專利名稱：一種利用硅錫合金提純多晶硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多晶硅的提純方法，具體涉及一種利用硅錫合金提純多晶硅的方 法。
背景技術(shù)：
全球能源逐漸緊張，煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)能源急劇短缺，并且污染嚴(yán)重，光伏能 源以其清潔、安全、可持續(xù)利用等諸多優(yōu)點(diǎn)，在緩解能源危機(jī)的同時(shí)也成為了未來最具競爭 的能源之一。多晶硅材料是生產(chǎn)半導(dǎo)體和太陽能電池的主要原料，商用太陽能電池基本上 都是利用硅材料制作的，由于硅材料的工藝成熟、質(zhì)量好、原料豐富、價(jià)格相對(duì)較低，因而在 未來的50年里，還不可能有其他材料能夠替代硅材料成為半導(dǎo)體和光伏行業(yè)的主要原料。 在太陽能電池的生產(chǎn)中，硅提純的成本占了太陽能電池生產(chǎn)總成本的40% 60%，并且太 陽能光伏產(chǎn)業(yè)以每年30% 60%的速度在增長，因此，在太陽能電池生產(chǎn)中盡量降低硅提 純的成本已成為人們的普遍追求。在傳統(tǒng)的硅提純技術(shù)中，化學(xué)法一直是主流工藝?；瘜W(xué) 法提純的硅料純度較高，質(zhì)量較好，但是化學(xué)法工藝復(fù)雜且較難控制，并且污染嚴(yán)重，投資 大，成本高。為了避免這些缺點(diǎn)，近些年，一種新型的低能耗、無污染、工藝簡單的提純硅的 方法物理冶金法越來越受到人們的重視。利用硅礦提純的工業(yè)硅的純度一般在98. 5% 99. 5%，而太陽能級(jí)硅的純度為 99. 9999%，硅中基本的雜質(zhì)元素為Al、Fe、Ti、C、P、B等，所謂的物理冶金法是指在整個(gè)提 純過程中沒有經(jīng)過化學(xué)變化，沒有利用生成新的化合物來達(dá)到提純硅的目的。物理冶金法 提純的主要工藝有酸洗，造渣，氧化精煉，真空冶煉，定向凝固，硅系合金等。每一種工藝只 能很好的去除部分雜質(zhì)，不能去除全部雜質(zhì)，所以物理冶金法不是某種單一的工藝過程，而 是一種多工藝配合的復(fù)合工藝。在上述工藝中較為成熟的是酸洗和造渣，酸洗和造渣對(duì)雜 質(zhì)的去除效果很明顯，但是仍然存在著能耗較大、成本較高等缺點(diǎn)。硅系合金由于其能使雜 質(zhì)元素獲得較小分離系數(shù)，并且成本低的優(yōu)點(diǎn)，近年來成為了人們研究的熱點(diǎn)。Peshotan S. Kotval 等(1> P. S. Kotval, H. B. Strock, Process for the production of improvedrefined metallurgical silicon[P], United States :4193975, 1980)在1980年發(fā)明了一項(xiàng)利用Si-Al合金提純冶金硅方法的專利，該專利中提到將硅 完全熔于液態(tài)鋁中，然后冷卻，硅會(huì)以薄片的形式先在混合液中沉淀下來，取出硅薄片，酸 洗，造渣，定向凝固，達(dá)到制作太陽能電池的要求，制成太陽電池其效率為8. 9 %，二次拉成 多晶后效率為9. 6%，拉成單晶后效率可達(dá)10. 6%。TakeshiYoshikawa，KazukiMorita(2、 Τ. Yoshikawa and K. Morita,Refining of Si by thesolidification of Si-Al melt with electromagnetic force [J], ISIJ International, 2005,45 (7) :967-971)利用電磁感應(yīng)加 熱的方式凝固Si-Al合金，能較好地實(shí)現(xiàn)硅與溶劑金素的分離。通過熱力學(xué)計(jì)算得出，金屬 雜質(zhì)在固體硅和液態(tài)Si與Si-Al合金之間的分離系數(shù)比其在固體Si和液相Si之間的分 離系數(shù)要小很多，利用溫度梯度區(qū)熔法得到P，B在固體Si與Si-Al合金熔體之間分離系數(shù) 的規(guī)律，其值會(huì)比固體Si與液相Si之間的分離系數(shù)要小很多，并且隨著溫度的降低，分離系數(shù)會(huì)越來越小。I. Emaronchuk 等(3、I. Emaronchuk, 0. V. Solovyev, I. A. Khlopyo, A new method ofmetallurgical silicon purification[J]，F(xiàn)unct. Mater. 2005, (3) :596-599)在 2005 年發(fā)明了 一種提純冶金硅的新方法，在這種方法中，他們在真空下將硅完全熔于液態(tài)鎵中， 然后在真空下保溫一段時(shí)間，目的是去除一些高蒸氣壓的雜質(zhì)，通入氮?dú)?，使之與一些雜質(zhì) 形成氮化物去除，然后冷卻，得到硅薄片，再酸洗，過濾，利用直拉法將其拉成單晶硅錠，純 度可達(dá)5N，制成的太陽能電池的效率也達(dá)到了 15%。Aleksandar M. Mitra^novi0& Torstein A. Utigard (4>Aleksandar Μ. Mitrasinovic & TorsteinA. Utigard, Refining Silicon for Solar Cell Application by Copper Alloying [J], Silicon, 2009,1 :239-248)利用電磁熔爐，在氬氣保護(hù)下，熔煉硅銅混合物， 再冷卻得到硅銅合金，將Si-Cu合金的不同部分粉碎至微米級(jí)，由于密度的不同，利用重力 分離法分離純Si與Si-Cu合金相。根據(jù)他的研究可以得到，Si-Cu合金相主要是以Cu3Si 的形式存在，并且通過分析純Si與Si-Cu合金中雜質(zhì)元素的分離比，可以發(fā)現(xiàn)很好的提 純效果。Dawless 等在他們的專禾丨J (5、Dawless, Robert K. Boron removal in silicon purification :US，4312848 [P] 1982-01-26)中也提到通過添加合金元素，可以有效的去 除多晶硅中的硼，指出合金熔體中Si的含量控制在20% 80%，添加0.2%的Ti元素， B會(huì)以TU2的形式沉淀析出，同時(shí)控制析出沉淀時(shí)體系溫度不能超過合金熔點(diǎn)100°C以 上。Obinata 等(6、Obinata I, Komatsu N. A st udy on pur ification ofmet allur2 gicalgrade silicon by Si2Al alloy[J], Sci Rep RITU，1957，A29 :118-119)以鋁作為溶 劑金屬精煉工業(yè)硅，但他在用鋁作溶劑的工藝中通常夾雜著鋁的氧化物，而這種氧化物，利 用酸洗等工藝都沒有很好的將其分離出來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用硅錫合金提純多晶硅的方法。本發(fā)明包括以下步驟1)將錫粉與工業(yè)硅混合后裝入石墨坩堝內(nèi)，其中錫粉的加入量按質(zhì)量百分比為 10% 50%，余為工業(yè)硅；2)將裝有錫粉與工業(yè)硅的石墨坩堝放入定向凝固爐中，再將其抽真空，將凝固爐 內(nèi)溫度升至1480 1600°C，當(dāng)溫度升至100 800°C時(shí)通入保護(hù)氣體；3)將步驟2)中熔化后的錫粉與工業(yè)硅在1480 1600°C下保溫3 5h ；4)將步驟3)中保溫后的合金熔體以10 100°C /h的降溫速率降溫至1200 1350°C凝固得硅料；切除所得硅料下部的5% 30%，余下部分即為利用硅錫合金提純的 多晶娃。在步驟2)中，所述抽真空，可抽真空至0.5 IPa;所述將凝固爐內(nèi)溫度升至 1480 1600°C，最好在2. 5 4. 5h內(nèi)完成；所述當(dāng)溫度升至100 800°C時(shí)通入保護(hù)氣 體，最好調(diào)節(jié)凝固爐壓力至0. 1 0. 15MPa ；所述保護(hù)氣體可為Ar，在Ar中最好含有水蒸氣 2ppm, O2Ippm, N24ppm。本發(fā)明將工業(yè)硅料和錫粉按比例混合，并熔化保溫，再以不同冷卻速度進(jìn)行冷卻， 得到合金體與純硅進(jìn)行分離后，測定其分離比。本發(fā)明明確給定了硅料與錫粉的配比、熔化溫度與保溫時(shí)間，精確的冷卻速率等工藝參數(shù)。本發(fā)明方法簡單易行，操作方便，得到的 多晶硅純度較高。本發(fā)明利用Si-Sn合金定向凝固提純多晶硅的方法，避免了等離子，電子 束等高成本的裝置，也省去了高真空、造渣等復(fù)雜的高耗能的工藝過程。設(shè)備和工藝流程簡 單，體積小，操作方便，而且成本較低，初期投入小，上馬快，投資周期短，非常適合規(guī)模化工 業(yè)生產(chǎn)，具有廣闊的市場前景。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明可選用純度為2N的工業(yè)硅和2. 5N的錫粉為原料，其中工業(yè)硅中P含量 為40ppmw左右，B含量為IOppmw左右，F(xiàn)e含量為2000ppmw，Al含量為150ppmw，Ca含量 為300ppmw，Ti含量為40ppmw，C含量為lOOOppmw，O含量為500ppmw。錫粉中，F(xiàn)e含量為 30ppmw, Cu 含量為 50ppmw, Pb 含量為 20ppmw, S 含量為 1 Oppmw, Bi 含量為 60ppmw, Sb 含量 為 80ppmw, As 含量為 50ppmw。實(shí)施例11)將工業(yè)硅與錫粉按質(zhì)量比9 1混合后裝入石墨坩堝內(nèi)，裝料時(shí)，硅料先填滿坩 堝底部，再放入錫粉，上部再填上硅料；2)將石墨坩堝放入定向凝固爐中，再將凝固爐抽真空，真空度控制0. 5Pa，在2. 5h 內(nèi)將爐內(nèi)溫度升至1480°C，將石墨坩堝中的工業(yè)硅與錫粉熔化，當(dāng)溫度升至100°C時(shí)，通入 預(yù)先調(diào)配好的合適配比的保護(hù)氣體Ar (99. 999% ) +水蒸氣Oppm) +O2 (Ippm) +N2 (4ppm)，至
常壓；3)將步驟幻中的融合后的工業(yè)硅與錫粉保溫池，保證其充分熔化和硅，錫熔體完 全互溶形成合金；4)將步驟3)中的合金在單向散熱的形勢下以10°C /h的降溫速率程序降溫至 1200°C，凝固，即得硅錠，切除硅錠下部5%，即得太陽能級(jí)多晶硅。通過等離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測得本發(fā)明中太陽能級(jí)多晶硅中的P含量 為0. 09ppmw，B含量為0. 5ppmw，多晶硅的純度為99. 99915%。實(shí)施例2原料及工藝過程同實(shí)施例1。其中錫粉的加入量為20%，定向凝固爐中的真空度 為0. 6Pa，溶化溫度為1490°C，升溫時(shí)間為3h，當(dāng)溫度升至200°C時(shí)，通入氣體。溶化溫度 下保溫時(shí)間為3. 5h，在降溫凝固時(shí)，溫度降至1250°C，降溫速率為20°C /h，得到的合金硅 錠，切去下部10%，通過等離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定得此多晶硅中的P含量為 0. 08ppmw, B含量為0. 3ppmw，多晶硅的純度為99. 99937%。實(shí)施例3原料及工藝過程同實(shí)施例1。其中錫粉的加入量為30%，定向凝固爐中的真空度 為0. 7Pa，溶化溫度為1580°C，升溫時(shí)間為4. 5h，當(dāng)溫度升至300°C時(shí)，通入氣體。溶化溫 度下保溫時(shí)間為5h，在降溫凝固時(shí)，溫度降至1300°C，降溫速率為30°C /h，得到的合金硅 錠，切去下部20%，通過等離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定得此多晶硅中的P含量為 0. 05ppmw, B含量為0. 4ppmw，多晶硅的純度為99. 99942%。實(shí)施例4原料及工藝過程同實(shí)施例1。其中錫粉的加入量為30%，定向凝固爐中的真空度為lPa，溶化溫度為1500°C，升溫時(shí)間為4. 5h，當(dāng)溫度升至500°C時(shí)，通入氣體。溶化溫度 下保溫時(shí)間為4. 5h，在降溫凝固時(shí)，溫度降至1250°C，降溫速率為60°C /h，得到的合金硅 錠，切去下部20%，通過等離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定得此多晶硅中的P含量為 0. Olppmw, B含量為0. 6ppmw，多晶硅的純度為99. 99985%。實(shí)施例5原料及工藝過程同實(shí)施例1。其中錫粉的加入量為40%，定向凝固爐中的真空 度為0.8Pa，溶化溫度為1600°C，升溫時(shí)間為3h，當(dāng)溫度升至600°C時(shí)，通入氣體。溶化溫 度下保溫時(shí)間為4h，在降溫凝固時(shí)，溫度降至1250°C，降溫速率為100°C /h，得到的合金硅 錠，切去下部25%，通過等離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定得此多晶硅中的P含量為 0. 07ppmw，B含量為0. 8ppmw，多晶硅的純度為99. 99993%。實(shí)施例6原料及工藝過程同實(shí)施例1。其中錫粉的加入量為50%，定向凝固爐中的真空 度為0.6Pa，溶化溫度為1550°C，升溫時(shí)間為3h，當(dāng)溫度升至800°C時(shí)，通入氣體。溶化溫 度下保溫時(shí)間為5h，在降溫凝固時(shí)，溫度降至1200°C，降溫速率為80°C /h，得到的合金硅 錠，切去下部30%，通過等離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定得此多晶硅中的P含量為 0. 02ppmw, B含量為0. 7ppmw，多晶硅的純度為99. 99987%。
權(quán)利要求
1.一種利用硅錫合金提純多晶硅的方法，其特征在于包括以下步驟1)將錫粉與工業(yè)硅混合后裝入石墨坩堝內(nèi)，其中錫粉的加入量按質(zhì)量百分比為 10% 50%，余為工業(yè)硅；2)將裝有錫粉與工業(yè)硅的石墨坩堝放入定向凝固爐中，再將其抽真空，將凝固爐內(nèi)溫 度升至1480 1600°C，當(dāng)溫度升至100 800°C時(shí)通入保護(hù)氣體；3)將步驟2)中熔化后的錫粉與工業(yè)硅在1480 1600°C下保溫3 釙；4)將步驟3)中保溫后的合金熔體以10 100°C/h的降溫速率降溫至1200 1350°C 凝固得硅料；切除所得硅料下部的5% 30%，余下部分即為利用硅錫合金提純的多晶硅。
2.如權(quán)利要求1所述的一種利用硅錫合金提純多晶硅的方法，其特征在于在步驟2) 中，所述抽真空，是抽真空至0. 5 lPa。
3.如權(quán)利要求1所述的一種利用硅錫合金提純多晶硅的方法，其特征在于在步驟2) 中，所述將凝固爐內(nèi)溫度升至1480 1600°C，是在2. 5 4. 5h內(nèi)完成。
4.如權(quán)利要求1所述的一種利用硅錫合金提純多晶硅的方法，其特征在于在步驟2) 中，所述當(dāng)溫度升至100 800°C時(shí)通入保護(hù)氣體，是調(diào)節(jié)凝固爐壓力至0. 1 0. 15MPa。
5.如權(quán)利要求1所述的一種利用硅錫合金提純多晶硅的方法，其特征在于在步驟2) 中，所述保護(hù)氣體為Ar。
6.如權(quán)利要求5所述的一種利用硅錫合金提純多晶硅的方法，其特征在于在Ar中含有 /K蒸氣 2ppm, O2Ippm, N24ppm0
全文摘要
一種利用硅錫合金提純多晶硅的方法。屬于冶金領(lǐng)域，提供一種利用硅錫合金提純多晶硅的方法。將錫粉與工業(yè)硅混合后裝入石墨坩堝內(nèi)，將裝有錫粉與工業(yè)硅的石墨坩堝放入定向凝固爐中，再將其抽真空，將凝固爐內(nèi)溫度升至1480～1600℃，通入保護(hù)氣體并調(diào)節(jié)凝固爐壓力，將熔化后的錫粉與工業(yè)硅在1480～1600℃下保溫3～5h，保溫后的合金熔體降溫凝固得硅料；切除所得硅料下部的5％～30％，即得太陽能級(jí)多晶硅。將工業(yè)硅料和錫粉按比例混合，并熔化保溫，再以不同冷卻速度進(jìn)行冷卻，得到合金體與純硅進(jìn)行分離后，測定其分離比。設(shè)備和工藝流程簡單，體積小，操作方便，而且成本較低，具有廣闊的市場前景。
文檔編號(hào)C01B33/037GK102139879SQ20111004095
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2011年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月18日
發(fā)明者傅翠梨, 吳浩, 張蓉, 李錦堂, 羅學(xué)濤, 黃平平 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)