本發(fā)明涉及熒光增白劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

我國在“十二五”新材料發(fā)展規(guī)劃中將開發(fā)與資源、環(huán)境協(xié)調(diào)的新材料作為主要考核指標(biāo)，通過開發(fā)新材料解決資源短缺問題。我國已經(jīng)形成了比較完善的材料科技體系，在某些新材料領(lǐng)域內(nèi)具有明顯的資源優(yōu)勢和技術(shù)優(yōu)勢，但總體自主創(chuàng)新能力還比較薄弱，具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新材料產(chǎn)品及技術(shù)還比較少，尤其是在重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白材料方面創(chuàng)新性不足。

熒光增白劑具有很高的光量子產(chǎn)率，對被處理的基質(zhì)能有效地增白、増艷。熒光增白劑分子具有較大的共軛體系，能夠吸收波長范圍在300～400nm左右的紫外光，并發(fā)射出波長范圍在420～450nm左右的藍(lán)色熒光，從而彌補(bǔ)了基質(zhì)中由于藍(lán)光缺失而造成的視覺上的泛黃。通過彌補(bǔ)藍(lán)光使人感到被處理的基質(zhì)更亮潔、更鮮艷。熒光增白劑被廣泛地用于造紙、紡織、洗滌劑、塑料、油墨、皮革、紫外吸收劑、顯影劑等諸多領(lǐng)域，市場需求巨大。

重質(zhì)碳酸鈣作為最大的無機(jī)填料，由于原料廣、價格低、無毒等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電纜料、合成革、聚乙烯薄膜，泡沫塑料、塑料管材、紙張等制品的填充料或原料。重質(zhì)碳酸鈣粉體作為最大填充材料，人們對其白度和光澤度均有較高要求，市場上有眾多塑料、造紙和洗滌劑等專用熒光增白劑，但重質(zhì)碳酸鈣等粉體熒光增白劑卻不多見，市場需求迫切、巨大。

碳酸粉體表面具有游離鈣離子和羥基，市場上現(xiàn)有的熒光增白劑產(chǎn)品很難有效與粉體表面離子或基團(tuán)發(fā)生有效鍵合或表面吸附，因此缺乏能有效增白、增亮重質(zhì)碳酸鈣粉體的熒光增白材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種水溶性重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白劑及其制備方法和應(yīng)用，該水溶性鈣粉體熒光增白劑合成方法簡單，原材料價格低廉，工藝綠色環(huán)保。通過測試水溶性酸熒光增白劑的光學(xué)性能和對重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白效果，可以明顯看出該水溶性熒光增白劑具有較強(qiáng)的紫外吸收性能、對重鈣粉體具有較強(qiáng)的鍵合能力和顯著的增白、增亮作用，處理后的碳酸鈣粉體具有較高的流動性和分散性，兼具輔助表面改性作用，是一種高性能重鈣粉體熒光增白、表面改性材料，具有極大的推廣和應(yīng)用空間。

具體來說，本發(fā)明的方案為：一種水溶性重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白劑，所述的水溶性重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白劑為以下結(jié)構(gòu)式1：

同時本發(fā)明還公開了上述的水溶性重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水溶液加入到三聚氯氰水溶液中，在0～5℃條件下攪拌反應(yīng)一段時間；

步驟2：調(diào)節(jié)步驟1的混合物pH值為3～4，然后加入十四烷基二甲基叔胺溶液，在30～40℃的條件下反應(yīng)一段時間；

步驟3：向步驟2的混合物中加入對氨基苯磺酸并維持反應(yīng)體系pH為8～9，在80～90℃的條件下反應(yīng)一段時間；

步驟4：冷卻后加入無機(jī)鹽使水溶性重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白劑析出并收集；

其中，三聚氯氰、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、十四烷基二甲基叔胺、對氨基苯磺酸的物質(zhì)的量的比例為：1.9～2.1:0.9～1.1:1.8～2.1:1.8～2.2。

在上述的水溶性重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白劑的制備方法中，所述的步驟1中，三聚氯氰水溶液中，每19～21mmol三聚氯氰對應(yīng)200～250mL水；

4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水溶液中，每9～11mmol摩爾4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸對應(yīng)195～205mL水。

在上述的水溶性重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白劑的制備方法中，所述的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水溶液的pH值為7～8。

在上述的水溶性重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白劑的制備方法中，pH值通過Na₂CO₃調(diào)控。

在上述的水溶性重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白劑的制備方法中，所述的十四烷基二甲基叔胺溶液中每18～21mmol十四烷基二甲基叔胺對應(yīng)9～11mL有機(jī)溶劑二甲基甲酰胺。

在上述的水溶性重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白劑的制備方法中，所述的步驟1的反應(yīng)時間為1.5～2h；步驟2的反應(yīng)時間為9～10h；步驟3的反應(yīng)時間為7～8h。

在上述的水溶性重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白劑的制備方法中，步驟4中的無機(jī)鹽為氯化鈉。

在上述的水溶性重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白劑的制備方法中，所述的步驟1中，4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水溶液以滴加的形式加入到三聚氯氰水溶液中；

所述的步驟2中十四烷基二甲基叔胺溶液以滴加的形式加入到步驟1的混合物中。

另外，本發(fā)明還提供一種如上述的水溶性重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白劑的用途，其用于重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白和表面改性的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明熒光增白劑產(chǎn)品含有四個水溶性磺酸基，水溶性較好，能與碳酸鈣粉體表面離子發(fā)生有效鍵合，結(jié)合牢固性高。

2.本發(fā)明產(chǎn)品具有較強(qiáng)的紫外吸收性能，可以明顯的增白、增亮重質(zhì)碳酸鈣粉體。

3.本發(fā)明熒光增白劑產(chǎn)品對重鈣粉體具表面改性作用，處理后的粉體具有較好的流動性和分散性。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1的水溶性重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白劑的核磁氫譜；

圖2為實(shí)施例1的水溶性重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白劑水溶液的光學(xué)性能測試中紫外吸收譜圖。

具體實(shí)施例

下面結(jié)合具體實(shí)施方式，對本發(fā)明的權(quán)利要求做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制，任何在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)所做的有限次的修改，仍在本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

20mmol三聚氯氰加到200mL冰水中，冰浴。而后滴加10mmol 4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DSD酸)與200mL蒸餾水的混合液(加20mmol Na₂CO₃)，攪拌，0～5℃，反應(yīng)2h。升溫至30～40℃，加20mmol Na₂CO₃。而后滴加20mmol十四烷基二甲基叔胺與10mL二甲基甲酰胺混合液，控溫反應(yīng)10h。升溫至80～90℃，加入20mmol對氨基苯磺酸，滴加10％Na₂CO₃溶液維持體系pH 8～9，控溫反應(yīng)8h。冷卻至室溫，加入60g氯化鈉，攪拌、抽濾，真空干燥得水溶性重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白劑，收率90％。

實(shí)施例2

19mmol三聚氯氰加到250mL冰水中，冰浴。而后滴加11mmol 4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DSD酸)與195mL蒸餾水的混合液(加20mmol Na₂CO₃)，攪拌，0～5℃，反應(yīng)2h。升溫至30～40℃，加20mmol Na₂CO₃。而后滴加21mmol十四烷基二甲基叔胺與9mL二甲基甲酰胺混合液，控溫反應(yīng)10h。升溫至80～90℃，加入22mmol對氨基苯磺酸，滴加10％Na₂CO₃溶液維持體系pH 8～9，控溫反應(yīng)8h。冷卻至室溫，加入60g氯化鈉，攪拌、抽濾，真空干燥得水溶性重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白劑，收率88％。

實(shí)施例3

21mmol三聚氯氰加到225mL冰水中，冰浴。而后滴加9mmol 4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DSD酸)與205mL蒸餾水的混合液(加20mmol Na₂CO₃)，攪拌，0～5℃，反應(yīng)2h。升溫至30～40℃，加20mmol Na₂CO₃。而后滴加18mmol十四烷基二甲基叔胺與11mL二甲基甲酰胺混合液，控溫反應(yīng)10h。升溫至80～90℃，加入18mmol對氨基苯磺酸，滴加10％Na₂CO₃溶液維持體系pH 8～9，控溫反應(yīng)8h。冷卻至室溫，加入60g氯化鈉，攪拌、抽濾，真空干燥得水溶性重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白劑，收率89％。

物質(zhì)結(jié)構(gòu)測試

本發(fā)明采用核磁氫譜法對本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)測試，核磁氫譜圖如圖1所示：

氫譜數(shù)據(jù)(400MHz；DMSO-d₆,δ):0.84(6H,CH₃),1.22-1.56(48H,(CH₂)₁₂),2.71(12H,(CH₃)₂N),3.10(4H,CH₂),7.56-8.03(14H,ArH),7.67(2H,CH＝CH),9.21(2H,NH),10.74(2H,NH)。

光學(xué)性能測試

本發(fā)明采用紫外吸收光譜法對本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物進(jìn)行光學(xué)性能測試，紫外吸收譜圖如圖2所示：

紫外-可見光譜可以有效地測試熒光增白劑分子的共軛體系。水溶性重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白劑配制成濃度為10^-6mol/L的水溶液進(jìn)行光學(xué)性能測試。測試結(jié)果表明，水溶性熒光增白劑有較強(qiáng)的紫外吸收，最大反式吸收峰位于346nm。

增白性能測試

配制水溶性重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白劑質(zhì)量濃度為0.01～0.03％的水溶液100mL，處理100g不同粒度和白度的重質(zhì)碳酸鈣粉體。具體做法如下：將不同品質(zhì)的重質(zhì)碳酸鈣粉體放入適量上述濃度的溶液中，室溫攪拌30min，抽干，干燥，即可得到高白、高亮重質(zhì)碳酸鈣粉體。實(shí)驗結(jié)果證實(shí)，水溶性重質(zhì)碳酸鈣粉體熒光增白劑對不同品質(zhì)的重鈣粉體有顯著的增白效果，在濃度為0.02％時，對400～3000目，白度為90～95的重鈣粉體增加白度值1～2.5之間。增白處理后的粉體具有較好的分散性和流動性。水溶性熒光增白劑是一類高性能重鈣粉體增白劑，兼具表面改性作用，具有重要的使用價值和應(yīng)用前景。

以上所述的僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡在本發(fā)明的精神和原則范圍內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。