專利名稱：含石墨的模制體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含石墨的模制體，所述模制體特別適用于用作密封、結(jié)構(gòu)材料例如墻壁或天花板的覆蓋層、例如用于氧化還原液流電池的雙極板、熱交換器板或熱交換器管，及其制備方法。
背景技術(shù)：
用于例如化學(xué)裝置的密封例如平面密封必須滿足多種要求。特別是其必須具有對(duì)液體和氣體的低滲透性，并且具體而言特別是如在平面密封的情況下，在密封平面中具有對(duì)液體和氣體的低滲透性。除此之外，其必須以高抗拉強(qiáng)度、高橫向強(qiáng)度、良好的導(dǎo)熱性、良好的適應(yīng)性和良好的干滑動(dòng)摩擦特性為特征。對(duì)于很多應(yīng)用，高耐溫性和對(duì)侵蝕性化學(xué)試劑的良好抗性也是必要的。 由于石墨的特別是在-200°C至+400°C之間的高耐溫性，在熱負(fù)荷下格外良好的尺寸穩(wěn)定性，良好的耐化學(xué)性和高回彈性，這種密封常常由石墨制成。為了增加石墨的緊密性，已經(jīng)提出使用液相浸潰的石墨作為密封材料，即用合適的浸潰劑通過(guò)液相浸潰或熔融浸潰至少部分地將石墨的孔封閉。例如，將不含溶劑的樹(shù)脂用作浸潰劑，其中在此所述密封材料的石墨含量通常為90被％或更高。除了緊密性，通過(guò)浸潰還可改進(jìn)所述材料的操作性以及抗劃傷性。然而通過(guò)液相浸潰制備的這種材料的缺點(diǎn)在于所述浸潰劑分布不均勻，特別是在材料的深度方向或z方向上。盡管材料的表面區(qū)中因此實(shí)現(xiàn)高度浸潰和相對(duì)均勻的浸潰，但位于表面區(qū)域之間的由此浸潰的材料內(nèi)部區(qū)域不顯示浸潰，或僅有相對(duì)低或不均勻程度的浸潰。結(jié)果，因?yàn)樗霰砻娼?，由這種材料制成的密封在其表面區(qū)域必然顯出對(duì)液體和氣體相對(duì)高的抗?jié)B性；然而，在位于表面區(qū)域之間的中心區(qū)域中，其是相對(duì)可滲透的，這是這些密封在一定程度上僅適合用作平面密封的原因。相似的問(wèn)題出現(xiàn)在建筑板材例如基于石墨的墻面覆蓋板或?qū)岚逯?。為了給予這種板材足夠高的強(qiáng)度、足夠高的硬度和足夠高的耐磨強(qiáng)度，從而這些板材能夠承受在其預(yù)期使用時(shí)出現(xiàn)的機(jī)械負(fù)荷，通常也通過(guò)液相浸潰用基于樹(shù)脂或熱塑性塑料的粘合劑浸潰這些板材。在此，也僅在近表面區(qū)域中而不在位于表面區(qū)域之間的內(nèi)部區(qū)域中實(shí)現(xiàn)高度浸潰和相對(duì)均勻的浸潰，這是這些板材在其橫截面上具有不均勻的硬度和穩(wěn)定性并且這些板材的橫向強(qiáng)度變化非常顯著的原因。另外，對(duì)于設(shè)計(jì)用于其它應(yīng)用例如用于雙極板、集電器和電極材料的模制體的要求可包括高抗拉強(qiáng)度、高導(dǎo)電性或低電阻以及低接觸電阻。這種模制體的實(shí)例尤其為用于燃料電池、氧化還原液流電池或鉛酸電池的雙極板。對(duì)于用作例如熱交換器板或熱交換器管的模制體也需要相同或至少相似的要求。為了克服至少部分上述問(wèn)題，例如已經(jīng)提出了用作石墨基密封的材料，其通過(guò)在從由此制備的混合物形成制備密封的模制體之前，將石墨和固體乙烯四氟乙烯共聚物混合在一起來(lái)封閉石墨的孔而制造。盡管由此制備的密封材料的特性比液相浸潰的密封材料特性更好，但對(duì)于很多應(yīng)用而言仍然需要改進(jìn)這些材料的總特性。

發(fā)明內(nèi)容
因此,本申請(qǐng)的目的是提供一種含石墨的|旲制體，其不僅具有聞抗拉強(qiáng)度、聞橫向強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性、良好的干滑動(dòng)摩擦特性、高耐溫性和良好的耐化學(xué)性，而且其還以特別是在寬溫度范圍內(nèi)和/或在低表面壓力下對(duì)液體和氣體特別高的抗?jié)B性為特征，并且具體而言取決于特殊應(yīng)用，特別是在平面中，即在密封的x-y方向上，和/或?qū)缬米麟p極板或換熱器而言是重要的，垂直于板材，即在z方向上，以低磨損 和低電阻為特征，然而其也以良好的柔性為特征并且能夠簡(jiǎn)單地并且成本有效地制造。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過(guò)提供一種含石墨的模制體解決，所述模制體可通過(guò)如下方法獲得，其中將石墨粒子與至少一種固體添加劑混合以形成混合物，所述混合物包含至少一種無(wú)機(jī)添加劑、至少一種無(wú)機(jī)添加劑和至少一種有機(jī)添加劑的混合物或大于10wt%的有機(jī)添加劑，并且隨后將由此獲得的混合物壓縮，其中根據(jù)ISO 13320測(cè)定，使用的所述至少一種添加劑具有I至500 ii m之間的平均粒徑(d5CI)。該解決方法基于如下令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，由此可基于石墨以及具有特定粒度的石墨獲得的模制體不僅具有高度滲透的孔封閉的添加劑而且所述孔封閉的添加劑在全部三維空間中，特別是在模制體的深度方向上，即模制體的Z方向上另外均勻分布。出于這個(gè)原因，所述模制體在全部三維空間中，特別是在模制體的平面中，即在x-y方向上或在其中所述模制體具有其最長(zhǎng)延伸的平面中都具有相同的特性，并且其特別是以在x-y方向上的高抗拉強(qiáng)度、在z方向上的高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性、良好的干滑動(dòng)摩擦特性、高耐溫性、良好的耐化學(xué)性、高緊密性以及特別是對(duì)液體和氣體的表面緊密性為特征，并且以高穩(wěn)定性為特征，具體而言特別是在模制體表面壓力較低時(shí)。由于一種添加劑或多種添加劑在全部三維空間中的均勻分布，其特別是實(shí)現(xiàn)了不僅在模制體的近表面區(qū)域而且特別是在位于近表面區(qū)域之間的模制體的內(nèi)部區(qū)域或中心區(qū)域中也存在添加劑。這避免了模制體僅在其表面區(qū)域具有高抗?jié)B性但是氣體或液體能夠擴(kuò)散入模制體內(nèi)部。相反，因?yàn)榫鶆虻奶砑觿┓植迹谀Ｖ企w內(nèi)部在所有維度中也實(shí)現(xiàn)高抗?jié)B性，所以特別是實(shí)現(xiàn)了高表面緊密性。與現(xiàn)有技術(shù)中已知的模制體相比，其也是特別的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的模制體能夠快速、簡(jiǎn)單并且成本有效地制備，特別是通過(guò)連續(xù)的過(guò)程制備，其中將固體和優(yōu)選干添加劑借助于螺旋輸送機(jī)連續(xù)地加入例如含有石墨粒子的氣流中，并由此混合以及然后連續(xù)引導(dǎo)該混合物通過(guò)在其中壓縮所述混合物的輥筒。如所述的，本發(fā)明的模制體通過(guò)如下方法獲得，其中在然后壓縮由此獲得的混合物之前，將石墨粒子與至少一種固體添加劑混合以形成混合物。在本專利申請(qǐng)的框架內(nèi)，應(yīng)該由此理解與液相或熔融浸潰相反，在壓縮混合物之前，既不熔融或燒結(jié)石墨粒子也不熔融或燒結(jié)添加劑或包含石墨粒子和添加劑的混合物。所述規(guī)格，所用的至少一種添加劑具有在I至500iim之間的平均粒徑(d5CI)，是指所有使用的添加劑都具有通過(guò)ISO 13320中規(guī)定的測(cè)量方法測(cè)定的相應(yīng)平均粒徑(d5Q)。原則上，可將基于所有已知石墨的粒子，即例如天然石墨或合成石墨的粒子用作石墨原料。然而，根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式，提出將膨脹石墨的粒子用作石墨粒子。膨脹石墨應(yīng)該理解為與天然石墨相比，在垂直于六角形碳層的平面中擴(kuò)展例如80倍或更高的石墨。由于這種膨脹，膨脹石墨以格外良好的延展性和良好的內(nèi)鎖性為特征，這是其特別適用于制備本發(fā)明模制體的原因。由于其同樣的高孔隙率，膨脹石墨也能夠與具有相應(yīng)小粒徑的添加劑粒子非常好地混合，并且由于其膨脹度，容易被壓縮或壓實(shí)。為了制備具有蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)的膨脹石墨，通常將石墨例如天然石墨與插層化合物例如硝酸或硫酸混合并在例如600至1200°C的高溫下熱處理。優(yōu)選使用膨脹石墨，所述膨脹石墨優(yōu)選由天然石墨制成，所述天然石墨根據(jù)DIN66165中規(guī)定的測(cè)量方法和篩網(wǎng)設(shè)置測(cè)定，具有至少149 u m和優(yōu)選至少180 u m平均粒徑
(^50 )。在該實(shí)施方式中獲得特別好的結(jié)果，所述實(shí)施方式特別是使用膨脹度為10至I, 400、優(yōu)選20至700和特別優(yōu)選60至100的膨脹石墨粒子。
這基本上與容重為0. 5至95g/l、優(yōu)選I至25g/l和特別優(yōu)選2至10g/l的膨脹石墨相符。在本發(fā)明想法的進(jìn)一步發(fā)展中，提出使用石墨粒子，特別是平均粒徑(d5(l)為150至3，500 u m、優(yōu)選250至2，000 u m和特別優(yōu)選500至1，500 u m的膨脹石墨粒子。這些石墨粒子能夠與微粒狀添加劑特別良好地混合并壓縮。在這種情況下，根據(jù)DIN 66165中規(guī)定的測(cè)量方法和篩網(wǎng)設(shè)置測(cè)定所述石墨粒子的平均粒徑(d5CI)。所述待壓縮的混合物優(yōu)選包含50至99wt%、優(yōu)選75至97wt%和特別優(yōu)選80至95wt%的石墨粒子，并且優(yōu)選膨脹石墨的相應(yīng)粒子。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式，根據(jù)DIN EN 13555，在氦作為氣體的20MPa表面壓力(40巴內(nèi)壓)下，在室溫下測(cè)量，所述模制體具有小于KT1mgAs. m2)、優(yōu)選小于l(r2mg/ (s. m2)和特別優(yōu)選小于l(r3mg/ (s. m2)的抗?jié)B性。如所述的，本發(fā)明包括三個(gè)基本實(shí)施方式，即含石墨的模制體，所述模制體除石墨之外僅包含無(wú)機(jī)添加劑，第二含石墨的模制體，所述模制體除石墨之外僅包含有機(jī)添加劑，并且具體地以大于10wt%的量包含有機(jī)添加劑，和第三含石墨的模制體，所述模制體除石墨之外包含無(wú)機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑兩者。在第一提及的實(shí)施方式中，其中所述含石墨的模制體僅包含無(wú)機(jī)添加劑且不包含有機(jī)添加劑，該模制體或待壓縮的混合物優(yōu)選包含I至50wt%、特別優(yōu)選2至20wt%和非常特別優(yōu)選3至10wt%的一種或多種無(wú)機(jī)添加劑。結(jié)果，不僅實(shí)現(xiàn)高抗?jié)B性而且特別是還實(shí)現(xiàn)高達(dá)500°C的良好抗氧化性和高抗拉強(qiáng)度以及所述模制體整體的優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性。在本發(fā)明想法的進(jìn)一步發(fā)展中，提出使用熔點(diǎn)為最大1，800°C、優(yōu)選在50至1，000°C之間和特別優(yōu)選在100至650°C之間的無(wú)機(jī)添加劑。特別是如果所述至少一種無(wú)機(jī)添加劑具有最大1，800°C、優(yōu)選在50至1，000°C之間和特別優(yōu)選在100至650°C之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，也實(shí)現(xiàn)良好的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的其它優(yōu)選的變化，所述至少一種無(wú)機(jī)添加劑具有在50至950°C之間和優(yōu)選在100至600°C之間的燒結(jié)溫度。原則上，除石墨和無(wú)機(jī)添加劑之外，該實(shí)施方式中的模制體可包含填料，但是這不是必須的，并且也不優(yōu)選。因此，該實(shí)施方式的本發(fā)明的模制體優(yōu)選由前述量的無(wú)機(jī)添加劑和余量的石墨構(gòu)成。
所述無(wú)機(jī)添加劑可包含任意的無(wú)機(jī)添加劑。特別是如果所述無(wú)機(jī)添加劑為至少一種玻璃形成體和/或至少一種玻璃形成體的前體，則獲得良好結(jié)果。在這種材料的情況下，特別是在例如250°C至600°C的相對(duì)高溫下，實(shí)現(xiàn)對(duì)液態(tài)和氣態(tài)物質(zhì)的高抗?jié)B性。特別是如果所述至少一種玻璃形成體和/或至少一種玻璃形成體的前體為選自磷酸鹽、硅酸鹽、鋁硅酸鹽、硼氧化物、硼酸鹽的化合物和前述化合物中兩種或多種的任意混合物，則在這方面實(shí)現(xiàn)良好的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式，將磷酸鹽用作玻璃形成體，因?yàn)槠淠軌蛟谀Ｖ企w的整個(gè)橫截面中良好分布。特別適合的磷酸鹽實(shí)例為選自磷酸二氫鋁、多磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸鈣和磷酸鋁的那些。因此，優(yōu)選關(guān)于其化學(xué)性質(zhì)和用量選擇無(wú)機(jī)添加劑，從而所述模制體在250至600°C的溫度中和特別是在300至550°C的溫度范圍內(nèi)是不可滲透的，其中從本發(fā)明的意義上理解不可滲透，從而使得根據(jù)空氣質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范(Technical Guidelines on AirQuality Control)，在300°C下老化48小時(shí)后或優(yōu)選在400°C下老化48小時(shí)后，在32MPa 表面壓力下所述模制體具有小于lX10_4mbar. 1/s. m (I. I巴氦)的滲漏率。在本發(fā)明想法的進(jìn)一步發(fā)展中，提出根據(jù)ISO 13320測(cè)定，待壓縮混合物中的一種無(wú)機(jī)添加劑或多種無(wú)機(jī)添加劑具有0. 5至300 ii m和優(yōu)選I至50 ii m的平均粒徑(d5CI)。進(jìn)一步優(yōu)選該實(shí)施方式的僅包含無(wú)機(jī)添加劑的模制體具有至少0. 7g/cm3和優(yōu)選I. 0至I. 4g/cm3的密度。根據(jù)本發(fā)明的第二非常特別優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明的模制體僅包含有機(jī)添加劑而不包含無(wú)機(jī)添加劑。特別是如果待壓縮的混合物或所述模制體包含大于10至50wt%、優(yōu)選10至25wt%和特別優(yōu)選10至20wt%的一種或多種有機(jī)添加劑，則實(shí)現(xiàn)特別是期望的抗?jié)B性方面而且還有高抗拉強(qiáng)度和機(jī)械穩(wěn)定性方面的良好結(jié)果。通過(guò)加入大于10wt%的有機(jī)添加劑，獲得具有非常高抗拉強(qiáng)度并且特別是在模制體的z方向上具有高抗?jié)B性的模制體。除此之外，加入相對(duì)大量有機(jī)添加劑使得成形更容易并導(dǎo)致所述模制體與例如本發(fā)明的另一模制體、石墨膜、金屬膜、金屬片或金屬塊或織物例如氈的更好的可粘結(jié)性。另外，比在加入較少量有機(jī)添加劑時(shí)實(shí)現(xiàn)更好的滑動(dòng)摩擦以及更高的橫向強(qiáng)度。原則上，除石墨和有機(jī)添加劑之外，該實(shí)施方式中的模制體可包含填料，但是這不是必須的，并且也不優(yōu)選。因此，該實(shí)施方式的本發(fā)明模制體優(yōu)選由前述量的有機(jī)添加劑和余量的石墨構(gòu)成。原則上，可將任意有機(jī)添加劑用作有機(jī)添加劑。特別是如果所述有機(jī)添加劑為選自熱塑性塑料、熱固性塑料、彈性體及其任意混合物的聚合物，則獲得良好結(jié)果。在這種材料的情況下，特別是在例如-100°C至300°C相對(duì)低的溫度下，實(shí)現(xiàn)所述模制體對(duì)液態(tài)和氣態(tài)物質(zhì)的高抗?jié)B性。合適的聚合物實(shí)例為硅樹(shù)脂、聚烯烴、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、脲醛樹(shù)月旨、聚酯樹(shù)脂、聚醚醚酮、苯并Ii嗪、聚氨酯、丁腈橡膠例如丙烯腈丁二烯苯乙烯橡膠、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、聚氯乙烯和含氟聚合物例如聚偏氟乙烯、乙烯四氟乙烯共聚物，及其前述化合物中兩種或多種的混合物或共聚物。根據(jù)該實(shí)施方式的特別優(yōu)選的變化，所述一種有機(jī)添加劑或多種有機(jī)添加劑唯一地為不含氟的聚合物。這令人驚奇地證明在本發(fā)明的框架內(nèi)對(duì)于所有必要特性的平衡特別有利，所述必要特性例如高抗拉強(qiáng)度、高橫向強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性、良好的干滑動(dòng)摩擦特性、耐高溫性、良好的耐化學(xué)性和對(duì)液體和氣體的高抗?jié)B性。合適的不含氟聚合物的實(shí)例為選自硅樹(shù)脂、聚烯烴、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚醚醚酮、苯并Ig嗪、聚氨酯、丁腈橡膠、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜，及其前述化合物中兩種或更多種的任意混合物或共聚物的聚合物。然而特別合適的聚烯烴的實(shí)例為聚乙烯和聚丙烯，丙烯腈丁二烯苯乙烯樹(shù)脂特別適合作為丁腈橡膠。特別是，因?yàn)榧尤牍铇?shù)脂，與加入含氟聚合物相比實(shí)現(xiàn)更好的緊密性和特別是顯著更好的表面緊密性。因此，優(yōu)選關(guān)于其化學(xué)性質(zhì)和用量選擇有機(jī)添加劑從而使得所述模制體在-100至300°C的溫度范圍內(nèi)和特別是在-20至250°C的溫度范圍內(nèi)和非常特別在室溫下是不可 滲透的，其中從本發(fā)明意義上理解不可滲透，從而使得根據(jù)DIN EN 13555，在氦作為氣體的20MPa表面壓力(40巴內(nèi)壓)下，在前述溫度范圍內(nèi)測(cè)量，所述模制體具有小于KT1Hig/(s. m)、優(yōu)選小于l(r2mg/ (s. m)和特別優(yōu)選小于l(T3mg/ (s. m)的抗?jié)B性。特別是，在為如下應(yīng)用而設(shè)計(jì)的模制體中，例如作為主要需要在z方向上的高抗?jié)B性的雙極板或熱交換器板，優(yōu)選在-100至300°C的溫度范圍內(nèi)和特別是在-20至250°C的溫度范圍內(nèi)，根據(jù)DIN 28090-1，在室溫下在基于DIN 28090-1的測(cè)量裝置中，在氦作為氣體的20MPa表面壓力(I巴氦測(cè)試氣體內(nèi)壓)下，在前述溫度范圍內(nèi)測(cè)量，所述模制體在z方向上具有小于KT1Iiig/ (s. m2)、優(yōu)選小于10_2mg/ (s. m2)和特別優(yōu)選小于10_3mg/ (s. m2)的抗?jié)B性。由于加入有機(jī)添加劑，可容易地提供含石墨的模制體，從而使得其根據(jù)DIN ISCO1924-2測(cè)量具有10至35MPa和優(yōu)選15至25MPa的抗拉強(qiáng)度。在本發(fā)明想法的進(jìn)一步發(fā)展中，提出在待壓縮混合物中的一種有機(jī)添加劑或多種有機(jī)添加劑根據(jù)ISO 13320測(cè)定，具有I至150 i! m、優(yōu)選2至30 y m和特別優(yōu)選3至10 y m的平均粒徑(d5CI)。進(jìn)一步優(yōu)選該實(shí)施方式的僅包含有機(jī)添加劑的模制體具有至少I. Og/cm3的密度、優(yōu)選I. 2至I. 8g/cm3的密度和特別優(yōu)選I. 4至I. 7g/cm3的密度。根據(jù)本發(fā)明的第三非常特別優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明的模制體包含有機(jī)添加劑和無(wú)機(jī)添加劑。該實(shí)施方式特別的優(yōu)點(diǎn)在于因?yàn)橛袡C(jī)添加劑和無(wú)機(jī)添加劑的組合，在從相對(duì)非常低溫度至相對(duì)非常高溫度的非常寬的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)所述模制體對(duì)液體和氣體的高抗?jié)B性。這可以例如通過(guò)選擇無(wú)機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中在所述溫度范圍內(nèi)的溫度下，特別是在正好低于例如通過(guò)熱解、燃燒或分解反應(yīng)使有機(jī)添加劑在其下分解的溫度下，無(wú)機(jī)添加劑開(kāi)始有助于模制體的壓縮，例如由燒結(jié)或熔融過(guò)程起始，并由此有助于在較高溫度下取代有機(jī)添加劑的作用。為了實(shí)現(xiàn)在這方面上特別好的結(jié)果，在本發(fā)明想法的進(jìn)一步發(fā)展中，提出待壓縮的混合物或模制體包含I至25wt%無(wú)機(jī)添加劑和I至25wt%有機(jī)添加劑、優(yōu)選3至20wt%和5至15wt%有機(jī)添加劑。原則上，除石墨、無(wú)機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑之外，該實(shí)施方式中的模制體可包含填料，但是這不是必須的，并且也不優(yōu)選。因此，該實(shí)施方式的本發(fā)明模制體優(yōu)選由前述量的有機(jī)添加劑、無(wú)機(jī)添加劑和余量的石墨構(gòu)成。
特別是，對(duì)于本發(fā)明的另外兩個(gè)非常特別優(yōu)選的實(shí)施方式，上文中已經(jīng)提及的添加劑適合作為無(wú)機(jī)添加劑和作為有機(jī)添加劑。特別是在玻璃形成體作為無(wú)機(jī)添加劑和硅樹(shù)脂作為有機(jī)添加劑的組合的情況下，實(shí)現(xiàn)主要關(guān)于優(yōu)異的表面緊密性的特別好的結(jié)果。對(duì)于另外兩個(gè)非常特別優(yōu)選的實(shí)施方式，所述無(wú)機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑優(yōu)選具有在上文中提及的平均粒徑。優(yōu)選關(guān)于其化學(xué)性質(zhì)和用量選擇有機(jī)添加劑和無(wú)機(jī)添加劑，從而使得所述模制體在-100至600°C的溫度范圍內(nèi)和特別是在-20至550°C的溫度范圍內(nèi)是不可滲透的，其中從本發(fā)明意義上理解不可滲透，從而使得根據(jù)DIN EN 13555，在氦作為氣體的20MPa表面壓力(40巴內(nèi)壓)下，在-100至300°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)量，所述模制體具有小于KTimgG.m)的抗?jié)B性，并且根據(jù)空氣質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范，在300°C至600°C的溫度范圍內(nèi)老化48小時(shí)后，在32MPa表面壓力下所述模制體具有小于lX10_4mbar. l/s.m(l. I巴氦)的滲漏率。根據(jù)DIN EN 13555，在氦作為氣體的20MPa表面壓力(40巴內(nèi)壓)下，在-100至600°C之間和優(yōu)選在-20至550°C之間的溫度范圍內(nèi)測(cè)量，所述模制體優(yōu)選具有小于10_2mg/(s.m)和特 別優(yōu)選小于10_3mg/ (s. m)的抗?jié)B性。在本發(fā)明想法的進(jìn)一步發(fā)展中，提出該實(shí)施方式的包含有機(jī)添加劑和無(wú)機(jī)添加劑兩者的模制體具有至少0. 7g/cm3的密度和優(yōu)選I. 0至I. 8g/cm3的密度。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式，將所述模制體構(gòu)建成至少基本上平的并且具體而言，例如作為板材、帶或膜而構(gòu)建。在本發(fā)明框架內(nèi)將所述構(gòu)建成基本上平的模制體理解為特定形狀的模制體例如密封環(huán)。對(duì)于平的模制體，能夠特別好地利用高表面緊密性的優(yōu)點(diǎn)。為了增加所述模制體的機(jī)械穩(wěn)定性，其可具有二維或三維結(jié)構(gòu)化的增強(qiáng)物。特別是結(jié)構(gòu)化板例如多孔板適用于該目的。本發(fā)明的另一主題是用于制備前述模制體的方法，其包括如下步驟a)將石墨粒子與至少一種固體添加劑混合以形成混合物，所述混合物包含至少一種無(wú)機(jī)添加劑、至少一種無(wú)機(jī)添加劑和至少一種有機(jī)添加劑的混合物或大于10wt%的有機(jī)添加劑，其中根據(jù)ISO 13320測(cè)定，使用的所述至少一種添加劑具有I至500iim之間的平均粒徑(d5(l)以及b)將步驟a)中獲得的混合物壓縮。為了由此快速、容易并且成本有效地制備本發(fā)明的模制體，優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行本發(fā)明的方法。所述連續(xù)程序可以例如在管道系統(tǒng)中實(shí)施，其中在管道系統(tǒng)中進(jìn)行方法步驟a)的混合從而使得借助于螺旋輸送機(jī)將固體添加劑供入例如含石墨粒子的氣流中，并且使由此獲得的包含混合的石墨粒子和有機(jī)添加劑的氣流通過(guò)用于方法步驟b)的壓縮的輥筒。因此，不僅能夠?qū)⑹Ｗ雍吞砑觿┛焖偾液?jiǎn)單地混合在一起，然而特別是使其溫和均勻，即沒(méi)有主機(jī)械應(yīng)力，因此，避免了在混合期間，例如在靜態(tài)攪拌器或動(dòng)態(tài)攪拌器中混合幾分鐘或甚至幾小時(shí)時(shí)必然出現(xiàn)的固體粒子的任何破碎和磨碎。這提升了本發(fā)明模制體的前述有利特性，主要是高抗拉強(qiáng)度和高橫向強(qiáng)度。在本發(fā)明的方法中，因此在壓縮之前在靜態(tài)攪拌器或動(dòng)態(tài)攪拌器中不進(jìn)行大于5分鐘、特別是大于20分鐘和特別是大于I小時(shí)的混合。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式，在方法步驟b)的壓縮期間或在所述壓縮之后，將包含石墨粒子和添加劑的混合物熔融和/或燒結(jié)。在本發(fā)明的框架內(nèi)，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)這種方法，可進(jìn)一步提高模制體對(duì)液體和氣體的抗?jié)B性。不希望受到理論約束，認(rèn)為通過(guò)這種熔融或燒結(jié)改進(jìn)了石墨粒子與添加劑粒子的結(jié)合，并且由于薄薄的液體添加劑，封閉了其它孔并產(chǎn)生接觸點(diǎn)。可進(jìn)行獨(dú)立的成形步驟用于最終成形，其中例如通過(guò)重整、仿形切削、連接、熱壓、熱重整、反折疊、深拉、壓花或模沖形成所述模制體。在這種情況下，在最終壓縮步驟前可有利地進(jìn)行成形步驟。例如，當(dāng)使用模制體作為密封以通過(guò)在待密封的兩個(gè)部分之間夾緊使所述模制體變形并且然后例如通過(guò)施加溫 度最終壓縮時(shí)，其可能是有利的。然而，在變形前，可例如通過(guò)壓制進(jìn)行預(yù)壓縮。另外，可在模具中加熱所述模制體，由此產(chǎn)生特定的輪廓、形狀、折皺和/或壓花。所述添加劑使這些形狀穩(wěn)定并避免從常規(guī)石墨膜中已知的回變形。通過(guò)本發(fā)明產(chǎn)生的機(jī)械負(fù)荷承載能力允許這些方法首次使用。最后，本發(fā)明涉及前述含石墨的模制體作為如下物質(zhì)的用途密封部件，燃料電池、氧化還原液流電池中的雙極板，導(dǎo)熱膜，建筑領(lǐng)域中的模制件，特別是作為墻面覆蓋層、天花板覆蓋層或?qū)岚?，鉛酸電池或相應(yīng)混合系統(tǒng)中的集電器，PCM石墨存儲(chǔ)裝置中的膜或片，內(nèi)襯材料，接觸部件，電池系統(tǒng)用電極材料，散熱部件，表面加熱器，用于纏繞石墨管與可粘結(jié)的單獨(dú)層的材料，襯墊材料，化學(xué)柱用填料，熱交換器板或熱交換器管。對(duì)于本發(fā)明模制體作為氧化還原液流電池中雙極板的應(yīng)用，優(yōu)選將所述模制體構(gòu)建成厚度為0. 02至I. 5mm、特別優(yōu)選厚度為0. 2至Imm和非常特別優(yōu)選厚度為0. 5至0. 8mm的膜或板。能夠例如通過(guò)壓制、粘合結(jié)合、熱交合兩個(gè)獨(dú)立的模制體來(lái)制備較厚的板。這可能用或不用壓力并通過(guò)使用粘合劑、粘合促進(jìn)劑，或通過(guò)存在于模制體中的添加劑而進(jìn)行。特別優(yōu)選直接粘結(jié)兩個(gè)模制體。在本發(fā)明的模制體作為雙極板的用途中，將本發(fā)明的模制體連接成氈可以是特別有利的，所述氈優(yōu)選包含石墨和/或碳并且特別優(yōu)選包含石墨和/或碳纖維。在這種情況下，可例如通過(guò)粘合結(jié)合來(lái)進(jìn)行連接。特別是，可使用導(dǎo)電粘合劑例如填充有銀粒子、碳粒子或石墨粒子的粘合劑。還可通過(guò)與塑料，特別是用于有機(jī)添加劑的前述聚合物熔融或通過(guò)燒結(jié)來(lái)進(jìn)行這種連接。由此，在最簡(jiǎn)單的情況下，將氈熱連接成本發(fā)明的模制體而不用其它材料。在前述實(shí)施方式中，所述氈的密度優(yōu)選為0.01至0.2g/cm3。同時(shí)，在氈平面中測(cè)量的電阻優(yōu)選在0. 5至15 Q . mm之間，并且垂直于所述氈平面測(cè)量的電阻優(yōu)選在2至20 Q .mm之間。這些值與20至30%所述氈的壓縮有關(guān)。在較強(qiáng)或較弱的壓縮下，所述電阻對(duì)應(yīng)地較低或較高。所述氈的比表面積優(yōu)選在0. 2至300m2/g之間。特別是在本發(fā)明的模制體作為建筑領(lǐng)域中的模制件，特別是作為墻面覆蓋層，天花板覆蓋層或?qū)岚宓挠猛局?，已?jīng)證明將模制體提供為可塑性變形的并且例如以板的形式來(lái)提供模制體是有利的，因此可在安裝位置處將模制體簡(jiǎn)單地模制在墻壁或天花板的預(yù)定輪廓，例如，邊緣、曲線、角落、檐壁等上。然后可例如通過(guò)在安裝狀態(tài)中加熱靜止的可塑性變形板，將所述板最終固化在安裝位置處。原則上，可在添加劑完全固化之前或之后或在熔融和/或燒結(jié)之前或之后使用本發(fā)明的模制體。此外，還可在添加劑部分固化、熔融和/或燒結(jié)之后使用所述模制體，其中例如通過(guò)在操作溫度下使用而完成添加劑的最終固化、熔融和/或燒結(jié)。在該實(shí)施方式中，例如，模制體的高緊密性僅出現(xiàn)在使用過(guò)程中。這具有如下優(yōu)點(diǎn)，在安裝期間，為了實(shí)現(xiàn)模制體對(duì)例如待緊密連接部分的較好匹配而可能具有延展性。本發(fā)明的其它主題是前述含石墨的模制體在用于將模制體與其它模制體連接的方法中的用途，其中所述其它模制體可例如為石墨膜、金屬膜、金屬片、金屬塊、織物，優(yōu)選前述氈體或模制體。所述模制體的連接由此進(jìn)行而不用額外的添加劑。這種添加劑在本發(fā)明的用途中是不必要的，因?yàn)榘谀Ｖ企w中的有機(jī)添加劑起到粘合劑的作用并由此使得兩個(gè)模制體粘結(jié)。下文中僅作為實(shí)施例參考有利的實(shí)施方式并參考附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。


在附圖中圖I示出現(xiàn)有技術(shù)中的含石墨的模制體以及圖2示出本發(fā)明一個(gè)示例性實(shí)施方式的含石墨的模制體。
具體實(shí)施例方式圖I示出根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，構(gòu)建成板的含石墨的模制體的截面示意圖。該模制體I包含壓縮的膨脹石墨2和液體粘合劑3，其中隨后從模制體I的側(cè)面通過(guò)液相或熔融浸潰將所述粘合劑3引入模制體I中。由于通過(guò)液相或熔融浸潰引入粘合劑3，其僅不均勻地并且主要表面地滲入模制體I中，這是特別是位于表面區(qū)域之間的內(nèi)部區(qū)域，例如，位于橢圓形虛邊中的區(qū)域4僅含有少量粘合劑3或幾乎不含粘合劑的原因。結(jié)果，所述模制體I的特性，特別是所述模制體I的機(jī)械強(qiáng)度和緊密性主要在深度方向或z方向上變化，其中位于表面區(qū)域之間的模制體I的內(nèi)部區(qū)域具有比模制體I的表面區(qū)域更差的緊密性和更差的機(jī)械強(qiáng)度。圖2中所示的本發(fā)明的模制體5由以已知方式構(gòu)造的蠕蟲(chóng)或蜂窩形膨脹石墨粒子6和添加劑粒子7構(gòu)成。不同于圖I中所示的現(xiàn)有技術(shù)的模制體1，本發(fā)明模制體5中添加劑粒子7在模制體5的全部維度中，并且具體地特別是在位于表面區(qū)域的模制體5的內(nèi)部區(qū)域中均勻分布。為制備圖2中所示的本發(fā)明的模制體5，在將由此制備的混合物壓縮并形成為所需形狀之前，首先將石墨粒子6與固體添加劑粒子7均勻混合。下文中參考實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，所述實(shí)施例解釋但不限制本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例I將容重為3. 5g/l的膨脹石墨與硅樹(shù)脂粉末，即得自德國(guó)，布格豪森的瓦克化學(xué)股份有限公司(Wacker Chemie AG)的Silres MK混合，以形成包含80wt%膨脹石墨和20wt%硅樹(shù)脂粉末的混合物，并且然后在容器中混合I分鐘。然后將由此獲得的混合物轉(zhuǎn)移到直徑為90mm鋼管中，由壓力活塞通過(guò)其自身重量壓制并作為密度為約o. 07g/cm3的預(yù)成形物除去。然后將所述預(yù)成形物用壓力壓縮成Imm的期望的膜厚度，并且為了使塑料熔融，使由此獲得的摻雜膜處于180°C條件下60分鐘。將這些膜中的兩種用厚度為0. Imm的多孔板壓制，并根據(jù)DIN EN13555使用氦氣作為測(cè)試氣體(40巴內(nèi)壓)測(cè)定該模制體的滲漏率。為實(shí)現(xiàn)特定滲漏等級(jí)所需要的特定表面壓力在下表I中給出。對(duì)比例I除了僅將膨脹石墨而不將添加劑用于該制備之外，根據(jù)實(shí)施例I所述的方法制備兩種石墨膜。將這些膜中的兩種用厚度為0. Imm的多孔板壓制，并根據(jù)DIN EN13555使用氦氣作為測(cè)試氣體(40巴內(nèi)壓)測(cè)定該模制體的滲漏率。
所得值概述在下表I中。復(fù)I
膜厚度膜密度增強(qiáng)物厚度L_Lo.ooi
樣品
Iminl [g/cm3lfmm]fMPal[MPa]--=——---—-------------------
實(shí)施例 I__I__I__OJ__12__21
對(duì)比例 III0.11533可以清楚地看到通過(guò)添加劑改進(jìn)了抗?jié)B性。由于加入添加劑，在顯著較低的表面壓力下實(shí)現(xiàn)特定的緊密性水平。實(shí)施例2和3將容重為3. 5g/l的膨脹石墨與無(wú)機(jī)填料混合，即在實(shí)施例2中為磷酸二氫銨(NH4H2PO4)且在實(shí)施例3中為碳化硼(B4C)，以形成包含90wt%膨脹石墨和10被％無(wú)機(jī)填料的混合物，并且然后在容器中混合I分鐘。然后將由此獲得的混合物轉(zhuǎn)移到直徑為90mm鋼管中，由壓力活塞通過(guò)其自身重量壓制并作為密度為約0. 07g/cm3的預(yù)成形物除去。然后將所述預(yù)成形物用壓力壓縮成Imm的期望的膜厚度，并使由此獲得的摻雜膜處于180°C條件下60分鐘。根據(jù)DIN 28090-1使用氮?dú)庾鳛闇y(cè)試氣體并且相對(duì)于2，000g/m2模制體每單位面積的重量，在32MPa表面壓力下測(cè)量?jī)煞N樣品的滲漏率。所得值概述在下表2中。對(duì)比例2除了僅將膨脹石墨而不將添加劑用于該制備之外，根據(jù)實(shí)施例2和3所述的方法制備石墨膜。根據(jù)DIN 28090-1使用氮?dú)庾鳛闇y(cè)試氣體并且相對(duì)于2，000g/m2模制體每單位面積的重量，在32MPa表面壓力下測(cè)量所述樣品的滲漏率。所得值概述在下表2中。
權(quán)利要求
1.一種含石墨的模制體(5)，所述模制體可通過(guò)如下方法獲得，其中將石墨粒子(6)與至少一種固體添加劑(7)混合以形成混合物，所述混合物包含至少一種無(wú)機(jī)添加劑(7)、至少一種無(wú)機(jī)添加劑(7)和至少一種有機(jī)添加劑(7)的混合物或大于10wt%的有機(jī)添加劑(7)，并且隨后將由此獲得的所述混合物壓縮，其中根據(jù)ISO 13320測(cè)定，使用的所述至少一種添加劑⑵具有I至50011111之間的平均粒徑((15(|)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的模制體(5)，其特征在于，在壓縮前不熔融且不燒結(jié)所述石墨粒子出)、所述至少一種固體添加劑(7)和由此制備的所述混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的模制體(5)，其特征在于，將膨脹石墨(6)的粒子用作石墨粒子(6),其優(yōu)選由天然石墨制備,所述天然石墨根據(jù)DIN 66165中規(guī)定的測(cè)量方法和篩網(wǎng)設(shè)置測(cè)定，具有至少149iim且優(yōu)選至少18011111的平均粒徑((15(|)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的模制體(5)，其特征在于，所述膨脹石墨(6)的粒子具有0.5至95g/l、優(yōu)選I至25g/l和特別優(yōu)選2至10g/l的容重。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的模制體(5)，其特征在于，根據(jù)DIN28090-1，在室溫下在氦作為氣體的20MPa表面壓力(40巴內(nèi)壓)下測(cè)量，其具有小于KT1Hig/(s.m)、優(yōu)選小于10_2mg/(s.m)和特別優(yōu)選小于10_3mg/(s.m)的抗?jié)B性。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的模制體(5)，其特征在于，在室溫下在基于DIN28090-1的測(cè)量裝置中，在氦作為氣體的20MPa表面壓力(I巴氦測(cè)試氣體內(nèi)壓)下測(cè)量，其具有在z方向上的小于KT1Iiig/ (s. m2)、優(yōu)選小于10_2mg/ (s. m2)和特別優(yōu)選小于10_3mg/(s. m2)的抗?jié)B性。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的模制體(5)，其特征在于，所述待壓縮的混合物包含I至50wt%、優(yōu)選2至20wt%和特別優(yōu)選3至10wt%的一種或多種無(wú)機(jī)添加劑(7)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的模制體(5)，其特征在于，所述至少一種無(wú)機(jī)添加劑具有最大1，800°C、優(yōu)選在50至1，000°C之間和特別優(yōu)選在100至650°C之間的熔點(diǎn)和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的模制體(5)，其特征在于，所述待壓縮的混合物包含10至50wt%、優(yōu)選10至25wt%和特別優(yōu)選10至20wt%的一種或多種有機(jī)添加劑⑵。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的模制體(5)，其特征在于，所述待壓縮的混合物僅包含不含氟的一種或多種聚合物作為有機(jī)添加劑(7)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的模制體(5)，其特征在于，所述待壓縮的混合物包含作為有機(jī)添加劑(7)的至少一種選自硅樹(shù)脂、聚烯烴優(yōu)選聚乙烯或聚丙烯、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)月旨、三聚氰胺樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚醚醚酮、苯并曝嗪、聚氨酯、丁腈橡膠優(yōu)選丙烯腈丁二烯苯乙烯橡膠、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜以及前述化合物中兩種或更多種的任意混合物或共聚物的聚合物。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的模制體(5)，其特征在于，使用根據(jù)ISO13320測(cè)定，平均粒徑(d5(l)為I至150 ii m、優(yōu)選2至30 y m和特別優(yōu)選3至10 y m的一種或多種有機(jī)添加劑(7)。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的模制體(5)，其特征在于，所述待壓縮的混合物包含至少一種無(wú)機(jī)添加劑(7)和至少一種有機(jī)添加劑(7)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的層狀復(fù)合材料(5)，其特征在于，根據(jù)DINEN 13555，在-100至300°C的溫度范圍內(nèi)，在氦作為氣體的20MPa表面壓力(40巴內(nèi)壓)下測(cè)量，其具有小于KT1Hig/(s.m)的抗?jié)B性，并且根據(jù)空氣質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范，在300°C至600°C的溫度范圍內(nèi)老化48小時(shí)后測(cè)量，在32MPa表面壓力下，所述模制體具有小于I X 10^4mbar. 1/s. m(I. I巴氦)的滲漏率。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的層狀復(fù)合材料(5)，其特征在于，其僅包含無(wú)機(jī)添加劑并具有0. 7至I. 4g/cm3的密度，其僅包含有機(jī)添加劑并具有I. 0至I. 8g/cm3的密度，或其包含無(wú)機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑并具有0. 7至I. 8g/cm3的密度。
16.用于制備根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的模制體(5)的方法，其包括如下步驟 a)將石墨粒子(6)與至少一種固體添加劑混合以形成混合物，所述混合物包含至少一種無(wú)機(jī)添加劑(7)、至少一種無(wú)機(jī)添加劑(7)和至少一種有機(jī)添加劑(7)的混合物或大于10wt%的有機(jī)添加劑(7)，其中根據(jù)ISO 13320測(cè)定，使用的所述至少一種添加劑(7)具有I至500 ii m之間的平均粒徑(d5(l)，以及 b)將步驟a)中獲得的混合物壓縮。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，其另外包括成形步驟，其中通過(guò)重整、仿形切削、連接、熱壓、熱重整、反折疊、深拉、壓花或模沖形成所述模制體(5)。
18.根據(jù)權(quán)利要求I至15中至少一項(xiàng)所述的含石墨的模制體(5)作為如下物質(zhì)的用途密封部件，燃料電池、氧化還原液流電池中的雙極板，導(dǎo)熱膜，建筑領(lǐng)域中的模制件，特別是作為墻面覆蓋層、天花板覆蓋層或?qū)岚?，鉛酸電池或相應(yīng)混合系統(tǒng)中的集電器，PCM石墨存儲(chǔ)裝置中的膜或片，內(nèi)襯材料，接觸部件，電池系統(tǒng)用電極材料，散熱部件，表面加熱器，用于纏繞石墨管與可焊接的單獨(dú)層的材料，襯墊材料，化學(xué)柱用填料，熱交換器板或熱交換器管。
19.根據(jù)權(quán)利要求I至15中至少一項(xiàng)所述的含石墨的模制體(5)在用于特別是通過(guò)焊接將所述模制體(5)與其它模制體連接的方法中的用途，其中所述其它模制體為根據(jù)權(quán)利要求I至15中一項(xiàng)所述的模制體、石墨膜、金屬膜、金屬片、金屬塊或織物，優(yōu)選氈體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含石墨的模制體(5)，所述模制體可通過(guò)如下方法獲得，其中將石墨粒子(6)與至少一種固體添加劑(7)混合以形成混合物，所述混合物包含至少一種無(wú)機(jī)添加劑、無(wú)機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑的混合物或大于10wt%的有機(jī)添加劑，并且隨后將由此獲得的所述混合物壓縮。根據(jù)ISO 13320標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，使用的所述至少一種添加劑(7)包含具有1至500μm之間的平均粒徑(d50)的粒子。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102781876SQ201080064643
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者于爾根·巴赫爾, 奧斯溫·奧廷格, 巴斯蒂安·胡德雷爾, 西爾維亞·梅西恩, 賴納·施米特 申請(qǐng)人:西格里碳素歐洲公司