中空炭材料的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型中空炭材料的制備方法，包括：以生物質(zhì)原料為碳源，表面活性劑為模板，將水熱法和軟模板法相結(jié)合，經(jīng)過水熱反應(yīng)得到中空聚合物材料，再經(jīng)過高溫煅燒得到相應(yīng)地中空炭材料。本發(fā)明還公開了一種由上述方法制備得到的產(chǎn)品。本發(fā)明的方法使得生物質(zhì)碳源與表面活性劑發(fā)生自組裝，得到中空腔的結(jié)構(gòu)，并且通過改變碳源的種類，可以得到不同形貌(球狀或者球拍狀)的中空炭材料。
【專利說明】
中空炭材料的制備方法及其產(chǎn)品
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及碳材料的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種新型中空炭材料的制備方法及其產(chǎn)品O
【背景技術(shù)】
[0002]在過去的幾十年里，由于在催化、能源儲存與轉(zhuǎn)化、吸附等方面的廣泛應(yīng)用，炭材料的制備得到了長足的發(fā)展。其中，中空炭材料由于具有獨特的優(yōu)勢，包括特殊的核殼結(jié)構(gòu)、良好的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性、高的比表面積和低的密度，因而受到廣大科學(xué)工作者的關(guān)注，可以用來作為催化劑載體，吸附劑材料，超級電容器、燃料電池和鋰離子電池的電極材料。到目前為止，其合成方法主要有以下三種:硬模板法、軟模板法和水熱合成法。用硬模板法合成中空炭材料，被認為是最直接和最有效的方法，但是該過程制備的周期長，需要用到腐蝕性的酸(如HF)來除模板，存在安全隱患并且對環(huán)境有害，因此無法大規(guī)模推廣使用。而軟模板的方法，制備周期短、過程簡單，因此得到大力的研究和發(fā)展。水熱合成法，利用水做溶劑，生物質(zhì)原料做碳源，生產(chǎn)成本低，且反應(yīng)條件溫和，符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的要求。將水熱合成法與軟模板法相結(jié)合，能夠結(jié)合二者的優(yōu)勢，效率更高。
[0003]制備中空炭材料的過程中，碳源發(fā)揮著很重要的作用，不僅決定著制備的難易程度，而且影響著產(chǎn)品的理化性質(zhì)和形貌。然而，大多數(shù)情況下，生物質(zhì)碳源與模板間的相互作用難以克服水熱高溫并且軟模板本身在水熱高溫下的強烈變化，導(dǎo)致碳源無法在模板上成核生長或是形成大小形貌很不均一的結(jié)構(gòu)。幸運的是，有以下二種方法可以解決此問題:
(I)通過對模板進行選擇性官能化:形成相對穩(wěn)定，大小均一的混合膠束；(2)通過選擇合適的碳源:碳源成核生長包裹到模板上，得到相應(yīng)的產(chǎn)品。常用的碳源有，酚醛樹脂、乙烯、聚丙烯腈、聚苯胺等，這些都很容易與模板發(fā)生強相互作用。但是，這些原料基本上都是有毒物質(zhì)，對操作者和環(huán)境都有害，考慮到綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的要求，來源廣泛的生物質(zhì)原料(如草、纖維素、木質(zhì)素、葡萄糖等)，引起了人們極大的興趣。它們不僅可再生，價格便宜，而且炭的產(chǎn)率較高。然而，從生物質(zhì)原料出發(fā)，合成的炭材料，大部分是塊狀炭材料，沒有中空腔的結(jié)構(gòu)。因此，從生物質(zhì)原料出發(fā)，用一種簡單有效的方法制備得到中空炭材料，是一個很有意義的挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種新型中空炭材料的制備方法，將水熱法與軟模板法相結(jié)合，首次通過調(diào)控碳水化合物的種類，制備得到不同形貌的中空炭材料。制備方法簡單、可控，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]—種新型中空炭材料的制備方法，包括如下步驟:
[0006](I)將非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑與水混合，得到溶液I，將碳水化合物與水混合得到溶液Π;
[0007]所述的非離子表面活性劑包括嵌段共聚物P123和/或F127;
[0008]所述的陰離子表面活性劑包括硬脂酸鈉、油酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等中的至少一種；
[0009]所述的碳水化合物包括五碳糖或六碳糖；
[0010](2)將溶液I和溶液Π混合均勻，經(jīng)水熱反應(yīng)及后處理得到前驅(qū)體；
[0011](3)步驟(2)得到的前驅(qū)體經(jīng)煅燒后得到所述的中空炭材料。
[0012]本發(fā)明利用特定的非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑組成的混合膠束作模板，該混合膠束與碳水化合物之間具有強的氫鍵作用，可以實現(xiàn)碳水化合物的自組裝，得到大小均勻的中空炭材料。
[0013]作為優(yōu)選，步驟(I)中，所述非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的質(zhì)量比為0.8?2;
[0014]所述溶液I中，陰離子表面活性劑的質(zhì)量濃度為2?5g/L。
[0015]作為優(yōu)選，步驟(I)中，所述溶液Π中碳水化合物的質(zhì)量濃度為120?200g/L。
[0016]作為優(yōu)選，所述的六碳糖包括葡萄糖或果糖;五碳糖包括木糖、核糖或阿拉伯糖。
[0017]進一步優(yōu)選，所述的非離子表面活性劑為嵌段共聚物P123，所述的陰離子表面活性劑為油酸鈉;離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的質(zhì)量比為2:1;所述溶液I中，陰離子表面活性劑的質(zhì)量濃度為2.5g/L;所述溶液Π中碳水化合物的質(zhì)量濃度為167g/L。
[0018]作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述溶液I和溶液Π的體積比為1:1;水熱反應(yīng)的溫度為130?200°C，時間為4?48h。進一步優(yōu)選，水熱反應(yīng)的溫度為160°C，時間為24h。
[0019]作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述煅燒的溫度為600?1000 °C，時間為I?6h。進一步優(yōu)選，所述煅燒的溫度為1000 0C，升溫速率為1 °C /min。
[0020]本發(fā)明還公開了根據(jù)上述的方法制備的中空炭材料。
[0021]當(dāng)所述的碳水化合物為五碳糖時，制備得到的中空炭材料具有特殊的球拍狀的形貌，為本發(fā)明首次制備得到的新形貌；
[0022]當(dāng)所述的碳水化合物為六碳糖時，制備得到的是中空炭球。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0024](I)本發(fā)明次通過改變碳水化合物的種類，達到調(diào)控中空炭材料形貌的目的；
[0025](2)過程簡單，可調(diào)控性強；
[0026](3)碳源來源廣泛，成本低，有望實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
:
[0027]圖1為實施例1制備的中空炭球的電鏡圖片，(A)掃描電鏡；(B)透射電鏡；
[0028]圖2為實施例2制備的中空炭球的電鏡圖片，(A)掃描電鏡；(B)透射電鏡；
[0029]圖3為實施例3制備的中空球拍的電鏡圖片，(A)掃描電鏡；(B)透射電鏡；
[0030]圖4為實施例4制備的中空球拍的電鏡圖片，(A)掃描電鏡；(B)透射電鏡；
[0031]圖5為實施例5制備的中空球拍的電鏡圖片，(A)掃描電鏡；(B)透射電鏡；
[0032]圖6為以實施例4制備的中空球拍炭材料負載硫作為正極材料組裝的鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。
【具體實施方式】
[0033]以下的實施例將對本發(fā)明進行更為全面的描述。
[0034]實施例1:以葡萄糖為碳源
[0035]將75mg的油酸鈉和150mg的P123溶解在30mL水中，得到溶液I;接著將5g的葡萄糖溶解在30mL水中，得到溶液Π ;然后將溶液I與溶液Π混合，攪拌1min;在160°C的條件水熱24h，離心分離，水洗，干燥得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體放入馬弗爐中，在氮氣惰性氣體氛圍中煅燒，升溫速度為10°C/min，1000°C的條件下煅燒lh，得到中空炭球。制備產(chǎn)品的相關(guān)表征如圖1所示
[0036]實施例2:以果糖為碳源
[0037]將75mg的油酸鈉和150mg的P123溶解在30mL水中，接著將5g的果糖溶解在30mL水中，然后將二者混合，攪拌1min;在160°C的條件水熱24h，離心分離，水洗，干燥得到水熱產(chǎn)品。將水熱產(chǎn)品放入馬弗爐中，在氮氣惰性氣體氛圍中煅燒，升溫速度為1 0C /min，1000 V的條件下煅燒lh，得到中空炭球。制備產(chǎn)品的相關(guān)表征如下圖2所示。
[0038]實施例3:以木糖為碳源
[0039]將75mg的油酸鈉和150mg的P123溶解在30mL水中，接著將5g的木糖溶解在30mL水中，然后將二者混合，攪拌1min;在160°C的條件水熱24h，離心分離，水洗，干燥得到水熱產(chǎn)品。將水熱產(chǎn)品放入馬弗爐中，在氮氣惰性氣體氛圍中煅燒，升溫速度為1 0C /min，1000 V的條件下煅燒lh，得到“球拍狀”中空炭材料。制備產(chǎn)品的相關(guān)表征如下圖3所示。
[0040]實施例4:以核糖為碳源
[0041 ]將75mg的油酸鈉和150mg的P123溶解在30mL水中，接著將5g的核糖溶解在30mL水中，然后將二者混合，攪拌1min;在160°C的條件水熱24h，離心分離，水洗，干燥得到水熱產(chǎn)品。將水熱產(chǎn)品放入馬弗爐中，在氮氣惰性氣體氛圍中煅燒，升溫速度為1 0C /min，1000 V的條件下煅燒lh，得到“球拍狀”中空炭材料。制備產(chǎn)品的相關(guān)表征如圖4所示。
[0042]實施例5:以阿拉伯糖為碳源
[0043]將75mg的油酸鈉和150mg的P123溶解在30mL水中，接著將5g的阿拉伯糖溶解在30mL水中，然后將二者混合，攪拌1min;在160°C的條件水熱24h，離心分離，水洗，干燥得到水熱產(chǎn)品。將水熱產(chǎn)品放入馬弗爐中，在氮氣惰性氣體氛圍中煅燒，升溫速度為10 °C/min，1000°C的條件下煅燒lh，得到“球拍狀”中空炭材料。制備產(chǎn)品的相關(guān)表征如圖5所示。
[0044]應(yīng)用例:做鋰硫電池的正極材料。
[0045]將實施例4制備的球拍狀炭材料與硫在155°C熱復(fù)合12h作為電極活性物質(zhì)。按活性物質(zhì):科琴黑(導(dǎo)電劑):LA133(粘結(jié)劑)質(zhì)量比7:2:1混合，加入水調(diào)成均一的粘液。將其涂抹在鋁箔上。真空烘干過夜。選擇使用2025的電池，正極為制備的活性材料，負極為商業(yè)鋰片，隔膜為celgard 2400，電解液為1.0M LITFSI 1: l(v/v)D0L/DME。另外加入1?七％的硝酸鋰作為添加劑，保護負極。
[0046]使用LAND設(shè)備對上述組裝的鋰硫電池進行恒電流充放電測試，電壓范圍為1.7-
2.8V。檢測結(jié)果如圖6所示。在0.5C( IC= 1675mA)電流密度下，首次能達1077mAh/g的容量，循環(huán)一百圈后容量仍能保持630mAh/g。在沒有做進一步的修飾下還可以保持相對較好的穩(wěn)定性。
【主權(quán)項】
1.一種中空炭材料的制備方法，包括如下步驟: (1)將非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑與水混合，得到溶液I，將碳水化合物與水混合得到溶液Π ; 所述的非離子表面活性劑包括嵌段共聚物P123和/或F127; 所述的陰離子表面活性劑包括硬脂酸鈉、油酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉中的至少一種； 所述的碳水化合物包括五碳糖或六碳糖； (2)將溶液I和溶液Π混合均勻，經(jīng)水熱反應(yīng)及后處理得到前驅(qū)體； (3)步驟(2)得到的前驅(qū)體經(jīng)煅燒后得到所述的中空炭材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空炭材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的質(zhì)量比為0.8?2; 所述溶液I中，陰離子表面活性劑的質(zhì)量濃度為2?5g/L。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空炭材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述溶液Π中碳水化合物的質(zhì)量濃度為120?200g/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空炭材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的六碳糖包括葡萄糖或果糖，五碳糖包括木糖、核糖或阿拉伯糖。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空炭材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述溶液I和溶液Π的體積比為1:1;水熱反應(yīng)的溫度為130?200°C，時間為4?48h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空炭材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述煅燒的溫度為600?1000°C，時間為I?6h。7.—種根據(jù)權(quán)利要求1?6任一權(quán)利要求所述的方法制備的中空炭材料。
【文檔編號】C01B31/02GK106082160SQ201610388548
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月2日 公開號201610388548.7, CN 106082160 A, CN 106082160A, CN 201610388548, CN-A-106082160, CN106082160 A, CN106082160A, CN201610388548, CN201610388548.7
【發(fā)明人】王勇, 陳春紅, 韓傳龍, 鄧江
【申請人】浙江大學(xué)