專利名稱：一種zsm-11分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種ZSM-Il分子篩的制備方法，更具體地說是關(guān)于一種ZSM-Il分子篩的無鈉體系合成方法。
背景技術(shù)：
ZSM-Il分子篩是由Mobil公司在20世紀(jì)70年代開發(fā)出來的一種新結(jié)構(gòu)分子篩(USP3709979)，目前已作為催化活性組元應(yīng)用于很多石油化工催化劑，例如加氫裂化及催化脫蠟催化劑中。由于ZSM-Il與ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)上的相近性，造成在合成過程中易生成雜晶或混晶，因此對于合成要求較為苛刻，因此其合成研究報(bào)道較少。從現(xiàn)有專利文獻(xiàn)的報(bào)道來看，ZSM-Il分子篩的制備多采用傳統(tǒng)的水熱合成方法， 只是在模板劑及工藝上進(jìn)行了少許的改進(jìn)。例如，USP3709979采用含季銨化合物模板劑，如四丁銨化合物來制備ZSM-Il分子篩；而CN1031263A的則報(bào)道了使用辛胺為模板劑來制備ZSM-Il的技術(shù)；CN101531376A公開了使用微波合成工藝來制備ZSM-Il分子篩的方法，其原料為常規(guī)使用的硅源及鋁源。現(xiàn)有合成ZSM-Il分子篩的體系均會含有堿金屬陽離子或酸根陰離子，這些離子的存在對于分子篩的后處理會增加很大的難度，例如陽離子的存在會增加鈉交換步驟，增加分子篩的生產(chǎn)制造成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低成本的純相ZSM-Il分子篩無鈉制備方法。本發(fā)明提供的ZSM-Il分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟(I)將四丁基氫氧化銨與鋁源混合，混合物中四丁基氫氧化銨與鋁源中Al2O3的摩爾比為O. 2 20 1，將混合物在密閉的反應(yīng)釜中于50 190°C下處理O. I 50小時后冷卻，得到中間產(chǎn)物；(2)將步驟(I)得到的中間產(chǎn)物，加入由硅源、四丁基氫氧化銨、水和ZSM-Il晶種組成的混合物中，攪拌均勻，得到的最終混合物摩爾比為SiO2Al2O3 = 40 200，四丁基氫氧化銨/SiO2 = O. 001 O. 5，H20/Si02 = 6 20 ；ZSM-11晶種含量為以SiO2質(zhì)量計(jì)的硅源的O. 5 15重％，所說的最終混合物的摩爾配比中不包括ZSM-Il晶種中的氧化硅和氧化招的量；(3)將步驟⑵得到的最終混合物置于密閉反應(yīng)釜中100 200°C下處理10 120小時，或者先在室溫 120°C下處理10 48小時，然后升溫至130 200°C再處理15 72小時，并回收得到HZSM-Il分子篩產(chǎn)物。本發(fā)明提供的ZSM-Il分子篩的制備方法，通過改變鋁源的引入方式，先讓鋁源與模板劑的混合物經(jīng)歷水熱處理過程，再與硅源混合物處理，使得反應(yīng)體系避免了堿金屬陽離子或酸根陰離子的存在，省去了常規(guī)分子篩后處理過程中鈉離子交換步驟，簡化了生產(chǎn)流程，降低了生產(chǎn)成本，并且得到純相、高結(jié)晶度的HZSM-Il分子篩。


圖I為標(biāo)準(zhǔn)的ZSM-II的XRD衍射譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的ZSM-Il分子篩的制備方法，包括以下步驟(I)將四丁基氫氧化銨與鋁源混合，混合物中四丁基氫氧化銨與鋁源中Al2O3的摩爾比為O. 2 20 1，將混合物在密閉的反應(yīng)釜中于50 190°C下處理O. I 50小時后冷卻，得到中間產(chǎn)物；(2)將步驟(I)得到的中間產(chǎn)物，加入由硅源、四丁基氫氧化銨、水和ZSM-Il晶種組成的混合物中，攪拌均勻，得到的最終混合物摩爾比為SiO2Al2O3 = 40 200，四丁基氫 氧化銨/SiO2 = O. 001 O. 5，H20/Si02 = 6 20 ；ZSM-11晶種含量為以Si02質(zhì)量計(jì)的硅源的O. 5 15重％，所說的最終混合物的摩爾配比中不包括ZSM-Il晶種中的氧化硅和氧化招的量；(3)將步驟⑵得到的最終混合物置于密閉反應(yīng)釜中100 200°C下處理10 120小時，或者先在室溫 120°C下處理10 48小時，然后升溫至130 200°C再處理15 72小時，并回收得到HZSM-Il分子篩產(chǎn)物。本發(fā)明提供的方法，步驟(I)中的所說的鋁源可以選自擬薄水鋁石、氧化鋁、氫氧化鋁中的一種或幾種，其中優(yōu)選擬薄水鋁石為鋁源。所說的混合物中四丁基氫氧化銨與鋁源中Al2O3的摩爾比優(yōu)選為I 10 I。本發(fā)明提供的方法，步驟(2)中所說的硅源可以選自硅膠、硅鋁膠或白炭黑中的一種或幾種，其中優(yōu)選硅膠。所說的最終混合物的優(yōu)選摩爾配比為SiO2Al2O3 = 50 150，四丁基氫氧化銨 /SiO2 = O. I O. 5，H20/Si02 = 6 15。本發(fā)明提供的方法，步驟(2)中所說的晶種為HZSM-Il分子篩，晶種含量為混合物中二氧化娃質(zhì)量的O. 5 15%,優(yōu)選為2 10%。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中,所說的晶種其硅鋁比(氧化硅與氧化鋁的摩爾比)可以為20 200。本發(fā)明提供的方法，步驟(3)中所說的混合物，在密閉反應(yīng)釜中，優(yōu)選在110 190°C、更優(yōu)選120 180°C下處理15 75小時，進(jìn)一步優(yōu)選為15 24小時。步驟(3)中，也可以采用分段晶化的方式，先在室溫 120°C下處理10 48小時，然后升溫至130 200°C再處理15 72小時。本發(fā)明提供的方法，步驟(3)中所說的回收是指將處理得到的產(chǎn)物經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥和焙燒的過程。干燥方法和條件為慣常的干燥方法和條件，例如在烘箱中100 120°C干燥4 24小時。焙燒方法和條件為分子篩活化所采用的慣常方法和條件，例如在馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為530 550°C，焙燒時間為I 5小時。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例中，所得分子篩樣品的化學(xué)組成由X射線熒光法測定。實(shí)施例中，將CN101531376A實(shí)施例5中的方法制備的ZSM-Il分子篩，經(jīng)110°C烘干過夜，550°C焙燒3小時，然后銨分子篩硝酸銨水=I I 10(質(zhì)量比)，于95°C水熱交換兩次，經(jīng)過濾，干燥，500°C焙燒，即得到氫型ZSM-Il分子篩(氧化納含量為小于O. Ol重硅鋁比為70)，將其作為下列實(shí)施例中的晶種，并且將其作為標(biāo)樣，結(jié)晶度定為100%。所得分子篩樣品的X-射線衍射(XRD)在SMENS D5005型X光衍射儀上測定，CuKa輻射，44千伏，40毫安，掃描速度為2° /分鐘。所得分子篩樣品的相對結(jié)晶度是以所得分子篩樣品和ZSM-Il分子篩標(biāo)樣的(XRD)譜圖的2 Θ在22. 5 25. 0°之間的兩個特征衍射峰的峰高之和的比值以百分?jǐn)?shù)來表不。實(shí)施例I稱取2. 87克氫氧化鋁(北京化工廠，分析純，Al2O3含量35%)，將其與204克四丁 基氫氧化銨水溶液(杭州格林達(dá)化學(xué)有限公司，分析純，TBAOH含量10% )混合，混合物中摩爾比例為TBA0H/A1203 = 8。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于150°C反應(yīng)20小時后冷卻至室溫，之后，將其與47g硅膠(青島硅膠廠，SiO2含量98. 4%)及2. 4克ZSM-Il晶種充分混合，得到的混合物摩爾比為Si02/Al203 = 80，H20/Si02 = 13，TBA0H/Si02 = O. 1，將該混合物在高壓反應(yīng)釜中攪拌下于110°C恒溫5小時，升溫至150°C再晶化48小時。晶化結(jié)束后分子篩經(jīng)過濾、洗滌后于120°C烘干4小時，550°C焙燒5小時，即得氫型ZSM-Il分子篩。經(jīng)XRD分析，樣品具有與標(biāo)準(zhǔn)ZSM-Il分子篩的XRD衍射譜圖相同的特征，為純相ZSM-Il分子篩，結(jié)晶度為88%。實(shí)施例2稱取3. 3克擬薄水鋁石(長嶺催化劑廠，Al2O3含量75% )，將其與31克四丁基氫氧化銨水溶液(杭州沿山化工有限公司，分析純，TBAOH含量40% )混合，混合物中摩爾比例為TBA0H/A1203 = 2。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于130°C反應(yīng)30小時后冷卻至室溫，之后，將其與含有175克硅膠(青島硅膠廠，SiO2含量98.4% )、530克四丁基氫氧化銨水溶液(杭州沿山化工有限公司，分析純，TBAOH含量40% )及14克ZSM-Il晶種的混合物充分混合，得到的混合物摩爾比為Si02/Al203 = 120，H20/Si02 = 6. 5，TBA0H/Si02=O. 3，將該混合物在高壓反應(yīng)釜中于攪拌下100°C恒溫10小時，升溫至140°C再晶化56小時。晶化結(jié)束后分子篩經(jīng)過濾、洗滌后于120°C烘干4小時，550°C焙燒5小時，即得氫型ZSM-II分子篩。經(jīng)XRD分析，樣品具有與標(biāo)準(zhǔn)ZSM-Il分子篩的XRD衍射譜圖相同的特征，為純相ZSM-Il分子篩，結(jié)晶度為98%。實(shí)施例3稱取5克擬薄水鋁石(長嶺催化劑廠，Al2O3含量75% )，將其與357克四丁基氫氧化銨水溶液(杭州沿山化工有限公司，分析純，TBAOH含量40% )混合，混合物中摩爾比例為TBA0H/A1203 = 15。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于170°C反應(yīng)5小時后冷卻至室溫，之后，將其與含有110克硅膠(青島硅膠廠，SiO2含量98. 4% ),118克四丁基氫氧化銨水溶液(杭州沿山化工有限公司，分析純，TBAOH含量40% )及4克ZSM-Il晶種的混合物充分混合，得到的混合物摩爾比為Si02/Al203 = 50,H20/Si02 = 8. 6,TBA0H/Si02 =
O.4，將該混合物在高壓反應(yīng)釜中于攪拌下50°C恒溫24小時，升溫至145°C再晶化56小時。晶化結(jié)束后分子篩經(jīng)過濾、洗滌后于120°C烘干4小時，550°C焙燒5小時，即得氫型ZSM-Il分子篩。經(jīng)XRD分析，樣品具有與標(biāo)準(zhǔn)ZSM-Il分子篩的XRD衍射譜圖相同的特征，為純相ZSM-Il分子篩，結(jié)晶度為93%。實(shí)施例4稱取3. 7克擬薄水鋁石(長嶺催化劑廠，Al2O3含量75%)，將其與357克四丁基氫氧化銨水溶液(杭州沿山化工有限公司，分析純，TBAOH含量40% )混合，混合物中摩爾比例為TBA0H/A1203 = 20。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于170°C反應(yīng)5小時后冷卻至室溫，之后，將其與含有110克硅鋁膠(青島硅膠廠，SiO2含量98%,Al2O3含量為1% )、118克四丁基氫氧化銨水溶液(杭州沿山化工有限公司，分析純，TBAOH含量40% )及4克ZSM-Il晶種的混合物充分混合，得到的混合物摩爾比為Si02/Al203 = 48，H20/Si02 = 8. 6，TBA0H/Si02 = O. 4，將該混合物在高壓反應(yīng)釜中于攪拌下50°C恒溫24小時，升溫至145°C再晶化56小時。晶化結(jié)束后分子篩經(jīng)過濾、洗滌后于120°C烘干4小時，550°C焙燒5小時， 即得氫型ZSM-II分子篩。經(jīng)XRD分析，樣品具有與標(biāo)準(zhǔn)ZSM-Il分子篩的XRD衍射譜圖相同的特征，為純相ZSM-Il分子篩，結(jié)晶度為95%。
權(quán)利要求
1.一種ZSM-Il分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟 (1)將四丁基氫氧化銨與鋁源混合，混合物中四丁基氫氧化銨與鋁源中Al2O3的摩爾比為O. 2 20 1，將混合物在密閉的反應(yīng)釜中于50 190°C下處理O. I 50小時后冷卻，得到中間產(chǎn)物； (2)將步驟⑴得到的中間產(chǎn)物，加入由硅源、四丁基氫氧化銨、水和ZSM-Il晶種組成的混合物中，攪拌均勻，得到的最終混合物摩爾比為SiO2Al2O3 = 40 200，四丁基氫氧化銨/SiO2 = O. 001 O. 5，H20/Si02 = 6 20 ；ZSM-11晶種含量為以SiO2質(zhì)量計(jì)的硅源的O.5 15重％，所說的最終混合物的摩爾配比中不包括ZSM-Il晶種中的氧化硅和氧化鋁的量; (3)將步驟(2)得到的最終混合物置于密閉反應(yīng)釜中100 200°C下處理10 120小時，或者先在室溫 120°C下處理10 48小時，然后升溫至130 200°C再處理15 72小時，并回收得到HZSM-Il分子篩產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求I的方法，其中，步驟(I)所說的鋁源選自擬薄水鋁石、氧化鋁、氫氧化鋁中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中，所說的鋁源為擬薄水鋁石。
4.按照權(quán)利要求I的方法，其中，步驟(I)所說的混合物中四丁基氫氧化銨與鋁源中 l2O3的摩爾比為I 10 I。
5.按照權(quán)利要求I的方法，其中，步驟(2)所說的硅源選自硅膠、硅鋁膠或白炭黑中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中，所說的硅源為硅膠。
7.按照權(quán)利要求I的方法，其中，步驟(2)所說的最終混合物的摩爾配比為SiO2Al2O3=50 150，四丁基氫氧化銨 /SiO2 = O. I O. 5，H20/Si02 = 6 15。
8.按照權(quán)利要求I的方法，其中，所說的ZSM-Il晶種含量為以SiO2質(zhì)量計(jì)的硅源的2 10重％。
全文摘要
一種ZSM-11分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將四丁基氫氧化銨與鋁源混合，在密閉的反應(yīng)釜中于50～190℃下處理0.1～50小時后冷卻，得到中間產(chǎn)物；(2)將步驟(1)得到的中間產(chǎn)物，加入由硅源、四丁基氫氧化銨、水和ZSM-11晶種組成的混合物中；(3)將步驟(2)得到的最終混合物置于密閉反應(yīng)釜中處理并回收得到HZSM-11分子篩產(chǎn)物。該方法可省去了常規(guī)分子篩后處理過程中鈉離子交換步驟，簡化了生產(chǎn)流程，降低了生產(chǎn)成本，并且得到純相、高結(jié)晶度的ZSM-11分子篩。
文檔編號C01B39/36GK102897788SQ20111021447
公開日2013年1月30日 申請日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月29日
發(fā)明者王殿中, 王萍, 馮強(qiáng), 舒興田, 何鳴元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院