng)器中使該供應(yīng)的補(bǔ)充甲烷氣流與氧反應(yīng)以生成熱能和包含一氧化碳、氫氣和蒸汽的補(bǔ)充氣流；(3)將該補(bǔ)充氣流引入熱交換器單元以從該補(bǔ)充氣流中除去熱能；(4)在耐硫變換單元中耐硫變換該補(bǔ)充氣流中的至少大部分的一氧化碳以產(chǎn)生包含氫氣和二氧化碳的富氫補(bǔ)充氣流；(5)在酸性氣體脫除單元中從該富氫補(bǔ)充氣流中除去大部分的二氧化碳以產(chǎn)生包含來自該富氫補(bǔ)充氣流的大部分氫氣的氫氣流；和(6)在氫氣分離單元中提純?cè)摎錃饬饕援a(chǎn)生氫氣產(chǎn)物流。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于在該第一制氫模式中，存在步驟(h)。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于在該第一制氫模式中，不存在步驟(h)。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其特征在于在第一制氫模式中，步驟(b)中的反應(yīng)具有蒸汽需求；該碳質(zhì)原料任選包含濕含量；當(dāng)存在第一富氧氣流時(shí)，其任選包含蒸汽；該蒸汽流、進(jìn)料氣流中所含的蒸汽、碳質(zhì)原料的濕含量(當(dāng)存在時(shí))和(如果存在)第一富氧氣流中的蒸汽基本滿足蒸汽需求；在第一制氫模式中，步驟(b)中的反應(yīng)具有熱需求；且送入加氫甲烷化反應(yīng)器中的蒸汽流和進(jìn)料氣流包含總計(jì)足以至少滿足步驟(b)中的反應(yīng)的熱需求的熱能。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其特征在于在第一制氫模式中將第一富氧氣流定期或連續(xù)供應(yīng)至加氫甲烷化反應(yīng)器。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其特征在于在第一制氫模式中在步驟(b)中生成炭副產(chǎn)物，定期或連續(xù)從加氫甲烷化反應(yīng)器中取出炭副產(chǎn)物，并將至少一部分取出的副產(chǎn)物炭供應(yīng)至催化劑回收操作。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其特征在于在第一制氫模式中在步驟(d)中除去的熱能至少部分用于生成工藝蒸汽，在第一制氫模式中進(jìn)料氣流在引入加氫甲烷化反應(yīng)器之前經(jīng)過第二熱交換器單元以除去熱能，在第一制氫模式中從該進(jìn)料氣流中除去的熱能至少部分用于生成工藝蒸汽，在第一制氫模式中該蒸汽流基本由工藝蒸汽構(gòu)成。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其特征在于在第一制氫模式中，再循環(huán)氣流占該脫硫氣流(或如果存在，脫氫脫硫氣流，或如果存在，富甲烷脫硫氣流，或如果存在，富甲烷分流氣體進(jìn)料流)的大約；34重量％至大約60重量％。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其特征在于在第二制氫模式中所用的熱交換器單元也用于第一制氫模式，和/或第二制氫模式中所用的耐硫變換單元也用于第一制氫模式，和/ 或第二制氫模式中所用的酸性氣體脫除單元也用于第一制氫模式，和/或第二制氫模式中所用的氫氣分離單元也用于第一制氫模式。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其特征在于在第一制氫模式工作時(shí)，步驟(a)、(b)、 (c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(i)、( j)和(k)和在存在時(shí)(h)以連續(xù)方式運(yùn)行；和在第二制氫模式工作時(shí)，步驟(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)以連續(xù)方式運(yùn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過在第一模式中碳質(zhì)原料在蒸汽、一氧化碳、氫氣和加氫甲烷化催化劑存在下的加氫甲烷化和在第二模式中甲烷的部分氧化制備氣態(tài)產(chǎn)物，特別是氫氣產(chǎn)物流的雙模式方法。
文檔編號(hào)C01B3/50GK102482598SQ201080040902
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月16日
發(fā)明者瑟德什潘德 A., E. 普雷斯頓 W. 申請(qǐng)人:格雷特波因特能源公司