專利名稱：一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池負(fù)極活性物質(zhì)鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的制備方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)是一種零應(yīng)變材料，循環(huán)性能好，有很好的充放電平臺，理論比容量為175mAh/g，并集中在平臺區(qū)域；價格便宜，容易制備。Li4Ti5O12與商品化的碳負(fù)極材料相比，通常具有更好的電化學(xué)性能和安全性；與合金類負(fù)極材料相比，更容易制備，成本更低。目前，鈦酸鋰制備技術(shù)主要包括固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法?，F(xiàn)有鈦酸鋰的工業(yè)化生產(chǎn)制備技術(shù)以高溫固相法為主。雖然高溫固相反應(yīng)工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但缺點也是顯而易見的，如粉體原料需要長時間的研磨混合，混合均勻程度有限，擴(kuò)散過程難以順利進(jìn)行；要求較高的熱處理溫度和較長的熱處理時間，能耗大；產(chǎn)物非常堅硬， 很難將其研磨成制作電極需要的粉末；材料電化學(xué)性能不易控制等。溶膠-凝膠法具有化學(xué)均勻性好，化學(xué)純度高，化學(xué)計量比可精確控制，熱處理溫度低、反應(yīng)時間短等優(yōu)點，但同時也有以下缺點添加有機化合物造成了成本上升；在燒結(jié)過程中，凝膠成粉是一個體積劇烈膨脹的過程，因此反應(yīng)爐的利用率較低；有機物在燒結(jié)的過程中產(chǎn)生大量的(X)2氣體等。綜上所述，采用現(xiàn)有高溫固相法和溶膠-凝膠法制備鈦酸鋰，存在生產(chǎn)投入成本高、生產(chǎn)周期長和性能不易控制的缺點。因此，開發(fā)新的合成方法仍是目前鈦酸鋰研究的主要內(nèi)容之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，克服了高溫固相法制備鈦酸鋰(Li4Ti5O12)成本高、生產(chǎn)周期長、性能不易控制等缺點。本發(fā)明所述的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟(1)將鋰源、鈦源和一次蒸餾水按物質(zhì)的量之比=O 6) (3 7) (80 120)混合，然后將混合物在烘箱中于60 120°C進(jìn)行烘干，時間8 14小時；(2)將步驟(1)得到的固體產(chǎn)物置于馬弗爐中，在650 950°C之間焙燒1 18 個小時，粉碎、烘干后得到產(chǎn)物鈦酸鋰(Li4Ti5O12)。本發(fā)明的制備方法，其中，鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰和氯化鋰中的一種或幾種。鈦源選自二氧化鈦，酞酸丁酯和鈦酸鋇中的一種或幾種。本發(fā)明的制備方法，將鋰源和鈦源在一次蒸餾水中混合時，所用的一次蒸餾水中含有分散劑，分散劑選自醇、酮、酚和醚中的一種或幾種；分散劑的量為除一次蒸餾水外混合物總質(zhì)量的30% 70%。本發(fā)明取得的有益效果如下(1)在整個制備過程中未使用球磨機，使得工藝成本降低；(2)制備過程可簡單的解釋為混合-烘干-焙燒，工藝簡單；(3)本發(fā)明制備出的負(fù)極活性物質(zhì)鈦酸鋰(Li4Ti5O12)導(dǎo)電性好、比容量高、產(chǎn)品性能穩(wěn)定。


圖1為實施例1制備的鈦酸鋰的X射線衍射(XRD)圖。圖2為實施例1制備的鈦酸鋰的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖3為實施例1制備的鈦酸鋰的放電曲線圖。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明。實施例1將1. Ilg碳酸鋰和2g 二氧化鈦在含有適量無水乙醇的一次蒸餾水(以下實施例同)中混合均勻?；旌袭a(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以80°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐中，以 14°C /min加熱速率升溫于850°C恒溫焙燒12h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得鈦酸鋰(Li4Ti5O12)粉末。圖IX射線衍射分析結(jié)果表明，所制得的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)粉末為尖晶石型Li4Ti5O12單相結(jié)構(gòu)，譜圖中不存在雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。圖2是Li4Ti5O12粉末放大5萬倍的電子顯微鏡照片，產(chǎn)物顆粒尺寸基本在400nm左右。稱取0.8g制得的Li4Ti5O12粉末，加入0. Ig乙炔黑和0. Ig溶于N_N’ 二甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑，混合均勻后涂于鋁箔上制成負(fù)極片。在氮氣氣氛干燥手套箱中，以金屬鋰片為對電極，Celgard2400為隔膜，碳酸乙烯酯(EC) +碳酸乙烯甲酯(EMC) + 乙酸乙酯(EA)+lmol · L-1LiPF6為電解液，組裝成電池。在0.5V-3. OV電壓范圍，對電池進(jìn)行充放電循環(huán)實驗。附圖3為0. 2C倍率電池充放電曲線。由圖3可見，本發(fā)明制得鈦酸鋰材料放電電壓為1. 50-1. 55V，可逆比容量高達(dá)146. 3mAh/g，為理論比容量的83. 6%。電池循環(huán)性能表現(xiàn)的不是十分優(yōu)秀，以0. 2C倍率充放電，經(jīng)10次循環(huán)電池放電容量衰減至首次放電容量的63. 9%，需對原材料進(jìn)行性能改善，提高其循環(huán)性能。實施例2將1. 26g氫氧化鋰和2g 二氧化鈦在一次水中混合均勻，混合產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以100°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐中，以14°c /min加熱速率升溫于800°C恒溫焙燒14h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得Li4Ti5O12粉末。本發(fā)明制得鈦酸鋰材料放電電壓為1. 50-1. 55V，可逆比容量高達(dá)143. 5mAh/g。以0. 2C倍率充放電，經(jīng)30次循環(huán)容量衰減至首次放電容量的65. 3%。實施例3將2. 07g硝酸鋰和2g 二氧化鈦在一次水中混合均勻?；旌袭a(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以100°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐中，在碳粉密封裝置中，以14°c /min加熱速率升溫于750°C恒溫焙燒12h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得Li4Ti5O12粉末。本發(fā)明制得鈦酸鋰材料充放電電壓為1. 50-1. 55V，可逆比容量高達(dá)145mAh/g。以0. 2C倍率充放電，經(jīng)20次循環(huán)電池容量衰減至首次放電容量的70 %。實施例4將3. 06g 二水合醋酸鋰和2g 二氧化鈦在一次水中混合均勻?；旌袭a(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以110°c干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐中，以14°c /min加熱速率升溫于850°C恒溫焙燒10h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得Li4Ti5O12粉末。本發(fā)明制得鈦酸鋰材料放電電壓為1. 50-1. 55V，可逆比容量高達(dá)139mAh/g。以0. 2C倍率充放電，經(jīng)15次循環(huán)電池容量衰減至首次放電容量的 75%。實施例5將3. 06g草酸鋰和2g 二氧化鈦在一次水中混合均勻?；旌袭a(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以95°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐中，在Ar氣氣氛中，以14°C /min加熱速率升溫于 850°C恒溫焙燒12h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得Li4Ti5O12粉末。本發(fā)明制得鈦酸鋰材料放電電壓為1. 50-1. 55V，可逆比容量高達(dá)143mAh/g。以0. 2C倍率充放電，經(jīng) 10次循環(huán)電池容量衰減至首次放電容量的64%。實施例6將3. 12g磷酸二氫鋰和2g 二氧化鈦在一次水中混合均勻。混合產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以95°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐中，在Ar氣氣氛中，以14°C /min加熱速率升溫于850°C恒溫焙燒9h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得Li4Ti5O12粉末。本發(fā)明制得磷酸鐵鋰材料放電電壓為1. 50-1. 55V，可逆比容量高達(dá)150mAh/g。以0. 2C倍率充放電，經(jīng)10次循環(huán)電池容量衰減至首次放電容量的72%。實施例7將0. 45g氧化鋰和2g 二氧化鈦在一次水中混合均勻?；旌袭a(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以95°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐中，在Ar氣氣氛中，以14°C /min加熱速率升溫于 850°C恒溫焙燒12h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得Li4Ti5O12粉末。本發(fā)明制得磷酸鐵鋰材料放電電壓為1. 50-1. 55V，可逆比容量高達(dá)138mAh/g。以0. 2C倍率充放電， 經(jīng)10次循環(huán)電池容量衰減至首次放電容量的63. 4%。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將鋰源、鈦源和一次蒸餾水按物質(zhì)的量之比=O 6) (3 7) (80 120) 混合，然后將混合物在烘箱中于60 120°C進(jìn)行烘干，時間8 14小時；其中，所說的鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰和氯化鋰，其中的一種或幾種；鈦源選自二氧化鈦、酞酸丁酯和鈦酸鋇，其中的一種或幾種；(2)將步驟(1)得到的固體產(chǎn)物置于馬弗爐中，在650 950°C之間焙燒1 18個小時，粉碎、烘干后得到產(chǎn)物鈦酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中，將鋰源和鈦源在一次蒸餾水中混合時，所用的一次蒸餾水中含有分散劑，分散劑選自醇、酮、酚和醚中的一種或幾種，分散劑的量為除一次蒸餾水外混合物總質(zhì)量的30% 70%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法。該方法包括將鋰源和鈦源在水中混合并直接在烘箱中以60～120℃烘干8～14小時；將得到的固體產(chǎn)物在馬弗爐中于650～950℃恒溫焙燒1-18h，冷卻至室溫，制得鈦酸鋰粉末。本發(fā)明制備過程可簡單的解釋為混合-烘干-焙燒，工藝簡單。制備出的負(fù)極活性物質(zhì)鈦酸鋰(Li4Ti5O12)導(dǎo)電性好、比容量高、產(chǎn)品性能穩(wěn)定。
文檔編號C01G23/00GK102502800SQ20111036062
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月15日
發(fā)明者丁克強, 李文娟, 李金蒼, 田京輝, 范旭良, 賈海濤, 靳松, 魏雨 申請人:河北師范大學(xué)