專利名稱：一種主要利用鉬酸銨轉(zhuǎn)型工藝制備高純度四鉬酸銨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種主要利用鉬酸銨轉(zhuǎn)型工藝制備高純度四鉬酸銨的方法，具體地說(shuō)，涉及一種主要利用鉬酸銨轉(zhuǎn)型工藝對(duì)四鉬酸銨進(jìn)一步除雜，制備得到純度> 99. 998% 的四鉬酸銨的制備方法。
背景技術(shù)：
鉬是一種具有高沸點(diǎn)及高熔點(diǎn)的難熔金屬，擁有良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，低的熱膨脹系數(shù)，優(yōu)異的耐磨性和抗腐蝕性，被廣泛應(yīng)用于航天航空、能源電力、微電子、超大規(guī)模集成電路原件、生物醫(yī)藥、機(jī)械加工、醫(yī)療器械、照明、玻纖以及國(guó)防建設(shè)等領(lǐng)域。鉬酸銨是制備金屬鉬粉和鉬的各類合金的初級(jí)原料，鉬酸銨也是制備工業(yè)催化劑、石油催化劑和鉬的各類化合物的重要原料，鉬酸銨中K、W、U、Th、Fe和P等元素雜質(zhì)的含量直接影響著鉬的加工和金屬鉬制品的使用性能。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，鉬的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，這就對(duì)鉬酸銨中的雜質(zhì)含量不斷地提出更苛刻的要求，鉬酸銨的高純化成為各鉬酸銨生產(chǎn)廠商的發(fā)展方向。特別是鉬酸銨中的雜質(zhì)鉀(K)和鎢(W)，由于鉀易在超大規(guī)模集成電路原件的絕緣隔膜柵內(nèi)轉(zhuǎn)移，對(duì)金屬氧化物半導(dǎo)體間的層間特性影響極大；鎢和鉬處于化學(xué)元素周期表同一族，受鑭系收縮影響，原子半徑接近，物理化學(xué)性質(zhì)相近，處于寄生關(guān)系，給分離帶來(lái)很多困難。綜上所述，以及受傳統(tǒng)工藝和生產(chǎn)實(shí)際情況的限制，要使鉬酸銨中的鉀和鎢雜質(zhì)含量再進(jìn)一步降低，制備出高純度的四鉬酸銨非常困難?，F(xiàn)有鉬酸銨的凈化提純過(guò)程大多是在水溶液中進(jìn)行，凈化的方法很多，例如重結(jié)晶、化學(xué)沉淀、蒸發(fā)結(jié)晶、離子交換和有機(jī)溶劑萃取等。這些方法有許多可取之處，但是凈化工藝和純化效果上存在著許多不足之處，因此，目前還沒(méi)有一種能夠獲得純度> 99. 998%的四鉬酸銨的鉬酸銨凈化除雜方法。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)在尚無(wú)純度彡99. 998%的四鉬酸銨的缺陷，本發(fā)明目的是提供一種主要利用鉬酸銨轉(zhuǎn)型工藝制備高純度四鉬酸銨的方法，所述方法主要利用不同晶型鉬酸銨的特性來(lái)進(jìn)行除雜，簡(jiǎn)單易行、純化效果好、成本低并且容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)純度> 99. 998%，費(fèi)氏粒度< 0. 3 μ m的四鉬酸銨晶體。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。一種主要利用鉬酸銨轉(zhuǎn)型工藝制備高純度四鉬酸銨的方法，所述方法步驟如下(1)將原料四鉬酸銨與純水和濃氨水混合，室溫下攪拌溶解完全，得到混合溶液 1，用純水將混合溶液1的密度調(diào)至1. 36 140g/cm3，然后過(guò)濾，得到濾液1 ；其中，所述原料四鉬酸銨為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)(MSA-2)四鉬酸銨，原料四鉬酸銨 (Kg)純水(L)濃氨水(L) = 1. 0 1. 0 1. 1 0. 5 ；(2)在室溫?cái)嚢柘?，用濃硝酸調(diào)節(jié)濾液1的PH值在7. 2 7. 8，將質(zhì)量為原料四鉬酸銨中W金屬質(zhì)量500 1000倍的FeCl3固體粉末加入濾液1，室溫下攪拌2 3h，過(guò)濾， 得到濾液2 ；
(3)將濾液2蒸發(fā)結(jié)晶，過(guò)濾，得到濾液3和濾餅1，其中濾餅1為二鉬酸銨晶體；優(yōu)選將濾液2蒸發(fā)結(jié)晶至蒸發(fā)掉其總體積的1/3 ；(4)將濾液3自然冷卻至室溫，過(guò)濾，得到濾液4和濾餅2，其中濾餅2為七鉬酸銨晶體；(5)將步驟(3)得到的濾餅1 ( 二鉬酸銨晶體)和步驟⑷得到的濾餅2 (七鉬酸銨晶體)為原料鉬酸銨與純水混合，室溫下攪拌溶解完全后，再加入濃硝酸，得到混合溶液 2，混合溶液2中的H+濃度為3 8mol/L，攪拌混合溶液2，在75 95°C恒溫保溫1. 5 3h，自然冷卻至室溫后過(guò)濾，得到濾餅3，用0. 1 0. 5mol/L的硝酸水溶液洗滌濾餅3兩次以上，得到十二鉬酸銨晶體；其中，濾餅1( 二鉬酸銨晶體)和濾餅2(七鉬酸銨晶體)為原料的鉬酸銨(Kg) 純水(L) = 1 3 4 ；(6)將步驟(5)得到的十二鉬酸銨晶體與純水和濃氨水混合，在室溫?cái)嚢钘l件下溶解完全，得到混合溶液3;其中，十二鉬酸銨晶體(Kg)純水(L)濃氨水(L) = 1. 0 1. 0 1. 1 0. 5 ；(7)用加熱蒸發(fā)的方式調(diào)節(jié)混合溶液3的pH值為6. 0 8. 0，冷卻至室溫，用工業(yè)純水調(diào)節(jié)混合溶液3的密度為1. 12 1. 18g/cm3 ；(8)加濃硝酸至混合溶液3中，得到PH值為2. 5 3. 0的混合溶液4，攪拌加熱混合溶液4的溫度至50 55°C，保溫5 lOmin，過(guò)濾，得到濾餅4和濾液5，用純水洗滌濾餅 4兩次以上，在溫度< 120°C下烘干，直至濾餅4中的水份降至< l.Og/cm3，制備得到一種純度彡99. 998%，費(fèi)氏粒度< 0. 3 μ m的四鉬酸銨晶體。其中，本發(fā)明中涉及的純水均為純度>工業(yè)純水純度的水，未經(jīng)說(shuō)明所用試劑及化學(xué)藥品的純度>優(yōu)級(jí)純。采用本發(fā)明提供的一種主要利用鉬酸銨轉(zhuǎn)型工藝制備高純度四鉬酸銨的方法制備得到的四鉬酸銨晶體的純度采用ICP-MS方法進(jìn)行分析測(cè)試，測(cè)得四鉬酸銨晶體的純度彡 99. 998%。有益效果1.本發(fā)明一種主要利用鉬酸銨轉(zhuǎn)型工藝制備高純度四鉬酸銨的方法可以有效降低產(chǎn)物四鉬酸銨晶體中的雜質(zhì)含量，尤其減少了雜質(zhì)鉀和鎢，還可將雜質(zhì)U、Th含量可降到 PPb級(jí)，產(chǎn)物四鉬酸銨晶體的純度高純度彡99. 998%，費(fèi)氏粒度小費(fèi)氏粒度彡0.3ym； 產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適用范圍廣，滿足電子工業(yè)的要求，尤其是在制備高純鉬粉上擁有較大的潛力；2.本發(fā)明一種主要利用鉬酸銨轉(zhuǎn)型工藝制備高純度四鉬酸銨的方法，可以有效提高生產(chǎn)中試劑的利用率，所述方法中產(chǎn)生的濾液以及殘留液可以回收再用于新的原料四鉬酸銨生產(chǎn)中，如步驟(4)中的濾液4可以重新用于原料四鉬酸銨生產(chǎn)，步驟(5)中洗滌濾餅 3后的殘留液和步驟(8)中的濾液5可用于原料四鉬酸銨生產(chǎn)中的酸洗預(yù)處理；生產(chǎn)中鉬的總損失量小，回收率高，在98%以上；還可以降低生產(chǎn)成本，減少?gòu)U液排放保護(hù)環(huán)境。
具體實(shí)施例方式為了充分說(shuō)明本發(fā)明的特性以及實(shí)施本發(fā)明的方式，下面給出實(shí)施例。
以下實(shí)施例中所述原料四鉬酸銨為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)(MSA-2)四鉬酸銨，未經(jīng)說(shuō)明所用試劑及化學(xué)藥品純度均為市售，純度為優(yōu)級(jí)純；實(shí)施例中制備得到的四鉬酸銨的純度均采用ICP-MS方法進(jìn)行分析測(cè)試。實(shí)施例1稱取300g原料四鉬酸銨，原料四鉬酸銨中W的質(zhì)量為40 μ g/g，放入盛有300mL工業(yè)純水的具有加熱套和攪拌裝置的反應(yīng)器中，室溫?cái)嚢柘轮饾u加入150mL濃氨水，攪拌溶解完全后得到混合溶液1，用純水將混合溶液1的密度調(diào)至1. 36g/cm3，過(guò)濾，除去混合溶液 1中所含有的固體機(jī)械雜質(zhì)，得到濾液1。在室溫不斷攪拌下，用濃硝酸調(diào)節(jié)濾液1的PH值為7. 2，將6gFeCl3固體粉末加入濾液1，室溫下攪拌2h，過(guò)濾，得到濾液2。將濾液2蒸發(fā)結(jié)晶，等蒸發(fā)掉其總體積的1/3得到結(jié)晶后過(guò)濾，得到濾液3和濾餅 1，其中濾餅1為二鉬酸銨晶體。將濾液3自然冷卻至室溫，過(guò)濾，得到濾液4和濾餅2，其中濾餅2為七鉬酸銨晶體。將濾餅1 ( 二鉬酸銨晶體)和濾餅2 (七鉬酸銨晶體)IOOg放入盛有300mL工業(yè)純水的具有加熱套和攪拌裝置的反應(yīng)器中，在室溫不斷攪拌下溶解完全，加入濃硝酸，得到混合溶液2，混合溶液2中的H+濃度為3mol/L，攪拌混合溶液2，在75°C恒溫保溫1. 5h，自然冷卻至室溫后過(guò)濾，得到濾餅3，用濃度為0. lmol/L的硝酸水溶液洗滌濾餅3兩次，得到十二鉬酸銨晶體。將十二鉬酸銨晶體與工業(yè)純水和濃氨水混合，其中，十二鉬酸銨晶體(Kg)純水 (L)濃氨水(L) =1.0 1.0 0.5，在室溫不斷攪拌下溶解完全，得到澄清透明的混合溶液3。用加熱蒸發(fā)的方式調(diào)節(jié)混合溶液3的pH值為6. 0，冷卻至室溫，用工業(yè)純水調(diào)節(jié)混合溶液3的密度為1. 12g/cm3。加濃硝酸至混合溶液3中，得到pH值為2. 5的混合溶液4，攪拌加熱混合溶液4的溫度至50°C，保溫5min，過(guò)濾，得到濾餅4和濾液5，將濾餅4用工業(yè)純水洗滌二次，在120°C 下干燥2h直至濾餅4中的水份降至1. Og/cm3，制備得到一種純度彡99. 998%，費(fèi)氏粒度為 0.3μπι的四鉬酸銨晶體。本實(shí)施例制備得到的高純度四鉬酸銨晶體中雜質(zhì)U和Th含量均小于0. lppb。本實(shí)施例制備得到的四鉬酸銨晶體中的其它雜質(zhì)含量如表1所示。表1實(shí)施例1制備得到的四鉬酸銨雜質(zhì)含量(ppm)
權(quán)利要求
1.一種主要利用鉬酸銨轉(zhuǎn)型工藝制備高純度四鉬酸銨的方法，其特征在于所述方法步驟如下(1)將原料四鉬酸銨與純水和濃氨水混合，室溫下攪拌溶解完全，得到混合溶液1，用純水將混合溶液1的密度調(diào)至1. 36 140g/cm3，然后過(guò)濾，得到濾液1 ；(2)在室溫?cái)嚢柘?，用濃硝酸調(diào)節(jié)濾液1的PH值為7.2 7. 8，將質(zhì)量為原料四鉬酸銨中W金屬質(zhì)量500 1000倍的FeCl3固體粉末加入濾液1，室溫下攪拌2 3h，過(guò)濾，得到濾液2 ；(3)將濾液2蒸發(fā)結(jié)晶，過(guò)濾，得到濾液3和濾餅1，其中濾餅1為二鉬酸銨晶體；(4)將濾液3自然冷卻至室溫，過(guò)濾，得到濾液4和濾餅2，其中濾餅2為七鉬酸銨晶體；(5)將濾餅1和濾餅2為原料鉬酸銨與純水混合，室溫下攪拌溶解完全后，再加濃硝酸， 得到H+濃度為3 8mol/L的混合溶液2，攪拌混合溶液2，在75 95°C恒溫保溫1. 5 3h，自然冷卻至室溫后過(guò)濾，得到濾餅3，用0. 1 0. 5mol/L的硝酸溶液洗滌濾餅3兩次以上，得到十二鉬酸銨晶體；(6)將十二鉬酸銨晶體與純水和濃氨水混合，在室溫?cái)嚢钘l件下溶解完全，得到混合溶液3 ；(7)用加熱蒸發(fā)的方式調(diào)節(jié)混合溶液3的pH值為6.0 8. 0，冷卻至室溫，用純水調(diào)節(jié)混合溶液3的密度為1. 12 1. 18g/cm3 ；(8)加濃硝酸至混合溶液3中，得到pH值為2.5 3. 0的混合溶液4，攪拌加熱混合溶液4的溫度至50 55°C，保溫5 lOmin，過(guò)濾，得到濾餅4和濾液5，用純水洗滌濾餅4兩次以上，在溫度< 120°C下烘干，直至濾餅4中的水份降至< l.Og/cm3，制備得到一種純度彡99. 998%，費(fèi)氏粒度彡0. 3 μ m的四鉬酸銨晶體；其中，步驟(1)中所述原料四鉬酸銨為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)(MSA-2)四鉬酸銨，原料四鉬酸銨 (Kg)純水(L)濃氨水(L) = 1. O 1. O 1. 1 0. 5 ；步驟(5)中濾餅1和濾餅2為原料的鉬酸銨(Kg)純水(L) = 1 3 4 ； 步驟(6)中十二鉬酸銨晶體(Kg)純水(L)濃氨水(L) = 1. O 1. O 1. 1 0. 5 ； 所述純水為純度>工業(yè)純水純度的水，濃氨水、濃硝酸、濃鹽酸和FeCl3的純度>優(yōu)級(jí)純。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種主要利用鉬酸銨轉(zhuǎn)型工藝制備高純度四鉬酸銨的方法， 其特征在于步驟(3)中將濾液2蒸發(fā)結(jié)晶至蒸發(fā)掉其總體積的1/3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高純度四鉬酸銨的制備方法，所述方法將原料四鉬酸銨與純水和濃氨水混合溶解后用純水調(diào)密度，過(guò)濾得濾液1；室溫下用濃硝酸調(diào)濾液1的密度后加入FeCl3，攪拌后過(guò)濾得濾液2；蒸發(fā)結(jié)晶，過(guò)濾得濾液3和濾餅1；濾液3冷卻后過(guò)濾得濾餅2；濾液1、2和純水混合攪拌溶解后加濃硝酸，得H+濃度為3～8mol/L的溶液，攪拌加熱保溫，冷卻后過(guò)濾得濾餅3，用硝酸水溶液洗滌得十二鉬酸銨；加入純水和濃氨水混合溶解，加熱蒸發(fā)調(diào)pH，冷卻后用純水調(diào)密度；加濃硝酸調(diào)pH后攪拌加熱保溫，過(guò)濾得濾餅4，洗滌濾餅4后將其烘干至水≤1.0g/cm3，得純度≥99.998％的四鉬酸銨，有效降低原料四鉬酸銨中雜質(zhì)含量。
文檔編號(hào)C01G39/00GK102328957SQ201110173558
公開(kāi)日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2011年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月27日
發(fā)明者馮寶奇, 王偉, 王子川, 王炳旭, 白宏斌, 董永, 薛麗穎, 謝亞寧, 郭金亮, 雷寧, 馬高峰 申請(qǐng)人:西部鑫興金屬材料有限公司