專利名稱：一種沉淀法制備碳酸鋰納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種沉淀法制備碳酸鋰納米顆粒的方法。具體涉及一種利用微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器進(jìn)行碳酸鋰納米顆粒制備的方法。
背景技術(shù)：
近年來，微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器由于其混合性能好、傳熱傳質(zhì)效率高、安全、可控性好得到了廣泛關(guān)注。在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，流體容易被分割成微小尺度，傳遞效率高，易得到過飽和度高、混合均勻的反應(yīng)體系；其次，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，易于工業(yè)放大；此外，微結(jié)構(gòu)也使得設(shè)備中存留的物料和產(chǎn)生的能量小，操作條件易于控制，反應(yīng)過程安全。被廣泛應(yīng)用于多種有機(jī)反應(yīng)、生物分析、結(jié)晶、萃取過程、結(jié)構(gòu)材料制備以及納米顆粒合成。因此，基于微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器具有分散尺度小，混合均勻，處理量大等優(yōu)點，從而可以用于制備納米顆粒材料，如金屬顆粒、非金屬無機(jī)顆粒、催化劑顆粒等。另一方面，碳酸鋰在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，通常被用作生產(chǎn)各種精細(xì)鋰鹽、特種玻璃、陶瓷和搪瓷、電子元器件和光化學(xué)器件等。碳酸鋰粉體還是制造鋰離子電池的基礎(chǔ)原料。有研究表明，將碳酸鋰作為電解液的添加劑加入到電池中，可以提高電池的成膜性能， 從而改善電池的循環(huán)性能和低溫放電性能。以碳酸鋰粉體為原料之一，采用固相合成法可以得到鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰。在碳酸鋰粉體的上述應(yīng)用中，其粒度和單分散性對應(yīng)用性能的影響很大。納米級的碳酸鋰顆粒的比表面積大，不僅更適合于摻雜和填充應(yīng)用，還可能提供更高的反應(yīng)活性。已有關(guān)于納米級碳酸鋰顆粒的制備方法的報告，均使用鼓泡塔、攪拌釜等傳統(tǒng)反應(yīng)器，采用二氧化碳或碳酸和氫氧化鋰在水溶液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，通過添加表面活性劑、分散劑、鰲合劑等助劑抑制顆粒的團(tuán)聚和生長，體系復(fù)雜，成本高，助劑對產(chǎn)品純度有影響，顆粒粒徑的可控性差。本發(fā)明將微反應(yīng)器技術(shù)作為強(qiáng)化混合、傳質(zhì)和反應(yīng)的有效手段引入碳酸鋰沉淀反應(yīng)過程，發(fā)展新型、高效的納米級碳酸鋰顆粒制備方法。這是一項兼具重要實用價值和挑戰(zhàn)性的工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提出一種新的碳酸鋰納米顆粒的制備方法。其原理在于本發(fā)明中所選體系發(fā)生的是氣液沉淀反應(yīng)，反應(yīng)速度快，傳遞過程為制備過程中的控制步驟；對于此體系，微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器可以將氣相分割為微小氣泡，這種微小尺度加快了傳遞的進(jìn)行，使體系中氣相迅速被消耗從而瞬時提供較高的過飽和度，同時微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器也保證了混合的均勻性和停留時間的可控性，從而制備顆粒尺寸可控且分布均勻的碳酸鋰納米顆粒。本發(fā)明提出的沉淀法制備碳酸鋰納米顆粒的方法，該方法步驟如下將氫氧化鋰溶解于乙醇水溶液中或制成漿料得到原料A，二氧化碳、或二氧化碳與空氣或氮氣的混合物作為原料B，利用微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，在20°C至60°C下使原料A和原料B快速混合反應(yīng)，在反應(yīng)器出口進(jìn)行氣液分離，從液相再分離出固相，對固相進(jìn)行純水洗滌、干燥及研磨，得到納米碳酸鋰。所述乙醇水溶液中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%至98%。所述微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器為微孔膜分散反應(yīng)器或微篩孔分散反應(yīng)器，微孔膜的微孔和微篩孔的尺寸在0. 2微米至1000微米。所述微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的操作方式為原料B —次通過微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。所述微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的操作方式為原料A—次通過微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，或者在出口處與原料B分離后循環(huán)通過微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。所述原料A中，氫氧化鋰的含量可為I-IOwt%。所述原料B中，空氣或氮氣的摩爾分?jǐn)?shù)是0至0. 8。本發(fā)明的有益效果為利用此方法制備的碳酸鋰納米顆粒，反應(yīng)條件溫和，不需要引入助劑，所需反應(yīng)器體積小，操作條件易于控制，重復(fù)性和穩(wěn)定性好，得到的顆粒尺寸分布窄、單分散性好，通過調(diào)節(jié)液相進(jìn)料中乙醇的濃度可以簡單方便地調(diào)控顆粒的尺寸。本發(fā)明制備的碳酸鋰納米顆粒在20-100nm范圍內(nèi)尺寸可控，分布均勻，晶型較好，所需反應(yīng)器體積小，操作方便。
具體實施例方式下面的實施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實施例1 使用孔徑為0. 2微米的微孔膜作為分散介質(zhì)的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。配制含乙醇95wt% 的乙醇水溶液1L，向其中加入IOOg氫氧化鋰得到原料A并放入儲存容器。原料B為純的二氧化碳。在充分?jǐn)嚢璧臈l件下將原料A從儲存容器中以25mL/min的流量加入微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，原料B以60mL/min (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)的流量加入微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，原料A和原料B在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器內(nèi)混合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)器出口物料經(jīng)氣液分離后，液相回到原料A儲存容器繼續(xù)循環(huán)使用，直至原料A中的氫氧化鋰完全反應(yīng)。對反應(yīng)后的原料A進(jìn)行固液分離， 對所得固相再用純水洗滌，經(jīng)干燥，研磨，得到最終的碳酸鋰顆粒，平均粒徑為30nm。實施例2:使用孔徑為1000微米的微篩孔板作為分散介質(zhì)的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。配制含乙醇 98wt%的乙醇水溶液100L，向其中加入IOOOg氫氧化鋰使之充分溶解得到原料A。原料B為二氧化碳和空氣的混合物，混合物中二氧化碳含量(摩爾分?jǐn)?shù))為20%。在充分?jǐn)嚢璧臈l件下將原料A從儲存容器中以500mL/min的流量加入微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，原料B以lOL/min (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)的流量加入微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，原料A和原料B在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器內(nèi)混合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)器出口物料經(jīng)氣液分離后，對反應(yīng)后的原料A進(jìn)行固液分離，對所得固相再用純水洗滌，經(jīng)干燥，研磨，得到最終的碳酸鋰顆粒，平均粒徑為20nm。實施例3 使用孔徑為200微米的微篩孔板作為分散介質(zhì)的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。配制含乙醇 90wt%的乙醇水溶液100L，向其中加入3000g氫氧化鋰使之充分溶解得到原料A。原料B為二氧化碳和空氣的混合物，混合物中二氧化碳含量(摩爾分?jǐn)?shù))為50%。在充分?jǐn)嚢璧臈l件下將原料A從儲存容器中以500mL/min的流量加入微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，原料B以5L/min (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)的流量加入微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，原料A和原料B在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器內(nèi)混合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20°C，反應(yīng)器出口物料經(jīng)氣液分離后，對反應(yīng)后的原料A進(jìn)行固液分離，對所得固相再用純水洗滌，經(jīng)干燥，研磨，得到最終的碳酸鋰顆粒，平均粒徑為60nm。實施例4 使用孔徑為20微米的微孔膜作為分散介質(zhì)的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。配制含乙醇80% Wt 的乙醇水溶液100L，向其中加入5000g氫氧化鋰得到原料A并放入儲存容器。原料B為二氧化碳和氮氣的混合物，混合物中二氧化碳含量(摩爾分?jǐn)?shù))為80%。在充分?jǐn)嚢璧臈l件下將原料A從儲存容器中以500mL/min的流量加入微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，原料B以lL/min (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)的流量加入微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，原料A和原料B在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器內(nèi)混合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30V，反應(yīng)器出口物料經(jīng)氣液分離后，液相回到原料A儲存容器繼續(xù)循環(huán)使用，直至原料 A中的氫氧化鋰完全反應(yīng)。對反應(yīng)后的原料A進(jìn)行固液分離，對所得固相再用純水洗滌，經(jīng)干燥，研磨，得到最終的碳酸鋰顆粒，平均粒徑為70nm。實施例5 使用孔徑為5微米的微孔膜作為分散介質(zhì)的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。配制含乙醇50wt% 的乙醇水溶液100L，向其中加入SOOOg氫氧化鋰得到原料A并放入儲存容器。原料B為二氧化碳和空氣的混合物，混合物中二氧化碳含量(摩爾分?jǐn)?shù))為70%。在充分?jǐn)嚢璧臈l件下將原料A從儲存容器中以500mL/min的流量加入微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，原料B以lOL/min (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)的流量加入微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，原料A和原料B在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器內(nèi)混合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為35°C，反應(yīng)器出口物料經(jīng)氣液分離后，液相回到原料A儲存容器繼續(xù)循環(huán)使用，直至原料 A中的氫氧化鋰完全反應(yīng)。對反應(yīng)后的原料A進(jìn)行固液分離，對所得固相再用純水洗滌，經(jīng)干燥，研磨，得到最終的碳酸鋰顆粒，平均粒徑為lOOnm。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種沉淀法制備碳酸鋰納米顆粒的方法，其特征在于該方法步驟如下將氫氧化鋰溶解于乙醇水溶液中或制成漿料得到原料A，二氧化碳、或二氧化碳與空氣或氮氣的混合物作為原料B，利用微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，在20°C至60°C下使原料A和原料B快速混合反應(yīng)，在反應(yīng)器出口進(jìn)行氣液分離，從液相再分離出固相，對固相進(jìn)行純水洗滌、干燥及研磨，得到納米碳酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述乙醇水溶液中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%至 98%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器為微孔膜分散反應(yīng)器或微篩孔分散反應(yīng)器，微孔膜的微孔和微篩孔的尺寸在0. 2微米至1000微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的操作方式為原料B 一次通過微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的操作方式為原料A 一次通過微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，或者在出口處與原料B分離后循環(huán)通過微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述原料A中，氫氧化鋰的含量為 l-10wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述原料B中，空氣或氮氣的摩爾分?jǐn)?shù)是 0 至 0. 8。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域的一種沉淀法制備碳酸鋰納米顆粒的方法。將氫氧化鋰溶解于乙醇水溶液中或制成漿料得到原料A，二氧化碳、或二氧化碳與空氣或氮氣的混合物作為原料B，利用微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，在20至60℃下使原料A和原料B快速混合反應(yīng)，在反應(yīng)器出口進(jìn)行氣液分離，從液相再分離出固相，對固相進(jìn)行純水洗滌、干燥及研磨，得到納米碳酸鋰。此方法反應(yīng)條件溫和，不需要引入助劑，所需反應(yīng)器體積小，操作條件易于控制，重復(fù)性和穩(wěn)定性好，得到的顆粒尺寸分布窄、單分散性好，通過調(diào)節(jié)液相進(jìn)料中乙醇的濃度可以簡單方便地調(diào)控顆粒的尺寸。本發(fā)明制備的碳酸鋰納米顆粒在20-100nm范圍內(nèi)尺寸可控，分布均勻，晶型較好。
文檔編號C01D15/08GK102267707SQ20111018425
公開日2011年12月7日 申請日期2011年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月1日
發(fā)明者劉洋, 呂陽成, 駱廣生 申請人:清華大學(xué)