專利名稱：一種硫化氫的間接電分解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫化氫的間接電分解方法，屬于環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
是在石油加工、天然氣加工、生物發(fā)酵等行業(yè)產(chǎn)生的有毒副產(chǎn)品，每年有數(shù)億噸的產(chǎn)量。如若無(wú)序排放，將會(huì)嚴(yán)重危害人的身體健康和生態(tài)安全，如何有效的處理硫化氫已成為人們目前十分關(guān)注的研究課題。凈化硫化氫的常規(guī)方法有氧化法、吸附法、吸收法等，目前尚處于研究階段的新技術(shù)有生物法、臭氧氧化法、電化學(xué)法及電子束微波分解法等。目前市場(chǎng)上主要的處理方法是Claus法和Lo-cat法，但這兩種方法共同特點(diǎn)是硫化氫處理后的產(chǎn)品都為單質(zhì)硫，而沒有將硫化氫中的氫資源加以利用。事實(shí)上，氫氣作為現(xiàn)階段廣為研究的能源載體，其制備同樣是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。如能將硫化氫直接轉(zhuǎn)換為氫氣和單質(zhì)硫，則可最大程度地實(shí)現(xiàn)硫化氫的變廢為寶。為了利用硫化氫中的氫，日本的Fujii等人提出在水溶液中通過間接電解硫化氫制備硫磺和氫氣的方法，但其工藝復(fù)雜，存在酸腐蝕問題，并且電耗較高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種能耗低的硫化氫的電解方法。本發(fā)明人在前期申請(qǐng)專利《一種金屬硫化物M1S的冶金方法》(專利申請(qǐng)?zhí)?200910063037. 8)。本發(fā)明在該固態(tài)金屬硫化物電解技術(shù)發(fā)明的基礎(chǔ)上，提出了一種硫化氫處理的新技術(shù)方案首先，將硫化氫轉(zhuǎn)化為金屬硫化物，然后將金屬硫化物電解生成硫和金屬，金屬再重新和硫化氫反應(yīng)完成一個(gè)循環(huán)。本發(fā)明提供的技術(shù)方案之一是先將硫化氫與金屬的鹽ML反應(yīng)生成金屬硫化物 MS和酸HL ；接著通過固態(tài)金屬硫化物熔鹽電解將該金屬硫化物MS分解為金屬和單質(zhì)硫； 所生成的金屬與HL反應(yīng)得到氫氣和該金屬的鹽ML，如此循環(huán)將硫化氫轉(zhuǎn)變?yōu)闅錃夂蛦钨|(zhì)硫，所述的M包括Sn、Cd ；所述的L包括=CUSO4, NO3。本發(fā)明提供的另一種技術(shù)方案是先將硫化氫與金屬M(fèi)反應(yīng)生成金屬硫化物MS和 H2 ；接著通過固態(tài)金屬硫化物熔鹽電解將該金屬硫化物分解為金屬和單質(zhì)硫，如此循環(huán)將硫化氫轉(zhuǎn)變?yōu)闅錃夂蛦钨|(zhì)硫，其中，M包括Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ag、Cd、Sn。本發(fā)明提供的另一種技術(shù)方案是將硫化氫氣體先用堿吸收，再與金屬的鹽反應(yīng)生成金屬硫化物MS ；接著通過固態(tài)金屬硫化物熔鹽電解將該金屬硫化物分解為金屬和單質(zhì)硫，其中，M 包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Sn、Bi、a。在上述技術(shù)方案中，所述的固態(tài)金屬硫化物熔鹽電解是指，以MIX的熔鹽為電解質(zhì)，將金屬硫化物或者添加了電子導(dǎo)電物質(zhì)的金屬硫化物與金屬集流體復(fù)合作為固態(tài)陰極，以石墨作陽(yáng)極，在惰性氣氛下，電解溫度控制在450 - 950。c，以槽壓0. 6 — 3. 0V，控制電解時(shí)間使電解電量達(dá)到硫化物完全還原所需理論電量及以上，將金屬硫化物電化學(xué)分解為金屬與單質(zhì)硫，其中Ml含有Li，Na，K，Mg，Ca，Ba，Al中的一種及以上；X為F，Cl，Br中的一種及以上。在本發(fā)明中，首先，硫化氫與金屬反應(yīng)生成氫氣與金屬硫化物，或者將硫化氫與金屬化合物反應(yīng)生成金屬硫化物與酸；接著通過固態(tài)金屬硫化物熔鹽電解將該金屬硫化物分解為金屬和單質(zhì)硫；所生成的金屬與硫化氫或者與上一步生成的酸反應(yīng)得到氫氣和該金屬的化合物。如此循環(huán)將硫化氫轉(zhuǎn)化為高附加值的氫氣和單質(zhì)硫。對(duì)于有時(shí)可能不以制備氫為目的，本發(fā)明提出先用堿吸收硫化氫，再與金屬的鹽反應(yīng)得到金屬硫化物，再通過固態(tài)金屬硫化物電解從而將硫化氫中的硫轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又档膯钨|(zhì)硫。由于金屬硫化物的分解電勢(shì)普遍較低，因此，本發(fā)明提出的處理硫化氫的間接電分解技術(shù)方案具有處理效率高、操作簡(jiǎn)便、成本低、不產(chǎn)生副產(chǎn)物或二次污染物等優(yōu)點(diǎn)，在將工業(yè)硫化氫廢氣轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)硫的同時(shí)，還能制得氫氣，一舉數(shù)得，因而具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面將進(jìn)一步結(jié)合附圖
和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。這些描述只是為了進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
實(shí)施例1 :用酸性(PH<2. 12)四氯化錫或二氯化錫溶液吸收硫化氫廢氣，分離沉淀，得到SM2 (或SnS)和HCl 再將該硫化物與導(dǎo)電材料復(fù)合，在650 oC氯化鈉與氯化鉀混合熔鹽中以石墨棒為陽(yáng)極進(jìn)行電解，陰極生成錫金屬，陽(yáng)極生成硫單質(zhì)。將產(chǎn)物錫金屬與熱的濃鹽酸反應(yīng)，得錫的氯化物和氫氣。實(shí)施例2 用二氯化鎘溶液吸收硫化氫廢氣，分離沉淀，得到CdS和HCl 再將該 CdS與導(dǎo)電材料復(fù)合，在900 氯化鈣熔鹽中以石墨棒為陽(yáng)極進(jìn)行電解，陰極生成鎘金屬，陽(yáng)極生成硫單質(zhì)。將產(chǎn)物鎘金屬與鹽酸反應(yīng)，得二氯化鎘和氫氣。實(shí)施例3 將硫化氫在100—400°C與金屬錫反應(yīng)，生成硫化錫和吐；再通過熔鹽電解，在500。c氯化鋰與氯化鈉及氯化鉀混合熔鹽中以石墨棒為陽(yáng)極進(jìn)行電解，將硫化錫分解為金屬錫和單質(zhì)硫。實(shí)施例4 :先將硫化氫廢氣通入含有溶解氧的水中，再加入銀單質(zhì)，生成Ag2S* H2 ；再通過熔鹽電解，在600 氯化鈣與氯化鈉及氯化鉀混合熔鹽中以石墨棒為陽(yáng)極進(jìn)行電解，將硫化銀分解為金屬銀和單質(zhì)硫。實(shí)施例5 將硫化氫在800°C與鎘蒸氣反應(yīng)，生成硫化鎘和H2 ；再通過熔鹽電解，在 600 氯化鈣與氯化鈉及氯化鉀混合熔鹽中以石墨棒為陽(yáng)極進(jìn)行電解，將硫化鎘分解為金屬鎘和單質(zhì)硫。實(shí)施例6 將硫化氫在600°C下與鎳反應(yīng)，生成黑色硫化鎳和壓；再通過熔鹽電解，在800。c氟化鋰與氟化鈉及氟化鉀混合熔鹽中以石墨棒為陽(yáng)極進(jìn)行電解，將硫化鎳分解為金屬鎳和單質(zhì)硫。實(shí)施例7 將硫化氫在400°C與鈷粉反應(yīng)，生成四硫化三鈷和H2,或者在700°C反應(yīng)則生成硫化鈷；再通過熔鹽電解，在600 氯化鋰與氯化鈉及氯化鉀混合熔鹽中以石墨棒為陽(yáng)極進(jìn)行電解，將該硫化鈷分解為金屬鈷和單質(zhì)硫。
實(shí)施例8 將硫化氫在600°C下與錳或鐵或鋅反應(yīng)，生成金屬硫化物和吐；再通過熔鹽電解，在700 &氟化鋰與氯化鈉及氯化鉀混合熔鹽中以石墨棒為陽(yáng)極進(jìn)行電解，將不同金屬硫化物分解為相應(yīng)金屬和單質(zhì)硫。實(shí)施例9 先將硫化氫用堿如氫氧化鈉或氫氧化鉀等吸收，得到硫化鈉或硫化鉀，再與酸性二氯化錫溶液(PH<2. 12)反應(yīng)，分離沉淀，得到硫化錫；再通過熔鹽電解，在 550 氯化鋰與氯化鉀混合熔鹽中以石墨棒為陽(yáng)極進(jìn)行電解，將硫化錫分解為金屬錫和單質(zhì)硫。實(shí)施例10 先將硫化氫用堿如氫氧化鈉或氫氧化鉀等吸收，得到硫化鈉或硫化鉀，再與酸性BiCl3 (或Sb Cl3)溶液反應(yīng)，分離沉淀，得到暗棕色Bi2S3 (或者Sb2S3)；再通過熔鹽電解，在650 oC氯化鋰與氯化鉀混合熔鹽中以石墨棒為陽(yáng)極進(jìn)行電解，將該硫化物分解為金屬Bi (或Sb )和單質(zhì)硫。實(shí)施例11 先將硫化氫用堿如氫氧化鈉或氫氧化鉀等吸收，得到硫化鈉或硫化鉀，再與 CuCl2 (或者 CdCl2、MnCl2、FeCl2 , NiCl2、&iCl2、CoCl2、AgNO3)的溶液反應(yīng)， 分離沉淀，得到黑色硫化銅(或者硫化鎘、硫化錳、硫化亞鐵、硫化鎳、硫化鋅、硫化鈷)， 再通過熔鹽電解將該硫化物分解為金屬和單質(zhì)硫。
權(quán)利要求
1.一種硫化氫的間接電分解方法，其特征在于，先將硫化氫與金屬的鹽ML反應(yīng)生成金屬硫化物MS和酸HL ；接著通過固態(tài)金屬硫化物熔鹽電解將該金屬硫化物MS分解為金屬和單質(zhì)硫；所生成的金屬與HL反應(yīng)得到氫氣和該金屬的鹽ML，如此循環(huán)將硫化氫轉(zhuǎn)變?yōu)闅錃夂蛦钨|(zhì)硫，所述的M包括SruCd ；所述的L包括C1、S04、N03 ；所述的固態(tài)金屬硫化物熔鹽電解是指，以MlX的熔鹽為電解質(zhì)，將金屬硫化物或者添加了電子導(dǎo)電物質(zhì)的金屬硫化物與金屬集流體復(fù)合作為固態(tài)陰極，以石墨作陽(yáng)極，在惰性氣氛下，電解溫度控制在450 - 950 °G，將金屬硫化物電化學(xué)分解為金屬與單質(zhì)硫，其中Ml含有Li，Na，K，Mg，Ca, Ba, Al中的一種及以上；X為F，Cl，Br中的一種及以上。
2.—種處理硫化氫的間接電分解方法，其特征在于，先將硫化氫與金屬M(fèi)反應(yīng)生成金屬硫化物MS和H2 ；接著通過固態(tài)金屬硫化物熔鹽電解將該金屬硫化物分解為金屬和單質(zhì)硫，如此循環(huán)將硫化氫轉(zhuǎn)變?yōu)闅錃夂蛦钨|(zhì)硫，其中，M包括Mn、Fe、C0、Ni、ai、Ag、Cd、Sn ；所述的固態(tài)金屬硫化物熔鹽電解是指，以MlX的熔鹽為電解質(zhì)，將金屬硫化物或者添加了電子導(dǎo)電物質(zhì)的金屬硫化物與金屬集流體復(fù)合作為固態(tài)陰極，以石墨作陽(yáng)極，在惰性氣氛下， 電解溫度控制在450 - 950 °G，將金屬硫化物電化學(xué)分解為金屬與單質(zhì)硫，其中Ml含有Li， Na，K，Mg，Ca，Ba，Al中的一種及以上；X為F，Cl，Br中的一種及以上。
3.—種處理硫化氫的方法，其特征在于，將硫化氫氣體先用堿吸收，再與金屬的鹽反應(yīng)生成金屬硫化物MS ；接著通過固態(tài)金屬硫化物熔鹽電解將該金屬硫化物分解為金屬和單質(zhì)硫，其中，M包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Sn、Bi、Sb ；所述的固態(tài)金屬硫化物熔鹽電解是指，以MlX的熔鹽為電解質(zhì)，將金屬硫化物或者添加了電子導(dǎo)電物質(zhì)的金屬硫化物與金屬集流體復(fù)合作為固態(tài)陰極，以石墨作陽(yáng)極，在惰性氣氛下，電解溫度控制在450 -950 °G，將金屬硫化物電化學(xué)分解為金屬與單質(zhì)硫，其中Ml含有Li，Na, K，Mg，Ca, Ba, Al中的一種及以上；X為F，Cl, Br中的一種及以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硫化氫的間接電分解方法，該方法先將硫化氫與金屬反應(yīng)生成氫氣及金屬硫化物，或者將硫化氫與金屬的鹽反應(yīng)生成酸及金屬硫化物，在通過固態(tài)化合物陰極熔鹽電解技術(shù)將金屬硫化物分解為金屬單質(zhì)和元素硫，金屬單質(zhì)又可與硫化氫或者前述所生成的酸反應(yīng)得到氫氣及金屬硫化物或者金屬的鹽。該方法可將硫化氫電分解為高附加值的氫氣和單質(zhì)硫，具有處理效率高、操作簡(jiǎn)便、成本低、不產(chǎn)生副產(chǎn)物或二次污染物等優(yōu)點(diǎn)，在將工業(yè)硫化氫廢氣轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)硫的同時(shí)，還能制得氫氣，一舉數(shù)得，因而具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B3/08GK102500202SQ201110371008
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月21日
發(fā)明者林豐姿, 金先波, 陳政 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)