專利名稱：一種可將質(zhì)子轉(zhuǎn)化成氫氣的鉬硫簇合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑，尤其涉及ー種可將質(zhì)子轉(zhuǎn)化成氫氣的鑰硫簇合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
由四個(gè)可變價(jià)態(tài)金屬原子和四個(gè)非金屬原子組成的擁有特殊的性質(zhì)正方體型化合物已經(jīng)被深入研究，比如說在光化學(xué)系統(tǒng)II中OEC Mn4O4, Mn4O4簇合物有很強(qiáng)的氧化能力，能夠?qū)⑺趸裳鯕猓辉倮鏔e4S4,在Fe-Fe氫化酶中Fe4S4簇合物是ー種電子載體，可以把電子傳遞給其他需要發(fā)生氧化還原反應(yīng)的中心，由于自身硫原子的富電子型，可以給出電子，從而使得氫化酶將質(zhì)子生成氫氣，而自己本身也具有很多的鍵合方式，可以和其他的光敏基團(tuán)相連接，從而完成電子的轉(zhuǎn)移。
對(duì)于此類化合物，盡管有些反應(yīng)機(jī)理和催化原理尚不明確，但是有ー些共性是可以肯定的，這些化合物都具備分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的能力，而這些催化作用又大多是由電子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的。在含鑰鑰四重鍵的正方體化合物中，對(duì)于分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的性質(zhì)已經(jīng)做了大量的研究。近年來，德克薩斯A&M大學(xué)Cotton實(shí)驗(yàn)室和俄亥俄州立大學(xué)Chisholm實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)合成了一系列的由兩組鑰鑰多重鍵和四個(gè)橋聯(lián)配體組成的正方體型Mo4簇合物，此類化合物一般可簡寫為[Mo2 (Cis-DAniF)2]2 ( μ -X4), DAniF = N, N-di-p-anisylformamidinate ；X=Cl、Br、I、OMe以及OEt。對(duì)于此類化合物,一般是通過衡量電化學(xué)上的兩個(gè)氧化還原電位之間的距離(即ΛΕ1/2)來說明他們的的電子耦合能力的。ΛΕ1/2越大，電子耦合能力越強(qiáng)，電子傳遞越容易。但是現(xiàn)有技術(shù)中兩個(gè)氧化還原電位之間的距離(即ΛΕ1/2)還不是很大，而且不具備使質(zhì)子形成氫氣放出的能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，就是為了提供ー種具有較強(qiáng)的分子內(nèi)電子傳遞能力并且具備分步將質(zhì)子轉(zhuǎn)移為氫氣的可將質(zhì)子轉(zhuǎn)化成氫氣的鑰硫簇合物及其制備方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案一種可將質(zhì)子轉(zhuǎn)化成氫氣的鑰硫簇合物，其特征在于，該鑰硫簇合物為以四個(gè)硫氫根為橋的含鑰鑰多重鍵的正方體型簇合物，其結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一種可將質(zhì)子轉(zhuǎn)化成氫氣的鑰硫簇合物，其特征在于，該鑰硫簇合物為以四個(gè)硫氫根為橋的含鑰鑰多重鍵的正方體型簇合物，其結(jié)構(gòu)式如下
2.一種如權(quán)利要求I所述的可將質(zhì)子轉(zhuǎn)化成氫氣的鑰硫簇合物的制備方法，其特征在于，該方法是以含鑰鑰四重鍵的雙鑰構(gòu)筑單元[Mo2(DAniF)2(MeCN)4] (BF4)2作為前驅(qū)體，其中DAniF為N，N' _2，對(duì)甲氧基甲脒，在溶劑中，與硫氫化鈉的水溶液反應(yīng)，生成了以四個(gè)硫氫根為橋的含鑰鑰多重鍵的正方體型簇合物，然后將該正方體型簇合物通過ニ氯甲烷萃取、こ醇洗滌、ニ氯甲烷和こ醇擴(kuò)散結(jié)晶，得到產(chǎn)品，所述的前驅(qū)體與硫氫化鈉的摩爾比為I (I 3)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可將質(zhì)子轉(zhuǎn)化成氫氣的鑰硫簇合物的制備方法，其特征在于，所述的含鑰鑰四重鍵的雙鑰構(gòu)筑單元[Mo2 (DAniF) 2 (MeCN) 4] (BF4) 2是通過以下方法合成通過商品化的六羰基鑰和配體DAniF(N，N' _2，對(duì)甲氧基甲脒)在ニ氯苯中回流48小時(shí)，得到Mo4 (DAniF)4，然后在こ腈溶液中加入三こ基氧鎗四氟硼酸制得[Mo2 (DAniF) 2 (MeCN) 4] (BF4) 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可將質(zhì)子轉(zhuǎn)化成氫氣的鑰硫簇合物的制備方法，其特征在于，所述的硫氫化鈉的水溶液是將硫氫化鈉溶于蒸餾水中配成濃度為O. 2mol/L的硫氫化鈉水溶液，所述的蒸餾水是經(jīng)過氮?dú)庀禄亓?2小時(shí)除去氧氣處理制得。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可將質(zhì)子轉(zhuǎn)化成氫氣的鑰硫簇合物的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為こ醇或四氫呋喃。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可將質(zhì)子轉(zhuǎn)化成氫氣的鑰硫簇合物的制備方法，其特征在于，所述的こ醇是經(jīng)加入碘做引發(fā)劑的鎂條后，在氮?dú)庀禄亓?4小時(shí)除氧除水處理后使用；所述的四氫呋喃是加入鈉鉀合金后，在氮?dú)庀禄亓?4小時(shí)除氧除水后使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可將質(zhì)子轉(zhuǎn)化成氫氣的鑰硫簇合物的制備方法，其特征在于，所述的ニ氯甲烷是加入五氧化ニ磷后，在氮?dú)庀禄亓?4小時(shí)除氧除水后使用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可將質(zhì)子轉(zhuǎn)化成氫氣的鉬硫簇合物及其制備方法，以含鉬鉬四重鍵的雙鉬構(gòu)筑單元[Mo2(DAniF)2(MeCN)4](BF4)2作為前驅(qū)體，在溶劑中，與硫氫化鈉的水溶液反應(yīng)，生成了以四個(gè)硫氫根為橋的含鉬鉬多重鍵的正方體型簇合物，然后將該正方體型簇合物通過二氯甲烷萃取、乙醇洗滌、二氯甲烷和乙醇擴(kuò)散結(jié)晶，得到產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明產(chǎn)品擁有更大的ΔE1/2，同時(shí)它具備了將從鉬硫核轉(zhuǎn)移給質(zhì)子，使質(zhì)子形成氫氣放出的能力，可以作為氫化酶的模型化合物。
文檔編號(hào)C01B3/06GK102653547SQ20111005102
公開日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2011年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月3日
發(fā)明者劉春元, 錢程, 項(xiàng)喆源, 魯燁 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)