專利名稱：利用改性超臨界氧化技術(shù)制備超級活性炭的方法
利用改性超臨界氧化技術(shù)制備超級活性炭的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超級活性炭領(lǐng)域，特別是關(guān)于一種利用改性超臨界氧化技術(shù)制備超級 活性炭的方法。
背景技術(shù)：
超級活性炭是一類具有超大的比表面積(》2000m2/g)，發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)和分布 合理的中孔結(jié)構(gòu)，純度高，灰份低，容量高，電化學(xué)性能和導(dǎo)電性好等特點。在上世紀(jì)80年 代中期和90年代初期，該類高科技功能無機非金屬材料分別由美國和日本開發(fā)成功并實 現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。超級活性炭的價格由其比表面積的大小來決定。傳統(tǒng)方法制得的活性炭其比表面 積一般小于1000m2/g，而利用有機聚合物的碳化及高溫活化制得的活性炭纖維的比表面積 也只有 1500m2/g。目前，日本(Kansai Coke and Chemicals)生產(chǎn)的 MAXS0RB-1 的比表面 積為 1600m2/g，MAXS0RB-2 為 M00m2/g，MAXS0RB_3 為 ^00m2/g。而在國內(nèi)，福建省鑫森炭 業(yè)股份有限公司生產(chǎn)的SPC-Ol的比表面積為1800-2000m2/g，SPC-02為2000_2300m2/g， SPC-03 為 2300-3000m2/g。超級活性炭的原料有各種果殼(如椰殼，杏仁殼，核桃殼等)、木質(zhì)材料、竹子、石 油焦、浙青、浙青焦以及煤(如無煙煤、褐煤，長焰煤，和泥煤等)均是生產(chǎn)超級活性炭的原 料。但各種原料所對應(yīng)的生產(chǎn)工藝以及產(chǎn)品性能則略有不同，甚至相差很大。超級活性炭是高性能化學(xué)電池和化學(xué)雙電層超級電容器首選的電極材料。其性能 決定高性能化學(xué)電池和化學(xué)雙電層超級電容器的電容量和電學(xué)特性。超級活性炭在儲存氫 氣和天然氣方面有廣闊的市場前景。在燃料電池公共汽車和常規(guī)以及氫燃料電池潛艇有超 過150億美元的市場。由于超級活性炭具有良好的吸附性能、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和機械強 度，耐酸、堿、耐熱，它還廣泛應(yīng)用于電子、醫(yī)藥、化工、冶金、輕紡、國防、環(huán)保及日常生活領(lǐng) 域。比如在空氣凈化領(lǐng)域，迫切需要高性能的吸附劑來脫除有害氣體，如SOx和NOx污染等； 在水凈化領(lǐng)域，迫切需要高性能的吸附劑來脫除重金屬元素和有害有機組分在水體中的污 染等；在軍用濾毒罐中的應(yīng)用，由于常規(guī)活性炭的吸附性能較差，無法滿足軍用濾毒罐的要 求。只有用超級活性炭作為過濾毒氣的高效材料，才能保障防化兵的人身安全。國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)將活性炭的孔結(jié)構(gòu)分為三大類微孔 (< 2nm)，中孔O-50nm)，大孔(> 50nm)。超級活性炭要求微孔、中孔、大孔之間的孔徑分 布合理，以微孔為主，屬于單分散型孔結(jié)構(gòu)。而孔結(jié)構(gòu)的形成取決于活性炭的活化工藝。目 前，活性炭的活化工藝主要包括物理活化法采用氧化性氣體(如水蒸氣，空氣，氧氣或者二氧化碳等)作為活化 劑，對經(jīng)過炭化處理的原料進行開孔和擴孔，由此制備出具有高比例微孔結(jié)構(gòu)的超級活性 炭。其活化原理如下C (固體)+C02 (氣體)=CO (氣體)C (固體)+H20 (氣體)=H2+C0 (氣體)
影響超級活性炭孔結(jié)構(gòu)的因素包括原材料的特性，活化劑的特性和濃度，炭化溫 度和時間，活化溫度和時間，催化劑的種類等等?；瘜W(xué)活化法利用無機化合物如K0H，NaOH, ZnC12, CaCl2, H3P04, H2S04等作為活 化劑，對炭化后的原材料進行活化制孔。其中以美國AMOCO公司開發(fā)的KOH活化技術(shù)能獲 得性能最優(yōu)異的超級活性炭。其活化原理如下C (固體)+4K0H(液體)=K2C03+K20+3H2 (氣體)C(固體)+K20 = I+C0(氣體)C(固體)+K2C03 = 2K+3C0(氣體)不同的活化劑所制備的孔結(jié)構(gòu)和親和性不同，如KOH活化劑主要用于生成微孔， 并具有親酚性；H3P04活化劑主要用于制備中孔，并具有親水性，適用于氫氣儲存等。物理-化學(xué)活化法該類方法是將化學(xué)活化法和物理活化法結(jié)合使用的一種方 法。一般是先使用化學(xué)活化法制備多孔結(jié)構(gòu)，然后再使用物理活化法進一步擴孔。如利用 ZnC12活化桃核，然后利用C02氣體擴孔，可制備比表面積達3000m2/g的超級活性炭。就全球行業(yè)技術(shù)而言，生產(chǎn)高比表面積活性炭最成熟的方法是KOH活化法。但KOH 活化法帶來兩大難題(1)生成過程中的安全問題在KOH活化過程中會析出金屬鉀，而金 屬鉀化學(xué)活性高，易導(dǎo)致劇烈反應(yīng)而產(chǎn)生爆炸；(2)高成本問題大量使用KOH使得超級活 性炭的生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品價格成為一大問題。目前，僅有日本和美國少數(shù)廠家具有商業(yè)化生 產(chǎn)的能力。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種成本低且安全的超級活性炭的制備方法。為達成前述目的，本發(fā)明一種超級活性炭的制備方法，其如下步驟對原材料進行處理制備出具有發(fā)達大孔和中孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料；對前述具有發(fā)達大孔和中孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料利用改性超臨界技術(shù)工藝生成活 性炭的微孔，形成超級活性炭。進一步地，所述對原材料進行處理包括對原材料進行清潔、干燥和粉碎；對粉碎 后的原材料進行脫水炭化；對炭化材料進行粉碎處理及篩分；對粉碎篩分后的炭化材料進 行化學(xué)前置處理。所述的超級活性炭的制備方法其進一步包括在進行原材料的清潔、干燥和粉碎的 步驟之前，針對不同市場應(yīng)用目標(biāo)進行天然原材料的選擇的步驟。進一步地，所述化學(xué)前置處理包括將選定的化學(xué)活化劑按一定比例與粉碎篩分后 的炭化材料進行混合，在一定溫度條件下進行活化處理。進一步地，所述化學(xué)活化劑包括無機和有機活化劑，以及無機和有機活化劑配比 而成的復(fù)合活化劑。進一步地，所述利用改性超臨界技術(shù)工藝生成活性炭的微孔具體為利用超臨界 流體在超臨界狀態(tài)時的特殊物理化學(xué)反應(yīng)，作用于經(jīng)上述具有發(fā)達大孔和中孔結(jié)構(gòu)的活性 炭材料，通過優(yōu)化物理化學(xué)參數(shù)，實現(xiàn)活性炭的微孔生成。進一步地，所述改性超臨界技術(shù)工藝包括二氧化碳超臨界技術(shù)，水超臨界技術(shù)，甲 烷超臨界技術(shù)，所述超臨界流體包括C02，H20，甲烷/乙烷/丙烷，乙烯/丙烯，甲醇/乙醇，或氨。進一步地，所述優(yōu)化物理化學(xué)參數(shù)包括優(yōu)化催化劑濃度，溫度和壓力。為達成前述目的，本發(fā)明一種超級活性炭的制備方法，其包括如下步驟進行原材料的清潔、干燥和粉碎；對粉碎后的原材料進行脫水炭化；對炭化材料進行粉碎處理及篩分；對粉碎篩分后的炭化材料進行化學(xué)前置處理，制備出具有發(fā)達大孔和中孔結(jié)構(gòu)的 活性炭材料；對前述具有發(fā)達大孔和中孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料利用改性超臨界技術(shù)工藝生成活 性炭的微孔，形成超級活性炭。本發(fā)明專利利用溫和的化學(xué)反應(yīng)進行一級活化后，將改性超臨界技術(shù)優(yōu)化結(jié)合， 所開發(fā)的制備工藝已成功地解決了化學(xué)活化工藝中存在的安全問題以及生產(chǎn)成本高的 問題。生產(chǎn)的超級活性炭比表面積彡3000m2/g，碘吸附值彡2500mg/g，亞甲基蘭脫色力 ^ 650mg/g。該生產(chǎn)線年生產(chǎn)超級活性炭的能力達1000噸以上，滿足規(guī)模生產(chǎn)和綠色環(huán)保 的雙重要求。

圖1為本發(fā)明超級活性炭的制備方法的流程圖。具體實施方式
此處所稱的“一個實施例”或“實施例”是指可包含于本發(fā)明至少一個實現(xiàn)方式中 的特定特征、結(jié)構(gòu)或特性。在本說明書中不同地方出現(xiàn)的“在一個實施例中”并非均指同一 個實施例，也不是單獨的或選擇性的與其他實施例互相排斥的實施例。如圖1所示，本發(fā)明的超級活性炭的制備方法，其包括如下步驟步驟1 針對不同市場應(yīng)用目標(biāo)進行天然原材料的選擇。因為各種果殼(如椰殼， 杏仁殼，核桃殼等)、木質(zhì)材料、竹子、石油焦、浙青、浙青焦以及煤(如無煙煤、褐煤，長焰 煤，和泥煤等)等等這些材料均是生產(chǎn)超級活性炭的原材料。各種原材料所對應(yīng)的生產(chǎn)工 藝以及產(chǎn)品性能則略有不同，甚至相差很大。因此需要針對不同市場應(yīng)用目標(biāo)進行天然原 材料的選擇。例如，應(yīng)用于吸附有害氣體的超級活性炭可以選擇木質(zhì)材料、竹子等原材料制 備；用于制備電容器的超級活性炭則可以選用果核，果殼，浙青焦或煤等原材料。步驟2 進行原材料的清潔、干燥和粉碎。如前所述，根據(jù)不同的應(yīng)用會選擇不同 的原材料，然后需要將原材料進行清潔處理，然后進行干燥處理，然后將干燥的原材料進行 粉碎，以利于下一步的脫水炭化工藝。其中在清潔、干燥、粉碎的過程中，根據(jù)不同的材料， 其清潔的方式、干燥的溫度和時間、粉碎的方法、粉碎的程度等等可以根據(jù)需要任意選擇， 對此不再一一列舉具體的方法以及各方法的具體參數(shù)。步驟3 對粉碎后的原材料進行脫水炭化。在一定的溫度下對前述經(jīng)過清潔、干燥 和粉碎之后的原材料進行脫水炭化處理。并在此工藝流程中除去雜質(zhì)等揮發(fā)性組分，進而 獲得炭化材料。其中脫水碳化處理的方法可以采用現(xiàn)有的各種方法，本發(fā)明不再一一列舉。 具體的脫水碳化的溫度可以根據(jù)不同的原材料選擇不同的溫度。
步驟4 對炭化材料進行粉碎處理及篩分。將上述炭化材料進行機械粉碎處理，并 進行篩分。其中機械粉碎的具體設(shè)備及方法本發(fā)明不再一一詳細(xì)說明。步驟5 對粉碎篩分后的炭化材料進行化學(xué)前置處理，制備出具有發(fā)達大孔和中 孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料。將選定的化學(xué)活化劑(包括無機和有機活化劑，以及無機和有機活 化劑配比而成的復(fù)合活化劑)按一定比例與前述步驟4篩分后的炭化材料進行混合，在一 定溫度條件下進行活化處理。制備出具有發(fā)達大孔和中孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料。不同的原材 料使用的化學(xué)活化劑可以不同，不同的原材料制備過程中活化劑與粉碎篩分后的炭化材料 的混合比例也會不相同，其具體的溫度條件也都不一樣，這些具體參數(shù)可以通過多次試驗 不斷的進行調(diào)整和改進，不同原材料對應(yīng)的各種參數(shù)本發(fā)明不再一一列舉。步驟S6 利用改性超臨界技術(shù)工藝生成活性炭的微孔。純凈物質(zhì)要根據(jù)溫度和壓力的不同，呈現(xiàn)出液體、氣體、固體等狀態(tài)變化，如果提 高溫度和壓力，來觀察狀態(tài)的變化，那么會發(fā)現(xiàn)，如果達到特定的溫度、壓力，會出現(xiàn)液體與 氣體界面消失的現(xiàn)象該點被稱為臨界點。超臨界流體(supercritical fluid，簡稱SCF)指 的是處于臨界點以上溫度和壓力區(qū)域下的流體，在臨界點附近，會出現(xiàn)流體的密度、粘度、 溶解度、熱容量、介電常數(shù)等所有流體的物性發(fā)生急劇變化的現(xiàn)象。超臨界流體具有十分獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，它的密度接近于液體，粘度接近于氣 體，擴散系數(shù)大、粘度小、介電常數(shù)大。分離效果較好，是很好的溶劑。目前超臨界技術(shù)已經(jīng) 有各種應(yīng)用，例如超臨界流體萃取、超臨界流體噴涂、超臨界流體發(fā)泡、超臨界流體清洗、超 臨界流體制備超細(xì)微粒、超臨界流體聚合等等。本發(fā)明所使用的超臨界技術(shù)可以包括二氧化碳超臨界技術(shù)，水超臨界技術(shù)，甲烷 超臨界技術(shù)等等。利用超臨界流體(如C02，H20,甲燒/乙燒/丙燒，乙烯/丙烯，甲醇/ 乙醇，或氨等等)在超臨界狀態(tài)時的特殊物理化學(xué)反應(yīng)，作用于經(jīng)上述化學(xué)活化的活性炭 材料，通過優(yōu)化物理化學(xué)參數(shù)(如催化劑濃度，溫度和壓力等等)，實現(xiàn)活性炭的微孔生成。 從而制備出具有高比表面積的超級活性炭(比表面積彡3000m2/g，碘吸附值彡2500mg/g, 亞甲基蘭脫色力彡650mg/g)。步驟7 對超級活性炭進行篩分，獲得不同等級的超級活性炭材料。上述超級活 性炭經(jīng)過進一步的篩分工藝，可以獲得粒度均勻的微米級(d= 1-10μπι)，亞微米級(d = 0. 1-1. 0 μ m)，以及納米級(d < IOOnm)的超級活性炭材料。本發(fā)明的超級活性炭的制備方法是可以針對未確定原材料和制備結(jié)果的一個總 的方法，如果已經(jīng)確定需要何種原材料制備何種超級活性炭，則可以省去前述步驟1。而對 于步驟7的篩分處理，也是在需要精確區(qū)分不同等級的超級活性炭時才需要的步驟，如果 不需要精確區(qū)分，該步驟也可以省略。上述說明已經(jīng)充分揭露了本發(fā)明的具體實施方式
。需要指出的是，熟悉該領(lǐng)域的 技術(shù)人員對本發(fā)明的具體實施方式
所做的任何改動均不脫離本發(fā)明的權(quán)利要求書的范圍。 相應(yīng)地，本發(fā)明的權(quán)利要求的范圍也并不僅僅局限于前述具體實施方式
。
權(quán)利要求
1.一種超級活性炭的制備方法，其包括如下步驟對原材料進行處理制備出具有發(fā)達大孔和中孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料；對前述具有發(fā)達大孔和中孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料利用改性超臨界技術(shù)工藝生成活性炭 的微孔，形成超級活性炭。
2.如權(quán)利要求1所述的超級活性炭的制備方法，其特征在于所述對原材料進行處理 包括對原材料進行清潔、干燥和粉碎；對粉碎后的原材料進行脫水炭化；對炭化材料進行 粉碎處理及篩分；對粉碎篩分后的炭化材料進行化學(xué)前置處理。
3.如權(quán)利要求2所述的超級活性炭的制備方法，其特征在于其進一步包括在進行原 材料的清潔、干燥和粉碎的步驟之前，針對不同市場應(yīng)用目標(biāo)進行天然原材料的選擇的步 馬聚ο
4.如權(quán)利要求2所述的超級活性炭的制備方法，其特征在于所述化學(xué)前置處理包括 將選定的化學(xué)活化劑按一定比例與粉碎篩分后的炭化材料進行混合，在一定溫度條件下進 行活化處理。
5.如權(quán)利要求4所述的超級活性炭的制備方法，其特征在于所述化學(xué)活化劑包括無 機和有機活化劑，以及無機和有機活化劑配比而成的復(fù)合活化劑。
6.如權(quán)利要求1所述的超級活性炭的制備方法，其特征在于所述利用改性超臨界技 術(shù)工藝生成活性炭的微孔具體為利用超臨界流體在超臨界狀態(tài)時的特殊物理化學(xué)反應(yīng)， 作用于經(jīng)上述具有發(fā)達大孔和中孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料，通過優(yōu)化物理化學(xué)參數(shù)，實現(xiàn)活性 炭的微孔生成。
7.如權(quán)利要求1所述的超級活性炭的制備方法，其特征在于所述改性超臨界技術(shù)工 藝包括二氧化碳超臨界技術(shù)，水超臨界技術(shù)，甲烷超臨界技術(shù)，所述超臨界流體包括C02， H20，甲燒/乙燒/丙燒，乙烯/丙烯，甲醇/乙醇，或氨。
8.如權(quán)利要求6所述的超級活性炭的制備方法，其特征在于所述優(yōu)化物理化學(xué)參數(shù) 包括優(yōu)化催化劑濃度，溫度和壓力。
9.如權(quán)利要求1所述的超級活性炭的制備方法，其特征在于其進一步包括對前述超 級活性炭進行篩分，獲得不同等級的超級活性炭材料的步驟。
10.一種超級活性炭的制備方法，其包括如下步驟進行原材料的清潔、干燥和粉碎；對粉碎后的原材料進行脫水炭化；對炭化材料進行粉碎處理及篩分；對粉碎篩分后的炭化材料進行化學(xué)前置處理，制備出具有發(fā)達大孔和中孔結(jié)構(gòu)的活性 炭材料；對前述具有發(fā)達大孔和中孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料利用改性超臨界技術(shù)工藝生成活性炭 的微孔，形成超級活性炭。
全文摘要
本發(fā)明提供一種超級活性炭的制備方法，首先對原材料進行處理制備出具有發(fā)達大孔和中孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料；然后對前述具有發(fā)達大孔和中孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料利用改性超臨界技術(shù)工藝生成活性炭的微孔，形成超級活性炭。本發(fā)明利用溫和的化學(xué)反應(yīng)進行一級活化后，將改性超臨界技術(shù)優(yōu)化結(jié)合，所開發(fā)的制備工藝已成功地解決了化學(xué)活化工藝中存在的安全問題以及生產(chǎn)成本高的問題。
文檔編號C01B31/12GK102139875SQ20111010795
公開日2011年8月3日 申請日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月27日
發(fā)明者蕭小月 申請人:無錫索垠飛科技有限公司