專利名稱：一種由氟化銨或/和氟化氫銨生產(chǎn)氨氣和氟化氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域的生產(chǎn)方法，特別涉及采用氟化銨或/和氟化氫銨作為原料制備氨氣和氟化氫的方法。
背景技術(shù)：
無論是在無機或有機工業(yè)中均大量需要氟化氫，氟化氫是制造元素氟的唯一原料，另可用于生產(chǎn)氣霧劑、金屬清洗劑、塑料發(fā)泡劑、表面活性劑及聚四氟乙烯。氟化氫常作為含氟催化劑的原料，氟化氫本身也具有很強的催化活性，可在有機化合物烷基化、異構(gòu)化或聚合反應(yīng)中作催化劑；氟化氫還是核工業(yè)制造六氟化鈾的基本原料，高純或超純氟化氫己在光學(xué)、微電子工業(yè)及精細化工中得到應(yīng)用。由于含氟化合物的產(chǎn)品和需求量逐年增多， 氟化氫的需求量也相應(yīng)地逐年增加。而在濕法磷酸生產(chǎn)中，采用氨解法可以產(chǎn)生大量的氟化銨，如果能夠?qū)⒎@分解為氨氣和氟化氫，氨氣可以循環(huán)使用，同時又實現(xiàn)了氟資源的高效利用。有關(guān)報道是將氟化銨溶液蒸發(fā)濃縮得到氟化氫銨固體，固體氟化氫銨與硫酸在高溫下反應(yīng)，生成的氟化氫經(jīng)過凈化、吸收得到氫氟酸或經(jīng)凈化、冷凝得到無水氟化氫，同時得到硫酸銨與硫酸氫銨的混合物。由于氟化銨鹽在高溫條件下具有較強的升華特性，因此在氟化銨溶液蒸發(fā)濃縮、干燥的過程中及固體氟化銨鹽混合物與硫酸進行酸解反應(yīng)的過程中氟化銨鹽的揮發(fā)損失較大，這除了會降低總氟收率，還會因揮發(fā)出的氟化銨鹽在裝置的相對低溫部位析出結(jié)晶而阻塞氣體通道，降低相關(guān)設(shè)備的運行可靠性和穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種經(jīng)濟有效的、轉(zhuǎn)化率高、適合工業(yè)化生產(chǎn)的一種由氟化銨或/和氟化氫銨生產(chǎn)氨氣和氟化氫的方法。本發(fā)明所述的由氟化銨或/和氟化氫銨生產(chǎn)氨氣和氟化氫的方法，其步驟為
a),向反應(yīng)器中依次加入氟化銨或/和氟化氫銨、水、叔胺、一種或多種極性有機溶劑， 加熱至沸騰，釋放出氨氣；
b)，向步驟(a)的剩余物料中加入一種或多種非極性有機溶劑，在負壓條件下加熱除去體系內(nèi)的水和極性有機溶劑，剩余物料為叔胺與氟化氫的鹽和非極性有機溶劑；
c)，將步驟(b)的剩余物料在有油水分離器、冷凝柱的裝置上加熱至沸騰，叔胺與氟化氫的鹽分解釋放出氟化氫；
d)，步驟(c)的剩余物料叔胺和非極性溶劑進入步驟a裝置，循環(huán)利用。步驟a中所述的叔胺是一種或者一種以上叔胺的混合物，叔胺中與氮原子相連的支鏈含碳原子總數(shù)應(yīng)為15 36個，最多只能有1個甲基相連，剩余的支鏈碳原子數(shù)至少為6 個以上，其支鏈可為烷烴、芳烴等。如三己胺、三庚胺、三辛胺、三(2-乙基己基)胺、二(2-乙基己基)甲基胺、二癸基乙基胺、三(十二烷基)胺、十二烷基二異丙基胺、十二烷基二丁基胺、十二烷基二異丁基胺、十二烷基異丁基甲基胺、二異十五烷基異丙基胺、N, N- 二辛基苯胺、N，N-二-十二烷基苯胺等。叔胺與氟化銨或/和氟化氫銨的摩爾比1:廣3:1。上述提及的胺類物質(zhì)是比較具有代表性的，但并不是一定是最優(yōu)的和僅有的選擇。步驟a中所述的極性有機溶劑是醇、酯、醚、酰胺、酮、取代烷烴、取代芳烴中的一種或一種以上，極性有機溶劑的沸點為3(T120°C之間，至少比非極性溶劑的沸點低20°C。 合適的極性溶劑可以從不同種類的醇、酯、醚、酰胺、酮、取代烷烴和取代芳族化合物中選擇，如含有1-12個C原子的伯、仲、叔醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、2-乙基-己醇、癸醇、環(huán)己醇和丁基醋酸、二正丁醚、1，4-二氧雜環(huán)乙烷、四氫呋喃、二甲亞砜、丙酮、硝基甲烷、苯酚，以及其烷基取代衍生物和苯甲醚。所用的極性溶劑與氟化銨或/和氟化氫銨的摩爾比是1:2 10:1。步驟b中所述非極性有機溶劑也可在步驟a中和其它試劑一起加入，該非極性溶劑是烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、石油餾分及相應(yīng)的衍生物中的一種或一種以上，非極性溶劑的沸點高于所用的叔胺與氟化氫的鹽的分解溫度(T40°C。非極性溶劑的沸點在120°C 250°C之間，并比所用的叔胺的沸點低30°C，同時不與體系中其它物質(zhì)反應(yīng)。合適的非極性溶劑可從烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、石油餾分及相應(yīng)的衍生物中選擇。如甲基異丙基苯、1，2，3-三甲基苯， 1，2，4-三乙基苯、1，3，5-三乙基苯、1，2，3，4-四甲基苯、5-叔丁基-間二甲苯、3-苯基戊烷、十二烷基苯、辛烷、庚烷、癸烷、一十烷、十四烷等。非極性溶劑可以與胺一起于第一步加入體系中，也可以在第一步反應(yīng)完后加入到體系中。所用的非極性溶劑與氟化銨或/和氟化氫銨的摩爾比為1:2 5:1。步驟a中所用的水與氟化銨或/和氟化氫銨中的氟元素的摩爾比是(Γ5:1。步驟a和步驟c在負壓或者常壓下進行。本發(fā)明中，步驟a的氨氣生成過程和步驟c的氟化氫生成過程可在負壓、常壓下進行。為了使體系混合均勻，縮短反應(yīng)時間，步驟 a、步驟c在攪拌條件下進行。同時步驟a和步驟c中可通入少量惰性氣體作為載體，將生成的氨氣或氟化氫帶出，可進一步縮短反應(yīng)時間。步驟b中除去的水和極性溶劑返回至步驟a中循環(huán)使用，進一步降低經(jīng)濟成本。本發(fā)明中，所述的非極性有機溶劑的沸點至少比極性有機溶劑的沸點高20°C，并至少比叔胺的沸點低30°C，同時不與體系中其它物質(zhì)反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，非極性溶劑的沸點最好高于所用的叔胺與氟化氫生成的鹽的分解溫度(T40°C，而不能低于叔胺與氟化氫的鹽的分解溫度，否則不會有叔胺與氟化氫的鹽分解釋放出氟化氫；當(dāng)非極性溶劑的沸點高于叔胺與氟化氫的鹽的分解溫度，但如果體系溫度沒有達到叔胺與氟化氫的鹽的分解溫度，也不會有叔胺與氟化氫的鹽分解釋放出氟化氫，也就是氟化氫生成過程體系的溫度必須高于叔胺與氟化氫的鹽的分解溫度。同時，體系溫度也不能太高，否則叔胺或叔胺與氟化氫的鹽就會發(fā)生副反應(yīng)，生成相應(yīng)的伯胺、仲胺及其相應(yīng)的鹽，這些副產(chǎn)物的存在不利于氟化氫的溢出。在氟化氫生成過程中，在體系溫度高于叔胺與氟化氫的鹽的分解溫度時，體系最好處于沸騰狀態(tài)，更有利于生成的氟化氫溢出體系，進而縮短反應(yīng)時間。本發(fā)明采用叔胺在水、極性溶劑和非極性溶劑的條件下分解氟化銨或/和氟化氫銨，釋放出氨氣，然后加熱將體系中大量的水和極性溶劑除去，在更高的溫度下叔胺與氟化氫的鹽分解釋放出氟化氫。該方法剩余的叔胺和非極性溶劑可重復(fù)利用，基本無三廢排放， 是一種經(jīng)濟、高效、環(huán)境友好的將氟化銨或/和氟化氫銨分解為氨氣和氟化氫的方法，操作方法簡單，適合于工業(yè)大規(guī)模分解氟化銨或/和氟化氫銨。本發(fā)明所述的一種由氟化銨或 /和氟化氫銨制取氨和氟化氫氣體的方法，不僅工藝流程簡單，操作彈性大，操作溫度較低， 而且所用試劑可循環(huán)使用，可通過連續(xù)法或間歇法實現(xiàn)，比較適合工業(yè)化生產(chǎn)。


附圖1本發(fā)明的工藝流程圖。
權(quán)利要求
1.一種由氟化銨或/和氟化氫銨生產(chǎn)氨氣和氟化氫的方法，其特征在于，其步驟為a),向反應(yīng)器中依次加入氟化銨或/和氟化氫銨、水、叔胺、一種或多種極性有機溶劑， 加熱至沸騰，釋放出氨氣；b)，向步驟(a)的剩余物料中加入一種或多種非極性有機溶劑，在負壓條件下加熱除去體系內(nèi)的水和極性有機溶劑，剩余物料為叔胺與氟化氫的鹽和非極性有機溶劑；c)，將步驟(b)的剩余物料在有油水分離器、冷凝柱的裝置上加熱至沸騰，叔胺與氟化氫的鹽分解釋放出氟化氫；d)，步驟(c)的剩余物料叔胺和非極性溶劑進入步驟a裝置，循環(huán)利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由氟化銨或/和氟化氫銨生產(chǎn)氨氣和氟化氫的方法，其特征是步驟a中所述的叔胺是一種或者一種以上叔胺的混合物，叔胺中與氮原子相連的支鏈含碳原子總數(shù)應(yīng)為15 36個，最多只能有1個甲基相連，剩余的支鏈碳原子數(shù)至少為6個或以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由氟化銨或/和氟化氫銨生產(chǎn)氨氣和氟化氫的方法，其特征是步驟a中所述的極性有機溶劑是醇、酯、醚、酰胺、酮、取代烷烴、取代芳烴中的一種或一種以上，極性有機溶劑的沸點為3(Tl20°C之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由氟化銨或/和氟化氫銨生產(chǎn)氨氣和氟化氫的方法，其特征是步驟b中所述非極性有機溶劑可在步驟a中和其它試劑一起加入，非極性溶劑是烷烴、 環(huán)烷烴、芳烴、石油餾分及相應(yīng)的衍生物中的一種或一種以上，非極性溶劑的沸點高于所用的叔胺與氟化氫的鹽的分解溫度(T40°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由氟化銨或/和氟化氫銨生產(chǎn)氨氣和氟化氫的方法，其特征是步驟a中所用的水與氟化銨或/和氟化氫銨中的氟元素的摩爾比是(Γ5:1 ；叔胺與氟化銨或/和氟化氫銨中的氟元素的摩爾比是1 廣3 1 ；所述的極性溶劑與氟化銨或/和氟化氫銨中的氟元素的摩爾比是1 2^10 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的由氟化銨或/和氟化氫銨生產(chǎn)氨氣和氟化氫的方法， 其特征是步驟b中所用的非極性溶劑與氟化銨或/和氟化氫銨中的氟元素的摩爾比為 1:2 5:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由氟化銨或/和氟化氫銨生產(chǎn)氨氣和氟化氫的方法，其特征在于，所述的非極性有機溶劑的沸點至少比極性有機溶劑的沸點高20°C，并至少比所用的叔胺的沸點低30°C，同時不與體系中其它物質(zhì)反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由氟化銨或/和氟化氫銨生產(chǎn)氨氣和氟化氫的方法，其特征在于，步驟a和步驟c在負壓或者常壓下進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由氟化銨或/和氟化氫銨生產(chǎn)氨氣和氟化氫的方法，其特征在于，步驟b中除去的水和極性溶劑返回至步驟a中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由氟化銨或/和氟化氫銨生產(chǎn)氨氣和氟化氫的方法，其特征在于，步驟a和步驟C中通入惰性氣體作為載體。
全文摘要
一種由氟化銨或/和氟化氫銨生產(chǎn)氨氣和氟化氫的方法，其方法為a，向反應(yīng)器中依次加入氟化銨或/和氟化氫銨、水、叔胺、一種或多種極性有機溶劑，加熱至沸騰，釋放出氨氣；b，向步驟a的剩余物料中加入一種或多種非極性有機溶劑，加熱除去體系內(nèi)的水和極性有機溶劑；c，將步驟b的剩余物料加熱至沸騰，叔胺與氟化氫的鹽分解釋放出氟化氫；d，步驟c的剩余物料叔胺和非極性溶劑進入步驟a的裝置，循環(huán)利用。本發(fā)明工藝流程簡單，操作彈性大，操作溫度較低，而且所用溶劑可循環(huán)使用，適合于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C01C1/02GK102557074SQ201110352330
公開日2012年7月11日 申請日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者周艷, 朱嚴(yán)謹(jǐn), 李德高, 梁雪松 申請人:云南省化工研究院