專利名稱：一種高純度四鉬酸銨的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純度四鉬酸銨的制備方法，具體地說，涉及一種鉬酸銨的進(jìn)一步除雜方法，經(jīng)除雜處理后的四鉬酸銨純度> 99. 998%。
背景技術(shù)：
鉬是一種具有高沸點及高熔點的難熔金屬，擁有良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，低的熱膨脹系數(shù)，優(yōu)異的耐磨性和抗腐蝕性，被廣泛應(yīng)用于航天航空、能源電力、微電子、超大規(guī)模集成電路原件、生物醫(yī)藥、機械加工、醫(yī)療器械、照明、玻纖以及國防建設(shè)等領(lǐng)域。鉬酸銨是制備金屬鉬粉和鉬的各類合金的初級原料，鉬酸銨也是制備工業(yè)催化劑、石油催化劑和鉬的各類化合物的重要原料，鉬酸銨中K、W、U、Thje和P等元素雜質(zhì)的含量直接影響著鉬的加工和金屬鉬制品的使用性能。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，鉬的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，這就對鉬酸銨中的雜質(zhì)含量不斷地提出更苛刻的要求，鉬酸銨的高純化成為各鉬酸銨生產(chǎn)廠商的發(fā)展方向。特別是鉬酸銨中的雜質(zhì)鉀(K)和鎢(W)，由于鉀易在超大規(guī)模集成電路原件的絕緣隔膜柵內(nèi)轉(zhuǎn)移，對金屬氧化物半導(dǎo)體間的層間特性影響極大；鎢和鉬處于化學(xué)元素周期表同一族，受鑭系收縮影響，原子半徑接近，物理化學(xué)性質(zhì)相近，處于寄生關(guān)系，給分離帶來很多困難。綜上所述，以及受傳統(tǒng)工藝和生產(chǎn)實際情況的限制，要使鉬酸銨中的鉀和鎢雜質(zhì)含量再進(jìn)一步降低，制備出高純度的四鉬酸銨非常困難。現(xiàn)有鉬酸銨的凈化提純過程大多是在水溶液中進(jìn)行，凈化的方法很多，例如重結(jié)晶、化學(xué)沉淀、蒸發(fā)結(jié)晶、離子交換和有機溶劑萃取等。這些方法有許多可取之處，但是凈化工藝和純化效果上存在著許多不足之處，因此，目前還沒有一種能夠獲得純度> 99. 998%的四鉬酸銨的鉬酸銨凈化除雜方法。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)在尚無純度》99. 998 %的四鉬酸銨的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種高純度四鉬酸銨的制備方法，具體地說，涉及一種四鉬酸銨的進(jìn)一步除雜方法，所述制備方法簡單易行、純化效果好，制備得到的四鉬酸銨純度彡99. 998%，費氏粒度< 0. 3μπι。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。一種高純度四鉬酸銨的制備方法，其制備方法具體步驟如下(1)將純水與濃硝酸混合，室溫下攪拌均勻，得到混合溶液1，將混合溶液1加熱至彡80°C，以1 5g/min的速度加入原料四鉬酸銨至混合溶液1開始渾濁為止，90 95°C攪拌反應(yīng)1 3h，自然冷卻陳化至室溫，過濾，將過濾后的固體用純水洗滌2次以上得濾餅1。其中，所述原料四鉬酸銨為國家標(biāo)準(zhǔn)二級四鉬酸銨，混合溶液1的H+濃度彡3mol/ L，優(yōu)選原料四鉬酸銨(Kg)混合溶液1 (L) = 1. 0 3. 0 6. 0。(2)將濾餅1與純水混合，得到固液混合物1，將固液混合物1攪拌狀態(tài)下加熱至 90 95°C，保持0. 5 2h，過濾，將過濾后的固體用純水洗滌2次以上得到濾餅2。其中，所述濾餅1 (Kg)純水(L) = 1. 0 3. 0 5. 0。(3)將濾餅2與純水混合，得到固液混合物2，將固液混合物2攪拌狀態(tài)下加熱到彡80°C，加入稀鹽酸至pH值為0. 5 1，在溫度彡80°C下反應(yīng)30 60min，過濾，將過濾后的固體用純水洗滌2次以上得到濾餅3。其中，所述濾餅2(Kg)純水(L) = 1.0 3.0 5.0，稀鹽酸中鹽酸與水體積比為 1. 0 3. 0 4. 0。(4)將濾餅3與純水和濃氨水混合，室溫下攪拌溶解，然后過濾，得到濾液1，攪拌條件下，用純水和濃硝酸將濾液1的密度調(diào)至1. 20 1. 26g/cm3, pH值為6. 0 7. 0，得到混合溶液2，向混合溶液2中加入濃硝酸至pH值為2. 5 4. 0，過濾，將過濾得到的固體用純水洗滌2次以上，得到濾餅4。其中，所述濾餅3(Kg)純水(L)濃氨水(L) =1.0 1. 0 1. 1 0.5。(5)將濾餅4與純水和濃氨水混合，攪拌溶解，得到混合溶液3，將混合溶液3在 0. 04 0. 09MPa,60 80°C條件下減壓蒸發(fā)結(jié)晶至出現(xiàn)結(jié)晶物，冷卻至室溫，過濾，得到濾餅5。其中，所述濾餅4(Kg)純水(L)濃氨水(L) = 1. 0 1. 0 1. 1 0. 5，優(yōu)選
減壓蒸發(fā)結(jié)晶至蒸發(fā)掉混合溶液3總體積的1/3水份。(6)將濾餅5與純水和濃氨水混合，攪拌溶解，得到混合溶液4，用純水、濃硝酸或濃氨水將混合溶液4的密度調(diào)至1. 18 1. 20g/cm3，PH值為7. 0 9. 0，加熱至溫度為50 550C，加濃硝酸至混合溶液4的pH值為2. 0 3. 0，過濾，將過濾得到的固體用純水洗滌2 次以上，得到濾餅6，在溫度彡120°C下烘干，直至濾餅6中的水份降至彡l.Og/cm3，制備得到一種純度彡99. 998%，費氏粒度< 0. 3 μ m的四鉬酸銨。其中，濾餅5(Kg)純水(L)濃氨水(L) =1.0 1. O 1. 1 0.5。其中，本發(fā)明中涉及的純水均為純度>工業(yè)純水純度的水，未經(jīng)說明所用試劑濃氨水、濃硝酸和濃鹽酸的純度 >優(yōu)級純。采用本發(fā)明提供的一種高純度四鉬酸銨的制備方法制備得到的四鉬酸銨的純度采用ICP-MS方法進(jìn)行分析測試，測得四鉬酸銨的純度彡99. 998%。有益效果1.本發(fā)明提供的一種高純度四鉬酸銨的制備方法，所用設(shè)備簡單且少，設(shè)備故障容易排除，設(shè)備可重復(fù)循環(huán)利用，減少設(shè)備投資；2.本發(fā)明提供的一種高純度四鉬酸銨的制備方法，在密封減壓下進(jìn)行，鉬總損失量小，回收率在98%以上，減少廢氣及廢液排放；3.本發(fā)明提供的一種高純度四鉬酸銨的制備方法，工藝及操作簡單，勞動強度小， 自動化程度高，參數(shù)容易控制；4.本發(fā)明提供的一種高純度四鉬酸銨的制備方法，所有濾液、殘留液及濾渣都回收制備四鉬酸銨，重復(fù)循環(huán)利用，減少原料成本，減少廢液及廢渣排放；蒸發(fā)結(jié)晶時試劑得到有效回收，提高試劑的利用率，減少試劑成本，減少環(huán)境污染；5.本發(fā)明提供的一種高純度四鉬酸銨的制備方法，可以有效降低鉬酸銨中雜質(zhì)含量，特別是鉀和鎢，效果非常明顯，雜質(zhì)U、Th含量可降到PPb級，可使四鉬酸銨純度大幅度提高，滿足電子工業(yè)的要求。且制備的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，純度> 99. 998%，費氏粒度 < 0. 3μπι。尤其是在制備高純鉬粉上擁有較大的發(fā)展?jié)摿?。具體實方式為了充分說明本發(fā)明的特性以及實施本發(fā)明的方式，下面給出實施例。以下實施例中所述原料四鉬酸銨為國家標(biāo)準(zhǔn)二級(MSA-2)四鉬酸銨，涉及的純水均為工業(yè)純水，未經(jīng)說明所用試劑均為市售，其純度為優(yōu)級純；實施例中制備得到的四鉬酸銨的純度均采用ICP-MS方法進(jìn)行分析測試。實施例1量取純水1200mL，濃硝酸600mL，放入具有攪拌裝置的聚四氟容器中，室溫下攪拌混合，得到混合溶液1，將混合溶液1加熱至80°c，以5g/min的速度加入原料四鉬酸銨至混合溶液1開始渾濁為止，原料四鉬酸銨的加入量為300g，90°C攪拌反應(yīng)lh，自然冷卻陳化至室溫，過濾，將過濾后的固體用純水洗滌2次得濾餅1。將濾餅1與純水混合，濾餅1 (Kg)純水(L) =1.0:3. 0，得到固液混合物1，將固液混合物1攪拌狀態(tài)下加熱至95°c，保持lh，立刻過濾，將過濾后的固體用純水洗滌2次得到濾餅2。將濾餅2與純水混合，濾餅2 (Kg)純水(L) = 1.0 3.0,得到固液混合物2， 將固液混合物2攪拌狀態(tài)下加熱到85°C，加入稀鹽酸，所述稀鹽酸中鹽酸體積水體積= 1.0 3. 0，調(diào)pH值為0. 5，85°C反應(yīng)30min，立刻過濾，將過濾后的固體用純水洗滌2次得到濾餅3。將濾餅3與純水和濃氨水混合，濾餅3 (Kg)純水(L)濃氨水(L)= 1.0 1.0 0.5，室溫下攪拌溶解，然后過濾，得到濾液1，攪拌條件下，用純水和濃硝酸將濾液1的密度調(diào)至1. 26g/cm3，pH值為7. 0，得到混合溶液2，向混合溶液2中加入濃硝酸至 PH值為2. 5，過濾，將過濾得到的固體用純水洗滌2次，得到濾餅4。將濾餅4與純水和濃氨水混合，濾餅4 (Kg)純水(L)濃氨水(L)= 1.0 1.0 0. 5，室溫下攪拌溶解，得到混合溶液3，將混合溶液3在0.04MPa，80°C條件下減壓蒸發(fā)結(jié)晶至蒸發(fā)掉混合溶液3總體積的1/3水份后得到結(jié)晶物，冷卻至室溫，過濾，得到濾餅5。將濾餅5與純水和濃氨水混合，濾餅5 (Kg)純水(L)濃氨水(L)= 1.0 1.0 0.5，室溫下攪拌溶解，得到混合溶液4，用純水和濃硝酸將混合溶液4的密度調(diào)至1. 20g/cm3，pH值為7. 0，加熱至溫度為50°C，加入濃硝酸至混合溶液4的pH值為2. 0， 立刻過濾，將過濾得到的固體用純水洗滌2次，得到濾餅6，在溫度120°C下烘烤池，直至濾餅6中的水份降至1. Og/cm3，制備得到純度為大于99. 9983%，費氏粒度為0. 30 μ m的高純度四鉬酸銨晶體。本實施例制備得到的高純度四鉬酸銨晶體中雜質(zhì)U和Th含量均小于0. lppb。本實施例制備得到的四鉬酸銨晶體中的其它雜質(zhì)含量如表1所示。表1實施例1制備得到的四鉬酸銨雜質(zhì)含量(ppm)
元素 Fe Ni Ca Mg Si P K Na Pb Cu Sn W Ti Bi
愛弭WlT涵<1 ^<2^<1 <2 <1 ^<1 <1 <1 <1 <1 <2 _<1 <1
實施例2量取純水1200mL，濃硝酸650mL，放入具有攪拌裝置的聚四氟容器中，室溫下攪拌混合，得到混合溶液1，將混合溶液1加熱至90°c，以2g/min的速度加入原料四鉬酸銨至混合溶液開始渾濁為止，原料四鉬酸銨的加入量為320g，95°C攪拌反應(yīng)2h，自然冷卻陳化至室溫，過濾，將過濾后的固體用純水洗滌3次得濾餅1。將濾餅1與純水混合，濾餅1 (Kg)純水(L) =1.0:4. 0，得到固液混合物1，將固液混合物1攪拌狀態(tài)下加熱至95°c，保持1.證，立刻過濾，將過濾后的固體用純水洗滌3 次得到濾餅2。將濾餅2與純水混合，濾餅2 (Kg)純水(L) = 1.0 4.0,得到固液混合物2， 將固液混合物2攪拌狀態(tài)下加熱到95°C，加入稀鹽酸，所述稀鹽酸中鹽酸體積水體積= 1.0 3. 5，調(diào)pH值為0. 8，95°C反應(yīng)40min，立刻過濾，將過濾后的固體用純水洗滌3次得到濾餅3。將濾餅3與純水和濃氨水混合，濾餅3 (Kg)純水(L)濃氨水(L)= 1.0 1.05 0.5，室溫下攪拌溶解，然后過濾，得到濾液1，攪拌條件下，用純水和濃硝酸將濾液1的密度調(diào)至1. Mg/cm3，pH值為6. 5，得到混合溶液2，向混合溶液2中加入濃硝酸至 PH值為3. 0，過濾，將過濾得到的固體用純水洗滌3次，得到濾餅4。將濾餅4與純水和濃氨水混合，濾餅4 (Kg)純水(L)濃氨水(L)= 1.0 1.05 0. 5，室溫下攪拌溶解，得到混合溶液3，將混合溶液3在0.06MPa，7(TC條件下減壓蒸發(fā)結(jié)晶至蒸發(fā)掉混合溶液3總體積的1/3水份后得到結(jié)晶物，冷卻至室溫，過濾， 得到濾餅5。將濾餅5與純水和濃氨水混合，濾餅5 (Kg)純水(L)濃氨水(L)= 1.0 1.05 0.5，室溫下攪拌溶解，得到混合溶液4，用純水和濃氨水將混合溶液4的密度調(diào)至1. 19g/cm3，pH值為9. 0，加熱至溫度為52°C，加入濃硝酸至混合溶液4的pH值為2. 5， 立刻過濾，將過濾得到的固體用純水洗滌3次，得到濾餅6，在溫度110°C下烘烤2.證，直至濾餅6中的水份降至0. 9g/cm3，制備得到純度為大于99. 9983%，費氏粒度為0. 25 μ m的高純度四鉬酸銨晶體。本實施例制備得到的高純度四鉬酸銨中雜質(zhì)U和Th含量均小于0. lppb。本實施例制備得到的四鉬酸銨晶體中的其它雜質(zhì)含量如表2所示。表2實施例2制備得到的四鉬酸銨雜質(zhì)含量(ppm)
權(quán)利要求
1.一種高純度四鉬酸銨的制備方法，其特征在于所述制備方法具體步驟如下(1)將純水與濃硝酸混合，室溫下攪拌均勻，得到混合溶液1，將混合溶液1加熱至彡80°C，以1 5g/min的速度加入原料四鉬酸銨至混合溶液1開始渾濁為止，90 95°C 攪拌反應(yīng)1 3h，自然冷卻陳化至室溫，過濾，將過濾后的固體用純水洗滌2次以上得濾餅 1 ；(2)將濾餅1與純水混合，得到固液混合物1，將固液混合物1攪拌狀態(tài)下加熱至90 95°C，保持0. 5 池，過濾，將過濾后的固體用純水洗滌2次以上得到濾餅2 ；(3)將濾餅2與純水混合，得到固液混合物2，將固液混合物2攪拌狀態(tài)下加熱到彡80°C，加入稀鹽酸至pH值為0. 5 1，在溫度彡80°C下反應(yīng)30 60min，過濾，將過濾后的固體用純水洗滌2次以上得到濾餅3 ；(4)將濾餅3與純水和濃氨水混合，室溫下攪拌溶解，然后過濾，得到濾液1，攪拌條件下，用純水和濃硝酸將濾液1的密度調(diào)至1. 20 1. 26g/cm3, pH值為6. 0 7. 0，得到混合溶液2，向混合溶液2中加入濃硝酸至pH值為2. 5 4. 0，過濾，將過濾得到的固體用純水洗滌2次以上，得到濾餅4;(5)將濾餅4與純水和濃氨水混合，攪拌溶解，得到混合溶液3，將混合溶液3在0.04 0.09MPa,60 80°C條件下減壓蒸發(fā)結(jié)晶至出現(xiàn)結(jié)晶物，冷卻至室溫時，過濾，得到濾餅5 ；(6)將濾餅5與純水和濃氨水混合，攪拌溶解，得到混合溶液4，用純水、濃硝酸或濃氨水將混合溶液4的密度調(diào)至1. 18 1. 20g/cm3, pH值為7. 0 9. 0，加熱至溫度為50 550C，加入濃硝酸至混合溶液4的pH值為2. 0 3. 0，過濾，將過濾得到的固體用純水洗滌 2次以上，得到濾餅6，在溫度彡120°C下烘干，直至濾餅6中的水份降至彡l.Og/cm3，制備得到一種純度> 99. 998%的四鉬酸銨；其中，步驟(1)所述原料四鉬酸銨為國家標(biāo)準(zhǔn)二級四鉬酸銨，混合溶液1的H+濃度 ^ 3mol/L ；步驟⑵所述濾餅1 (Kg)純水(L) = 1. 0 3. 0 5. 0 ；步驟(3)所述濾餅2(Kg)純水(L) = 1.0 3.0 5.0，稀鹽酸中鹽酸與水體積比為1.O 3. O 4. O ；步驟⑷所述濾餅3 (Kg)純水(L)濃氨水(L) = 1. O 1. O 1. 1 0.5 ； 步驟(5)所述濾餅4 (Kg)純水(L)濃氨水(L) = 1. O 1. O 1. 1 0. 5 ； 步驟(6)所述濾餅5 (Kg)純水(L)濃氨水(L) = 1. O 1. O 1. 1 0. 5 ； 所述純水均為純度 >工業(yè)純水純度的水，所用試劑濃氨水、濃硝酸、濃鹽酸的純度>優(yōu)級純。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純度四鉬酸銨的制備方法，其特征在于步驟(1)中原料四鉬酸銨(Kg)混合溶液1 (L) = 1. 0 3. 0 6. 0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純度四鉬酸銨的制備方法，其特征在于步驟(5)中減壓蒸發(fā)結(jié)晶至蒸發(fā)掉混合溶液3總體積的1/3水份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高純度四鉬酸銨的制備方法，所述方法將純水和濃硝酸混合加熱后加原料四鉬酸銨至渾濁，加熱攪拌反應(yīng)后自然冷卻過濾，洗滌固體得濾餅1；將濾餅1與純水混合攪拌加熱過濾，洗滌固體得濾餅2；加純水混合加熱，加稀鹽酸調(diào)pH，加熱反應(yīng)后過濾，洗滌固體得濾餅3；加純水和濃氨水混合后過濾，用純水和濃硝酸調(diào)濾液密度和pH，再加濃硝酸調(diào)pH后過濾，洗滌固體得濾餅4；加純水和濃氨水混合后過濾減壓蒸發(fā)結(jié)晶，過濾得濾餅5，加純水和濃氨水混合，調(diào)節(jié)其密度和pH并加熱，加濃硝酸調(diào)pH后過濾，洗滌固體得濾餅6，烘干濾餅6至水≤1.0g/cm3，得純度≥99.998％的四鉬酸銨，本方法可有效降低原料四鉬酸銨中雜質(zhì)含量。
文檔編號C01G39/00GK102259927SQ201110173530
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月27日
發(fā)明者馮寶奇, 王偉, 王子川, 白宏斌, 董永, 薛麗穎, 謝亞寧, 郭金亮, 雷寧, 馬高峰 申請人:西部鑫興金屬材料有限公司